CN102658171B - 一种用来催化加氢制备dsd酸的催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，所述的催化剂为活性炭负载贵金属催化剂，所述催化剂中贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱，所述失活催化剂再生方法是将失活催化剂经过惰性气体预处理，然后用质量浓度5~20%的酸性水溶液溶解，再加入可溶性金属盐或季铵盐，升温到30~100℃，搅拌0.5~2h，然后缓慢加入质量浓度为10%的还原剂水溶液，继续搅拌0.5~10h，反应结束后将反应液过滤，得滤饼，用去离子水洗涤中性后干燥，获得所述的再生的催化剂；本发明方法再生工艺简单、安全，所用试剂均为常用试剂，无毒无害，环保安全，成本低廉；其实施将产生显著的经济、环境和社会效益。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种催化剂的再生方法，更具体地说涉及一种催化加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸所用催化剂的再生方法。
（二）背景技术
4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD酸）及其二钠盐是制备二苯乙烯型荧光增白剂、芪氏直接染料和活性染料的重要中间体。以DSD酸合成的染料作为联苯胺类染料的替代品，由于其无毒性，在人体内无积累，越来越受到广泛重视，发展迅速。
目前已工业化的DSD酸生产工艺主要包括：对硝基甲苯（PNT）磺化制备对硝基甲苯邻磺酸（NTS），NTS氧化制备4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DNS酸），DNS酸用铁粉还原制备DSD酸。专利CN1785970A公开了一种铁粉还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法，该方法过程包括：在强烈搅拌下，向装有铁粉与水的反应器加入醋酸钠、甲酸或甲酸钠以及浓硫酸作为添加剂，铁粉预腐蚀后，在95-100℃以及强烈搅拌下投加DNS酸二钠盐溶液，控制pH值在5.1~5.6。保温反应完全后，将反应液全部导出并向其中加入NaOH溶液调整反应体系pH值至9-11，过滤除去铁泥，向过滤后所得滤液中加入硫酸溶液调整溶液pH值到1-2，再次过滤得到DSD酸产品。该工艺过程复杂、能耗高，废水量大，工人操作强度大、操作环境恶劣，并且产生大量的危险固体废弃物铁泥，对环境造成严重污染。随着社会经济的不断发展，国家对环保要求日益严格，铁粉还原工艺正在被逐步淘汰，因而开发清洁、低能耗的催化加氢还原工艺势在必行。
陈宏博等（精细化工，2003，6，374）用水作反应介质，Pd/C为催化剂，研究了液相催化加氢法还原DNS酸二钠盐制备DSD酸。其最佳工艺条件为：原料DNS酸二钠盐10g，质量浓度为180g/L，Pd/C催化剂0.8g，助催化剂OVN0.08g，反应温度65℃，压力0.8MPa，体系PH=6。但此工艺存在如下不足：一是收率低，约95%；二是产品纯度低，棉线染色指标不合格；三是反应物浓度低，使设备生产能力受限；四是催化剂用量较大，且未见其重复使用，生产成本高。王珏等(化学工业与工程，2008，25（4），298)提出在水相中，以磷酸氢二钠和磷酸二氢钾为缓冲剂，以Raney Ni为催化剂，催化加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸，该工艺原料反应质量浓度150-175g/L，催化剂用量为原料质量的4%，反应温度45-50℃，压力0.8MPa，所得产品中苄基物和ABAS杂质含量只能达到低于1%的水平，未能达到合格产品标准，该工艺还引入了缓冲体系，增加生产成本，并且反应浓度低，催化剂用量大和催化剂无法重复使用，使得设备投资大，生产成本高，工业化受限。CN102206175A介绍了一种高温加氢还原DNS二钠盐制备DSD酸的方法，其主要过程为：首先在溶解釜中将原料DNS酸二钠盐加水调节到质量浓度为40-70%，并在120℃下使其溶解；其次将催化剂和15%反应器容积的水加入反应器中，并通氢至0.5-3.0MPa；之后开启搅拌并升温到250-300℃，将溶解釜中溶解好的料液在1-2h内打入加氢反应釜内，进料完后再维持反应20min；最后过滤催化剂并用硫酸调滤液PH=1-2，然后过滤得到DSD酸产品。但此方法存在以下明显不足：一是反应温度太高，能耗大，设备要求高；二是在高温高压下连续进样反应，设备要求高，安全性与可操作性差；三是催化剂用量大，成本高。
综上所述，目前报道的催化加氢法合成DSD酸的工艺中，都未有催化剂的再生技术，也就无法实现催化剂的重复利用，从而使催化加氢合成DSD酸技术因催化剂使用成本过高而无法实现工业化。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种用来催化加氢还原制备DSD酸所用催化剂的再生方法，这种催化剂再生方法，过程简单，通过该再生方法处理后，已失活的催化剂能重新被活化，用于催化合成DSD酸的生产中，大大降低了该合成工艺的生产成本，为工业化奠定基础。
本发明采用的技术方案是：
一种用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，所述的失活催化剂为曾用在催化加氢制备DSD酸反应中的催化剂，反应后由反应液过滤后得到的残余物，所述的催化剂为活性炭负载贵金属催化剂，所述催化剂中贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱，所述失活催化剂再生方法按下列步骤进行：（1）预处理：将曾用在催化加氢制备DSD酸的失活催化剂加入管式反应器中，通入惰性气体，加热升温至100~300℃，并在恒温下持续通入所述惰性气体处理1~5h，降温至室温（25~30℃），停止通气，取出预处理后的失活催化剂，用去离子水洗涤，获得滤饼a；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种的混合（优选氮气）；（2）活化处理：将步骤（1）获得的滤饼a用质量浓度5~20%（优选5~10%）的酸性水溶液溶解，再加入可溶性金属盐或季铵盐，升温到30~100℃，搅拌0.5~2h（优选1h），然后缓慢加入质量浓度为10%的还原剂水溶液，继续搅拌0.5~10h（优选1~5h），反应结束后将反应液过滤，得滤饼b，用去离子水洗涤滤饼b至中性后干燥，获得所述的再生的催化剂；所述酸性水溶液中的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、高氯酸、甲酸或乙酸中的一种或几种以任意比例的混合（优选硫酸、盐酸或磷酸）；所述可溶性金属盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁或硫酸铁的一种或几种以任意比例的混合（优选硝酸镍、硫酸镍或硫酸亚铁），所述季铵盐为氯代十六烷基吡啶或溴代十六烷基吡啶（优选氯代十六烷基吡啶）；所述还原剂水溶液中的还原剂为水合肼、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸、甲酸钠或乙二醇中的一种或几种以任意比例的混合；所述酸性水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为4~20ml/g（优选6~12mg/L），所述可溶性金属盐或季铵盐的质量用量与所述失活催化剂干重的比值为0.1~1：1（优选0.1~0.5:1），所述还原剂水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为1~4ml/g。
进一步，所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂为活性炭负载贵金属催化剂，所述催化剂中贵金属的负载量为催化剂干重的1~5%。
进一步，步骤（1）所述处理温度为150~300℃，所述的处理持续2~4h。
进一步，步骤（1）所述惰性气体的流量为10ml/min。
进一步，步骤（2）所述酸性水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为6~12ml/g。
进一步，步骤（2）在加入可溶性金属盐或季铵盐后，升温至40~90℃，搅拌1~2h，更优选60~80℃，搅拌1h。
进一步，步骤（2）所述还原剂水溶液中的还原剂为甲酸、甲酸钠、乙二醇、硼氢化钾或硼氢化钠中的一种，更优选甲酸或甲酸钠中的一种。
进一步，步骤（2）所述干燥为：在80℃下于真空烘箱中干燥12h，获得所述的再生的催化剂。
进一步，本发明所述失活催化剂是指催化剂在用于催化加氢制备DSD酸后，不能满足催化加氢制备DSD酸工艺的选择性和收率要求，需要再生处理才能再次利用，失活催化剂外观上没有变化，所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂来自于如下步骤：在高压加氢反应釜内加入水，固体DNS酸二钠盐，搅拌均匀，再加入催化剂，封釜，用氮气置换釜内空气三次，再用氢气置换釜内氮气三次，然后保持氢压0.5MPa，开启反应器搅拌，升温至60℃，开始计时反应，保持反应压力在0.4~0.5MPa条件下进行反应，直至20min内反应压力一直维持不下降时，即为反应完全，通入冷却水降温至室温，然后停止搅拌，打开反应釜，取出料液并过滤，获得滤饼c和滤液，所述滤饼c即为失活催化剂，留存待套用，滤液边搅拌边加入质量浓度50%硫酸水溶液酸析至pH=1.5，然后过滤得DSD酸湿品；所述固体DNS酸二钠盐与水、催化剂的质量比为1：3.3~6.7：0.0017~0.017；所述催化剂为活性炭负载的贵金属催化剂，所述的贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱。
进一步，所述用来催化加氢制备DSD酸的催化剂为各种方法制备的活性炭负载的贵金属催化剂（贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱），优选按如下方法制备：1）将活性炭载体浸泡在质量浓度0.1~10%（优选0.5~10%）的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液中，30~80℃（优选50~80℃）下搅拌2~6h（优选3h），抽滤，滤饼用去离子水洗涤，60~110℃干燥4~12h（优选8~12h），获得预处理后的活性炭载体；所述活性炭载体与乙二胺四乙酸二钠盐水溶液质量比为1:2~20（优选1:5~10）；所述活性炭载体为80~300目、比表面积为800~1900m2/g（优选900~1600m2/g）、灰分≤3%（优选0.5~3%）的椰壳炭、杏壳炭、果壳炭或木质炭；2）将步骤1）制备的预处理后的活性炭载体与水以质量比1:2~15（优选1:3~10）混合制成炭浆液，将含贵金属的硝酸盐溶液或氯化盐水溶液加入到炭浆液中，25~90℃（优选30~90℃）搅拌2~6h，再在25~80℃（优选30~80℃，更优选60℃）条件下加入碱性水溶液调节反应液pH值至6~9，25~80℃（优选30~80℃，更优选60℃）保温搅拌0.5~4h（优选1~3h），获得浆液；所述含贵金属的硝酸盐溶液中的硝酸盐的质量用量或含贵金属的氯化盐水溶液中的氯化盐的质量用量均以所含理论贵金属质量计，所述理论贵金属与活性炭载体质量比为0.01~0.06：1，所述贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱；所述含贵金属的硝酸盐溶液是将含贵金属的硝酸盐加入到质量浓度5%的硝酸水溶液中制成硝酸盐质量浓度为1.0~25%的含贵金属的硝酸盐溶液，所述含贵金属的氯化盐水溶液的质量浓度为2.0~30.0%；3）步骤2）获得的浆液按如下步骤之一操作①在20~60℃（优选30~60℃）下将浆液中加入质量浓度10~40%的水合肼水溶液，保持同样温度继续搅拌0.5~3小时进行还原反应，反应结束后将反应浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤后再次抽滤，获得二次滤饼，二次滤饼水分含量通过抽干时间控制催化剂水分含量为在40~60%之间（即通过抽滤时间来控制，通常抽滤5~30min，抽滤至无滤液流出为止，以便于安全储存和运输），即获得所述催化加氢制备DSD酸催化剂（即活性炭负载的贵金属催化剂）；所述质量浓度10~40%水合肼水溶液中水合肼的总质量为含贵金属的硝酸盐溶液中贵金属理论质量或含贵金属的氯化盐水溶液中贵金属理论质量的2~15倍；②将浆液抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后将洗涤后的滤饼加入到质量为投料活性炭质量2~10倍的去离子水中制成混合液，20~60℃下（优选30~60℃），氢气氛围中还原1~10h（优选4~8h），还原结束后，将混合液抽滤，获得滤饼，通过控制抽滤时间来控制滤饼水分含量为40~60%（通常抽滤5~30min，抽滤至无滤液流出为止，以便于安全储存和运输），即获得所述催化加氢制备DSD酸催化剂（即活性炭负载的贵金属催化剂）。
本发明推荐所述催化剂的制备中，所述将浆液中加入质量浓度10~40%的水合肼水溶液进行还原反应，反应过程中定时取样（取1~2毫升浆液，过滤，滤液为样品）跟踪检测滤液中贵金属含量，如果检测到滤液中贵金属含量大于5.0mg/L，则继续加入质量浓度10~40%的水合肼水溶液在20~60℃下继续搅拌反应至反应完全，保证所得催化剂中贵金属的负载量为1~5%；所述将浆液在氢气氛围中还原1~10h，反应过程中定时取样（取1~2毫升浆液，过滤，滤液为样品）跟踪检测滤液中贵金属含量，如果检测到滤液中贵金属含量大于5.0mg/L，则继续通入氢气20~60℃（优选30~60℃）下继续反应至反应完全，保证所得催化剂中贵金属的负载量为1~5%。
进一步，本发明所述的催化加氢制备DSD酸合成工艺推荐按以下步骤进行：在500mL高压加氢反应釜内加入水250mL，固体DNS酸二钠盐60g，搅拌均匀，再加入催化剂0.3g（折干），封釜，并用氮气置换釜内空气三次，用氢气置换釜内氮气三次，然后保持氢压0.5MPa，开启反应器搅拌，升温至60℃，开始计时反应，保持反应压力在0.4-0.5MPa条件下进行反应，每次压力从0.5MPa降至0.4MPa时，立即补氢至0.5MPa，并记录补氢时间和反应温度。直至20min内反应压力一直维持不下降时，即为反应完全，通入冷却水降温至室温，然后停止搅拌，打开反应釜，取出料液并过滤催化剂，催化剂留存待套用，滤液边搅拌边加入质量浓度50%硫酸水溶液酸析至pH=1.5，然后过滤得DSD酸湿品。
本发明所述催化剂干重是指取部分湿催化剂干燥至恒重，测量湿催化剂中水分含量，根据水分含量再确定湿催化剂的干重。
本发明所述滤饼a、滤饼b和滤饼c均为过滤所得滤饼，为便于不同步骤获得的滤饼不同而命名，字母a、b和c没有意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：通过本发明提供的方法，可使用来催化加氢制备DSD酸的已失活的催化剂重新活化，并再次用于催化加氢制DSD酸的反应中，催化剂被重复利用，降低了使用成本，为工业化提供可能，催化剂再生工艺简单、安全，所用试剂均为常用试剂，无毒无害，环保安全，成本低廉；其实施将产生显著的经济、环境和社会效益。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1活性炭负载催化剂的制备
活性炭载体预处理过程如下：采用100-300目的椰壳炭作为活性炭载体，活性炭比表面积为1100m2/g，灰分2.0%。称取100g椰壳炭，加入质量浓度为5.0% EDTA二钠盐水溶液1000g，50℃条件下搅拌3h，然后抽滤，滤液留用，滤饼用1000g去离子水洗涤，110℃干燥8h，得到预处理后的活性炭载体98.3g。
催化剂制备过程如下：取上述预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水50g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度26.8%六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，Pt含量：37.5%)水溶液3.0g，在60℃下搅拌6h，继续保持温度60℃下加入质量浓度为10%的NaOH水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌1h，然后降温到40℃，加入质量浓度10%水合肼水溶液20g，维持温度继续搅拌1h，反应结束后将浆液抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤15min，获得二次滤饼，即得Pt/C催化剂19.0g（铂理论负载量以干催化剂质量计为3%），水分含量50.0%，所得催化剂经ICP检测仪（HK-2000，北京华科易通分析仪器有限公司）检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为2.99%。
实施例2活性炭负载催化剂的制备
活性炭载体预处理过程同实施例1，但活性炭改为木质炭，比表面积为900m2/g，灰分2.5%，滤液910ml备用，获得木质活性炭载体97.5g。
催化剂制备过程如下：取上述预处理后的活性炭载体9.8g，加入去离子水50g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度13.4%六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，Pt含量：37.5%)水溶液4.0g，在30℃下搅拌4h，然后升温到60℃，加入质量浓度为10%的Na2CO3水溶液调节反应液pH值到7.0，保温搅拌2h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl-离子（硝酸银溶液检测），然后加入到30g去离子水中，搅拌成混合液，40℃下鼓泡通入氢气，鼓泡通入氢气总时间为6h，将混合液抽滤20min，获得滤饼，即得Pt理论负载量以干催化剂质量计为2%的Pt/C催化剂19.0g，水分含量47.4%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为1.98%。
实施例3催化加氢制备DSD酸
在500mL高压加氢反应釜内加入水250mL，固体DNS酸二钠盐60g，搅拌均匀配制成质量浓度19%的DNS酸二钠盐水溶液，再加入实施例1方法制备的铂炭（Pt/C）催化剂0.6g（催化剂水分含量为50%，Pt的实际负载量以催化剂干重计为2.99%），封釜，并用氮气置换釜内空气三次，用氢气置换釜内氮气三次，然后保持氢压0.5MPa，开启反应器搅拌，升温至60℃，开始计时反应，保持反应压力在0.4~0.5MPa条件下进行反应，每次压力从0.5MPa降至0.4MPa时，立即补氢至0.5MPa，并记录补氢时间和反应温度。直至20min内反应压力一直维持不下降时，即为反应完全，通入冷却水降温至室温（25-30℃），然后停止搅拌，打开反应釜，取出料液并过滤，获得滤液和滤饼，滤饼即为失活的催化剂，回收套用，滤液边搅拌边加入质量浓度50%硫酸水溶液酸析至pH=1.5，然后过滤，得滤液，即DSD酸湿品78g，产品以DNS酸二钠盐计收率为99.5%，DSD酸HPLC含量为98.8%，苄基物为0.1%。
实施例4失活催化剂的获得
在200L溶样桶内加入水120L，固体DNS酸二钠盐30kg，再加入同实施例1方法制备的铂炭（Pt/C）催化剂330g（催化剂水分含量为50%，Pt的实际负载量以催化剂干重计为2.99%），搅拌均匀，用真空将上述均匀料液吸入200L高压加氢反应釜内，封釜，并用氮气置换釜内空气三次，用氢气置换釜内氮气三次，然后保持氢压0.5MPa，开启反应器搅拌，升温至60℃，开始计时反应，直至20min内反应压力一直维持不下降时，即为反应完全（反应时间共5h），通入冷却水降温至室温（25-30℃），然后停止搅拌，料液经过滤器过滤，获得滤饼和滤液，滤饼即为失活的催化剂，滤液进入酸析釜，边搅拌边加入50%硫酸溶液酸析至pH=1.5，然后过滤得DSD酸湿品38kg。产品以DNS酸二钠盐计收率为99.5%，DSD酸HPLC含量为98.0%，苄基物为0.12%。
实施例5用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生
（1）预处理：在管式反应器中，加入实施例4方法回收的失活的Pt/C催化剂10g（折干），通入氮气，流量10ml/min，30min钟内升温到150℃，保温持续通入氮气1h后，自然降温到室温（25~30℃），停止通气，取出催化剂，用1L去离子水洗涤，然后过滤，得滤饼。
（2）活化处理：在250mL三口瓶中，加入步骤（1）获得的滤饼，加入质量浓度为5%的硫酸水溶液60mL，开启搅拌，然后加入3g硝酸镍，并升温到60℃，持续搅拌1h；缓慢加入质量浓度为10%的甲酸水溶液10mL，继续搅拌1h，反应结束后将反应液过滤，取滤饼用去离子水洗至中性（pH=7），然后置于真空烘箱中80℃烘干12h（真空度-0.08），获得再生的催化剂9.5g，即再生的Pt/C催化剂。
取上述再生的Pt/C催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品76.8g，产品以DNS酸二钠盐计收率为98.0%，DSD酸HPLC含量为97.8%，苄基物为0.09%。
实施例6
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，预处理的温度由150℃改为300℃，其它操作同实施例5。
（2）活化处理：将质量浓度为5%的硫酸水溶液改为质量浓度为10%的硫酸水溶液，其它操作同实施例5，获得再生催化剂9.6g。
取上述再生的催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品77.0g，产品以DNS酸二钠盐计收率为98.3%，DSD酸HPLC含量为98.0%，苄基物为0.11%。
实施例7
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，预处理的温度由150℃改为200℃，其它操作同实施例5。
（2）活化处理：将质量浓度5%的硫酸水溶液改为质量浓度10%的盐酸水溶液，将质量浓度为10%甲酸水溶液改为质量浓度为10%的甲酸钠水溶液，其它操作同实施例5，获得再生催化剂9.5g。
取上述再生的催化剂取0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品76.6g，产品以DNS酸二钠盐计收率为97.8%，DSD酸HPLC含量为97.9%，苄基物为0.13%。
实施例8
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，将温度由150℃改为100℃，其它操作同实施例5。
（2）活化处理：将质量浓度5%的硫酸水溶液改为质量浓度10%的磷酸水溶液，将硝酸镍加入量改为10g，其它操作同实施例5，获得再生的催化剂9.7g。
取上述再生的催化剂取0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品77.2g，产品以DNS酸二钠盐计收率为98.6%，DSD酸HPLC含量为97.5%，苄基物为0.14%。
实施例9
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，将温度由150℃改为250℃，处理时间由1h改为5h，其它操作同实施例5。
（2）活化处理：将质量浓度5%的硫酸水溶液改为质量浓度10%磷酸水溶液，硝酸镍改为氯代十六烷基吡啶，其它操作同实施例5，获得再生的催化剂9.6g。
取上述再生的催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品77.3g，产品以DNS酸二钠盐计收率为98.7%，DSD酸HPLC含量为97.8%，苄基物为0.15%。
实施例10
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，其中温度由150℃改为250℃，处理时间改为3h，其它操作同实施例5。
（2）活化处理：将质量浓度5%的硫酸水溶液改为质量浓度10%磷酸水溶液，硝酸镍改为硫酸亚铁，其它操作同实施例5，获得再生的催化剂9.7g。
取上述再生的催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品76.5g，产品以DNS酸二钠盐计收率为97.7%，DSD酸HPLC含量为97.5%，苄基物为0.10%。
实施例11
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，操作同实施例5。
（2）活化处理：将质量浓度5%的硫酸水溶液加入量由60ml改为120ml，温度由60℃改为100℃，硝酸镍加入量改为5g，其它操作同实施例5，获得再生的催化剂9.7g。
取上述再生的催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品77.8g，产品以DNS酸二钠盐计收率为99.3%，DSD酸HPLC含量为98.5%，苄基物为0.12%。
实施例12
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，其中温度由150℃改为250℃，其它操作同实施例5。
（2）活化处理：将质量浓度5%的硫酸水溶液改为质量浓度10%磷酸水溶液，温度由60℃改为30℃，其它操作同实施例5，获得再生的催化剂9.8g。
取上述再生的催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品76.1g，产品以DNS酸二钠盐计收率为97.1%，DSD酸HPLC含量为97.3%，苄基物为0.13%。
实施例13
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，其中温度由150℃改为250℃，其它操作同实施例5。
（2）活化处理：将温度由60℃改为80℃，硝酸镍改为氯代十六烷基吡啶，加入量为1g，质量浓度为10%的甲酸水溶液改为质量浓度为10%的硼氢化钠水溶液，其它操作同实施例5，获得再生的催化剂9.8g。
取上述再生的催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品76.8g，产品以DNS酸二钠盐计收率为98.1%，DSD酸HPLC含量为97.2%，苄基物为0.18%。
实施例14
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，其中温度由150℃改为250℃，其它操作同实施例5。
（2）活化处理：将温度由60℃改为90℃，硝酸镍改为硫酸镍，质量浓度为10%的甲酸水溶液加入量由10ml改为40ml，其它操作同实施例5，获得再生的催化剂9.8g。
取上述再生的催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品77.3g，产品以DNS酸二钠盐计收率为98.7%，DSD酸HPLC含量为98.2%，苄基物为0.10%。
实施例15
（1）预处理：将实施例4方法回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，其中温度由150℃改为300℃，其它操作同实施例5。
（2）活化处理：将温度由60℃改为80℃，硝酸镍改为硫酸镍，加完甲酸水溶液后继续搅拌时间为5h，其它操作同实施例5，获得再生的催化剂9.8g。
取上述再生的催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3，得DSD酸湿品77.6g，产品以DNS酸二钠盐计收率为99.1%，DSD酸HPLC含量为98.5%，苄基物为0.10%。
实施例16
a：Pd/C催化剂制备：取实施例1中预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水90g，搅拌成炭浆，然后加入质量浓度6%H2PdCl4水溶液3.3g，在60℃下搅拌6小时，继续保持温度60℃，加入质量浓度为3%的NaOH水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌1小时，然后降温到40℃，加入质量浓度30%水合肼水溶液6.7g，保持该温度继续搅拌1小时，反应结束后将反应液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤15min，获得二次滤饼，即得Pd/C催化剂19.0g（钯理论负载量以干催化剂质量计为2%，水分含量50.0%），所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pd实际负载量以干催化剂质量计为2.0%。
b：失活催化剂获得：将上述Pd/C催化剂（钯理论负载量以干催化剂质量计为2%，水分含量50.0%）用于催化加氢制备DSD酸，获得滤饼（即失活催化剂）和DSD酸湿品，其它条件及操作实施过程同实施例4方法，所得产品以DNS酸二钠盐计收率为97.0%，DSD酸HPLC含量为95.0%，苄基物为0.45%。
c：失活催化剂再生：将经上述b过程回收的Pd/C催化剂10g（折干）进行再生，其操作同实施例5，获得再生的Pd/C催化剂9.8g。
d：再生催化剂评价：取上述再生的Pd/C催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3方法，得DSD酸湿品77.0g，产品以DNS酸二钠盐计收率为98.3%，DSD酸HPLC含量为97.5%，苄基物为0.20%。
实施例17
a：催化剂：从陕西开达化工有限公司购铂炭催化剂（铂负载量3%，水份含量47%）。
b：失活催化剂获得：将上述铂炭催化剂（铂负载量3%，水份含量47%）用于催化加氢制备DSD酸，获得滤饼即失活催化剂和DSD酸湿品，其它条件及操作同实施例4方法，所得产品以DNS酸二钠盐计收率为96.5%，DSD酸HPLC含量为95.0%，苄基物为0.50%。
c：失活催化剂再生：将经上述b过程回收的Pt/C催化剂10g（折干）进行再生，其他操作同实施例5，获得再生的催化剂9.6g。
d：再生催化剂评价：取上述再生的Pd/C催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3方法，得DSD酸湿品76.0g，产品以DNS酸二钠盐计收率为97.1%，DSD酸HPLC含量为96.0%，苄基物为0.30%。
实施例18
a：催化剂：从康奈新材料有限公司购钯炭催化剂（钯负载量2%，水份含量51%）。
b：失活催化剂获得：将上述钯炭催化剂（钯负载量2%，水份含量51%）用于催化加氢制备DSD酸，获得滤饼即失活催化剂和DSD酸湿品，其它条件及操作同实施例4方法，所得产品以DNS酸二钠盐计收率为95.5%，DSD酸HPLC含量为95.0%，苄基物为0.80%。
c：失活催化剂再生：将经上述b过程回收的Pd/C催化剂10g（折干）进行再生，其他操作同实施例5，获得再生的催化剂9.7g。
d：再生催化剂评价：取上述再生的Pd/C催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3方法，得DSD酸湿品75.0g，产品以DNS酸二钠盐计收率为95.8%，DSD酸HPLC含量为96.0%，苄基物为0.50%。
实施例19
a：催化剂：从浙江工业大学绿色合成实验室购铂炭催化剂（铂负载量3%，水份含量53%）。
b：失活催化剂获得：将上述铂炭催化剂（铂负载量3%，水份含量53%）用于催化加氢制备DSD酸，获得滤饼即失活催化剂和DSD酸湿品，其它条件及操作同实施例4方法，所得产品以DNS酸二钠盐计收率为97.5%，DSD酸HPLC含量为98.0%，苄基物为0.35%。
c：失活催化剂再生：将经上述b过程回收的Pd/C催化剂10g（折干）进行再生，其他操作同实施例5，获得再生的催化剂9.8g。
d：再生催化剂评价：取上述再生的Pd/C催化剂0.3g用于催化加氢制备DSD酸反应，反应过程及操作同实施例3方法，得DSD酸湿品76.0g，产品以DNS酸二钠盐计收率为97.0%，DSD酸HPLC含量为97.8%，苄基物为0.30%。
Claims (10)
1.一种用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于所述的失活催化剂为曾用在催化加氢制备DSD酸反应中的催化剂，反应后由反应液过滤后得到的残余物，所述的催化剂为活性炭负载贵金属催化剂，所述催化剂中贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱，所述的失活催化剂再生方法按下列步骤进行：（1）预处理：将曾用在催化加氢制备DSD酸的失活催化剂加入管式反应器中，通入惰性气体，加热升温至100～300℃，并在恒温下持续通入所述惰性气体处理1～5h，降温至室温，停止通气，取出预处理后的失活催化剂，用去离子水洗涤，获得滤饼a；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种的混合；（2）活化处理：将步骤（1）获得的滤饼a用质量浓度5～20%的酸性水溶液溶解，再加入可溶性金属盐或季铵盐，升温到30～100℃，搅拌0.5～2h，然后缓慢加入质量浓度为10%的还原剂水溶液，继续搅拌0.5～10h，反应结束后将反应液过滤，获得滤饼b，用去离子水洗涤滤饼b至中性后干燥，获得所述的再生的催化剂；所述酸性水溶液中的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、高氯酸、甲酸或乙酸中的一种或几种以任意比例的混合；所述可溶性金属盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁或硫酸铁的一种或几种以任意比例的混合，所述季铵盐为氯代十六烷基吡啶或溴代十六烷基吡啶；所述还原剂水溶液中的还原剂为水合肼、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸、甲酸钠或乙二醇中的一种或几种以任意比例的混合；所述酸性水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为4～20mL/g，所述可溶性金属盐或季铵盐的质量用量与所述失活催化剂干重比为0.1～1：1，所述还原剂水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为1～4mL/g。
2.如权利要求1所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于所述催化剂中贵金属的理论负载量为催化剂干重的1～5%。
3.如权利要求1所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤（1）所述处理温度为150～300℃，所述的处理持续2～4h。
4.如权利要求1所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤（1）所述惰性气体的流量为10mL/min。
5.如权利要求1所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤（2）所述酸性水溶液的体积用量以所述的失活催化剂的干重计为6～12mL/g。
6.如权利要求1所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤（2）在加入可溶性金属盐或季铵盐后，升温至40～90℃，搅拌1～2h。
7.如权利要求1所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤（2）所述还原剂水溶液中的还原剂为甲酸、甲酸钠、乙二醇、硼氢化钾或硼氢化钠中的一种。
8.如权利要求1所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤（2）所述干燥为：在80℃下于真空烘箱中干燥12h，获得所述的再生的催化剂。
9.如权利要求1所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于所述失活催化剂来自于如下步骤：在高压加氢反应釜内加入水，固体DNS酸二钠盐，搅拌均匀，再加入催化剂，封釜，用氮气置换釜内空气三次，再用氢气置换釜内氮气三次，然后保持氢压0.5MPa，开启反应器搅拌，升温至60℃，开始计时反应，保持反应压力在0.4～0.5MPa条件下进行反应，直至20min内反应压力一直维持不下降时，即为反应完全，通入冷却水降温至室温，然后停止搅拌，打开反应釜，取出料液并过滤，获得滤饼c和滤液，所述滤饼c即为失活催化剂；滤液边搅拌边加入质量浓度50%硫酸水溶液酸析至pH=1.5，然后过滤得DSD酸湿品；所述固体DNS酸二钠盐与水、催化剂的质量比为1：3.3～6.7：0.0017～0.017；所述催化剂为活性炭负载的贵金属催化剂，所述的贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱。
10.如权利要求1所述用来催化加氢制备DSD酸的失活催化剂的再生方法，其特征在于所述活性炭负载的贵金属催化剂按如下步骤制备：1）将活性炭载体浸泡在质量浓度0.1～10%的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液中，30～80℃下搅拌2～6h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，60～110℃干燥4～12h，获得预处理后的活性炭载体；所述活性炭载体与乙二胺四乙酸二钠盐水溶液质量比为1:2～20；所述活性炭载体为80～300目、比表面积为800～1900m2/g、灰分≤3%的果壳炭或木质炭；2）将步骤1）制备的预处理后的活性炭载体与水以质量比1:2～15混合制成炭浆液，将含贵金属的硝酸盐溶液或氯化盐水溶液加入到炭浆液中，25～90℃搅拌2～6h，再在25～80℃条件下加入碱性水溶液调节反应液pH值至6～9，25～80℃保温搅拌0.5～4h，获得浆液；所述含贵金属的硝酸盐溶液中的硝酸盐的质量用量或含贵金属的氯化盐水溶液中的氯化盐的质量用量均以所含理论贵金属质量计，所述理论贵金属与活性炭载体质量比为0.01～0.06：1，所述贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱；所述含贵金属的硝酸盐溶液是将含贵金属的硝酸盐加入到质量浓度5%的硝酸水溶液中制成硝酸盐质量浓度为1.0～25%的含贵金属的硝酸盐溶液，所述含贵金属的氯化盐水溶液的质量浓度为2.0～30.0%；3）步骤2）获得的浆液按如下步骤之一操作①在20～60℃下将浆液中加入质量浓度10～40%的水合肼水溶液，保持同样温度继续搅拌0.5～3小时进行还原反应，反应结束后将反应浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤后再次抽滤，获得二次滤饼，即获得所述活性炭负载的贵金属催化剂；所述质量浓度10～40%水合肼水溶液中水合肼的总质量为含贵金属的硝酸盐溶液中贵金属理论质量或含贵金属的氯化盐水溶液中贵金属理论质量的2～15倍；②将浆液抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后将洗涤后的滤饼加入到质量为投料活性炭质量2～10倍的去离子水中制成混合液，20～60℃下，氢气氛围中还原1～10h，还原结束后，将混合液抽滤，获得滤饼，即获得所述活性炭负载的贵金属催化剂。
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Granted publication date: 20140122 Termination date: 20170509 |
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