JP2003327612A - 重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合用触媒を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素、アルキル基、アリール
基、アラルキル基を示し、Ｒ９は、水素、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、Ｒ１から
Ｒ９の隣接する基は任意に結合して環を形成していても
よい。）で示されるオキサゾリン化合物と一般式（２） （式中、Ｍは４族の遷移金属を示し、Ｒ10は、アルキル
基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｘは、ハロゲ
ン、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキ
シ基または２置換アミノ基を示し、ｎは１〜４の整数を
示す。）で示される遷移金属化合物とを反応させて得ら
れる錯体とアルミニウム化合物、さらにホウ素化合物を
組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合用触媒および
それを用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン錯体を用いるオレフィン重合
体の製造法については多くの報告がなされている。例え
ば、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセ
ン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製
造方法に関して報告されている。また、シクロペンタジ
エニル基を持たない錯体によるオレフィン重合の例とし
ては、例えば特開平１１−２９６１０号公報などが知ら
れている。これらは、いずれも、煩雑な錯体の合成を必
要とするものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な優れ
た活性を有する重合用触媒、およびこれを用いるオレフ
ィン系重合体の製造方法を提供しようとするものであ
り、また、一般的に必要な、煩雑な触媒合成操造を要し
ない重合用触媒を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）で示されるオキサゾリン化合物と一般式
（２）で示される遷移金属化合物とを反応させて得られ
る錯体および化合物（Ｃ）を組合わせてなることを特徴
とするオレフィン重合用触媒；およびさらに下記化合物
（Ｄ）を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒；ならびにこれらの触媒を用いてオレフィンを
重合するオレフィン系重合体の製造方法を提供するもの
である。一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から２０の
アルキル基、アルキルで置換されていてもよい炭素数6
から20のアリール基、またはアルキルで置換されていて
もよい炭素数７から20のアラルキル基を示し、Ｒ９は、
水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルで
置換されていてもよい炭素数6から20のアリール基、ま
たはアルキルで置換されていてもよい炭素数７から20の
アラルキル基またはシアノ基を示し、Ｒ１からＲ９の隣
接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で示されるオキサゾリン化合物。一般式（２） （式中、Ｍは４族の遷移金属を示し、Ｒ10は、炭素数１
から２０のアルキル基、アルキルで置換されていてもよ
い炭素数6から20のアリール基、またはアルキルで置換
されていてもよい炭素数７から20のアラルキル基を示
し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルコ
キシ基、アルキルで置換されていてもよい炭素原子数７
〜２０のアラルキルオキシ基、アルキルで置換されてい
てもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基または
炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示し、ｎは１〜
４の整数を示す。）で示される遷移金属化合物。 化合物（Ｃ）：下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれ
か、またはそれらの２種以上の混合物 （Ｃ１）：一般式 （Ｅ1）a Ａｌ Ｚ（3-a）で示され
る有機アルミニウム化合物 （Ｃ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝ｂで示さ
れる構造を有する環状のアルミノキサン （Ｃ３）：一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c Ａｌ
（Ｅ3）2で示される構造を有する線状のアルミノキサン （式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一または相異なり、炭素数１〜
８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素
原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数で、
ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。） 化合物（Ｄ）： 下記化合物（Ｄ１）〜（Ｄ２）のいず
れか、またはそれらの２種以上の混合物 （Ｄ１）：一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化
合物、 （Ｄ２）：一般式Ｚ⁺ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）^- で表さ
れるボレート化合物 （Ｄ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）
^- で表されるボレート化合物 （式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ
1 〜Ｑ4 は、同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、炭素数１〜２０の置換シリル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換ア
ミノ基を示す。）。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（１）で示されるオキサゾリン化合物にお
いてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ
_９の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。

【０００６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、
Ｒ_８、Ｒ_９のアルキルで置換されていてもよい炭素数6
から20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キ
シリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、
２，６−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル
基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイ
ソプロピルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニ
ル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、α−ナフチ
ル基、β−ナフチル基などが挙げられる。

【０００７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、
Ｒ_８、Ｒ_９のアルキルで置換されていてもよい炭素数７
〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、
（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニ
ル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、
（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジ
メチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニ
ル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル
基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６
−ジメチルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基など
が挙げられる。

【０００８】一般式（１）で示されるオキサゾリン化合
物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物などが
挙げられる。また、これらの化合物の、光学活性体、ラ
セミ体等も含まれる。

【０００９】一般式（２）で示される遷移金属錯体にお
いて、Ｍの４族の遷移金属化合物としては、例えばチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、好ましく
は、チタンが挙げられる。Ｒ10の炭素数１から２０のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル
基が挙げられる。Ｒ10のアルキルで置換されていてもよ
い炭素数6から20のアリール基としては、例えば、フェ
ニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、
２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キ
シリル基、２，６−キシリル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、
２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，５−ジイソプ
ロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられ、
好ましくはフェニル基が挙げられる。

【００１０】Ｒ10のアルキルで置換されていてもよい炭
素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル
基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフ
ェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、
（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジ
メチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニ
ル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル
基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６
−ジメチルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基など
が挙げられ、好ましくは、ベンジル基が挙げられる。

【００１１】Ｘのハロゲン原子としては、例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。Ｘの炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペ
ントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ
−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキ
シ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。

【００１２】Ｘのアルキルで置換されていてもよい炭素
原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例え
ば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキ
シ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチ
ルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニ
ル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキ
シ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、
（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−
ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフ
ェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニ
ル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）
メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メト
キシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ
基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ
基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキ
シ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メト
キシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチ
ルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メ
トキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ
−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェ
ニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メト
キシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−
オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニ
ル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキ
シ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基
などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げら
れる。

【００１３】アルキルで置換されていてもよい炭素原子
数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノ
キシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフ
ェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−
ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ
基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチル
フェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、
２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−ト
リメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノ
キシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，
４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テ
トラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチ
ルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノ
キシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ
基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキ
シ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノ
キシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシル
フェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシル
フェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフト
キシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、好ましく
は、フェノキシ基が挙げられる。

【００１４】炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基とし
ては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、
ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ
基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルア
ミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ
−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリ
メチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルアミノ基などの２級アミノ基が挙げられ、好ま
しくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基が挙げられ
る。

【００１５】一般式（２）で示される遷移金属化合物の
具体例としては、例えば、テトラメチルチタン、テトラ
フェニルチタン、テトラベンジルチタン、またこれらの
化合物のチタンがジルコニウム、ハフニウムに変更した
化合物、ベンジル基をメチル基などのアルキル基に変更
した化合物、ベンジル基をフェニル基などのアリール基
に変更した化合物、ベンジル基のうち、いくつかを、メ
トキシ基などのアルコキシ基に、フェノキシ基などのア
リーロキシ基に、ベンジロキシ基などのアラルキルオキ
シ基に、そしてジメチルアミノ基などの２級アミノ基に
変更した化合物などが挙げられる。好ましくは、テトラ
ベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウムが挙げら
れる。

【００１６】〔化合物（Ｃ）〕本発明において用いる化
合物（Ｃ）としては、下記（Ｃ1）〜（Ｃ3）の公知の有
機アルミニウム化合物が挙げられ、それらのいずれかま
たはそれらの混合物が挙げられる。 （Ｃ１）：一般式 （Ｅ1）a ＡｌＺ（3-a） で示され
る有機アルミニウム化合物、 （Ｃ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示さ
れる構造を有する環状のアルミノキサン、および （Ｃ３）：一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａ
ｌ（Ｅ3）2 で示される構造を有する線状のアルミノキ
サン （式中、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は、同一または相異なり、炭
素数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異な
り、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の
整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表
す。）。

【００１７】一般式 （Ｅ1）a Ａｌ Ｚ（3-a）で示さ
れる有機アルミニウム化合物（Ｃ１）の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジ
ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミ
ニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルア
ルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド
等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示する
ことができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウム
が、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが挙げられる。

【００１８】一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示
される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｃ２）、一
般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3） 2
で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｃ３）
における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマ
ルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオ
ペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂ
は２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ま
しくは、Ｅ2 およびＥ3 はメチル基、イソブチル基が挙
げられ、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数であ
る。

【００１９】上記のアルミノキサンは各種の方法で造ら
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有
機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶
液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニ
ウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水
を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接
触させて造る方法が例示できる。

【００２０】〔化合物Ｄ〕本発明において化合物（Ｄ）
としては、（Ｄ１）一般式ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホ
ウ素化合物、（Ｄ２）一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4
）- で表されるホウ素化合物、（Ｄ３）一般式（Ｌ−
Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合
物のいずれか、またはそれらの混合物が用いられる。

【００２１】一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素
化合物（Ｄ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ
素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個
の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の 炭素原子
を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を
含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコ
キシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ
基であり、それらは同じであっても異なっていても良
い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の
炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含
むハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【００２２】化合物（Ｄ１）の具体例としては、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、
トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、
トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、
フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙
げられるが、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランが挙げられる。

【００２３】一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表
されるホウ素化合物（Ｄ２）において、Ｚ+ は無機また
は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ
素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｄ１）におけるＱ
1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。

【００２４】一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で
表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであ
るＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フ
ェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチ
オンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなど
が挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリ
フルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビス
トリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられ
る。

【００２５】これらの具体的な組み合わせとしては、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメ
チルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができ
るが、より好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

【００２６】また、一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ
3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｄ３）において
は、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレン
ステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子
であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｄ１）におけるＱ1 〜Ｑ
3 と同様のものが挙げられる。

【００２７】一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4
）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステ
ッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アン
モニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキ
ルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げ
られ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のも
のが挙げられる。

【００２８】これらの具体的な組み合わせとしては、ト
リエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマル
ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウム
テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５
−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソ
プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメ
チルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、よ
り好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしく
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

【００２９】本発明においては、一般式（１）で示され
るオキサゾリン化合物と一般式（２）で示される遷移金
属化合物とを反応させるのが好ましいが、一般式（１）
で示されるオキサゾリン化合物、一般式（２）で示され
る遷移金属化合物、化合物（Ｃ）、または、さらに化合
物（Ｄ）を、重合時に任意の順序で投入し使用すること
ができ、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触
させて得られた反応物を用いてもよい。

【００３０】各触媒成分の使用量は、化合物（１）／化
合物（２）のモル比が１〜１０で、好ましくは１〜２、
化合物（Ｃ）／化合物（２）のモル比が１〜１００００
で、好ましくは１０〜２０００、化合物（Ｄ）／化合物
（２）のモル比が１〜１０で、好ましくは１〜５程度の
範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。

【００３１】次に、上記で得られた重合触媒を用いてモ
ノマーを重合する方法について説明する。重合に使用す
るモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、
ジオレフィンおよびカルボン酸、エステル、アミノ基、
等の極性の置換基をもつオレフィン等のいずれをも用い
ることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いるこ
ともできる。かかるモノマーを以下に例示するが、下記
化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの
具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペン
テン−１、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。好ま
しくはエチレンが挙げられる。ジオレフィン化合物とし
ては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙
げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン
化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オク
タジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，
４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル
−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、
５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例
示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，
３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，
３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。

【００３２】極性の置換基をもつオレフィンの具体例と
しては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が例示される。

【００３３】共重合体を構成するモノマーの具体例とし
ては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、
エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等が
例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるもの
ではない。

【００３４】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、また
はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が
可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも
可能である。

【００３５】重合温度は、通常、−５０℃〜３００℃程
度の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜２００℃程度
の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ（６ＭＰａ）程度が好ましい。重合時間は、一般的
に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜選
択されるが、１分間〜２０時間程度の範囲をとることが
できる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、優れた活性を有する重合用触
媒、およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
を提供し、また、一般的に必要な、煩雑な触媒合成操作
を要しない簡便な重合用触媒を提供することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３８】実施例１ オートクレーブに窒素下で、トルエン２ｍｌを仕込み、
４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加
圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム
のヘキサン溶液（４０マイクロモル）、テトラベンジル
チタン（０．１マイクロモル）と（＋）−４−フェニル
−α−（４−フェニルオキサゾリジン−２−イリデン）
−２−オキサゾリン−２−アセトニトリル（０．１マイ
クロモル、シグマアルドリッチ品）との混合物、および
トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分
間攪拌した。その後、反応溶液を、減圧下で乾燥したと
ころ、ポリマー０．１３ｇが得られた。

【００３９】実施例２ 実施例１において、（＋）−４−フェニル−α−（４−
フェニルオキサゾリジン−２−イリデン）−２−オキサ
ゾリン−２−アセトニトリルを０．２マイクロモルとし
た以外は同様に実施した。ポリマー０．１３ｇが得られ
た。

【００４０】比較例１ 実施例１において、（＋）−４−フェニル−α−（４−
フェニルオキサゾリジン−２−イリデン）−２−オキサ
ゾリン−２−アセトニトリルを使用しなかったこと以外
は同様に実施した。ポリマー０．０１ｇが得られた。

【００４１】実施例３ オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌを仕込み、
４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加
圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯの溶液（１００マイ
クロモル）、テトラベンジルチタン（０．１マイクロモ
ル）と（＋）−４−フェニル−α−（４−フェニルオキ
サゾリジン−２−イリデン）−２−オキサゾリン−２−
アセトニトリル（０．２マイクロモル）との混合物を加
え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、
減圧下で乾燥し、ポリマー０．０３９ｇが得られた。

【００４２】比較例２ 実施例３において、（＋）−４−フェニル−α−（４−
フェニルオキサゾリジン−２−イリデン）−２−オキサ
ゾリン−２−アセトニトリルを使用しなかったこと以外
は同様に実施した。ポリマー０．０１６ｇが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC09 AC27 AE00 AE06 BA00A BA01B BA02B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC18B BC25B BC27B CB50A CB77A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EC01 EC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
   Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から２０の
   アルキル基、アルキルで置換されていてもよい炭素数6
   から20のアリール基、またはアルキルで置換されていて
   もよい炭素数７から20のアラルキル基を示し、Ｒ９は、
   水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルで
   置換されていてもよい炭素数6から20のアリール基、ま
   たはアルキルで置換されていてもよいアルキルで置換さ
   れていてもよい炭素数７から20のアラルキル基またはシ
   アノ基を示し、Ｒ１からＲ９の隣接する基は任意に結合
   して環を形成していてもよい。）で示されるオキサゾリ
   ン化合物と一般式（２） （式中、Ｍは４族の遷移金属を示し、Ｒ10は、炭素数１
   から２０のアルキル基、アルキルで置換されていてもよ
   い炭素数6から20のアリール基、またはアルキルで置換
   されていてもよい炭素数７から20のアラルキル基を示
   し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルコ
   キシ基、アルキルで置換されていてもよい炭素原子数７
   〜２０のアラルキルオキシ基、アルキルで置換されてい
   てもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基または
   炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示し、ｎは１〜
   ４の整数を示す。）で示される遷移金属化合物とを反応
   させて得られる錯体と下記化合物（Ｃ）を組合わせてな
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 化合物（Ｃ）：下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれ
   か、またはそれらの２種以上の混合物 （Ｃ１）：一般式 （Ｅ1）a Ａｌ Ｚ（3-a）で示され
   る有機アルミニウム化合物 （Ｃ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝ｂで示さ
   れる構造を有する環状のアルミノキサン （Ｃ３）：一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c Ａｌ
   （Ｅ3）2で示される構造を有する線状のアルミノキサン （式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一または相異なり、炭素数１〜
   ８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素
   原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数で、
   ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
2. 【請求項２】前記一般式（１）で示されるオキサゾリン
   化合物と一般式（２）で示される遷移金属化合物とを反
   応させて得られる錯体、前記化合物（Ｃ）および下記化
   合物（Ｄ）を組合わせてなることを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒。化合物（Ｄ）： 下記化合物（Ｄ１）〜
   （Ｄ２）のいずれか、またはそれらの２種以上の混合物 （Ｄ１）：一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化
   合物、 （Ｄ２）：一般式Ｚ⁺ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）^- で表さ
   れるボレート化合物 （Ｄ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）
   ^- で表されるボレート化合物 （式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ
   1 〜Ｑ4 は、同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素
   数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
   炭化水素基、炭素数１〜２０の置換シリル基、炭素数１
   〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換ア
   ミノ基を示す。）
3. 【請求項３】一般式（２）で示される遷移金属化合物の
   ＭがＴｉである請求項１または２に記載の重合用触媒。
4. 【請求項４】一般式（２）で示される遷移金属化合物の
   Ｒ10がアルキルで置換されていてもよい炭素数７から20
   のアラルキル基である請求項１、２または３に記載の重
   合用触媒。
5. 【請求項５】一般式（２）で示される遷移金属化合物が
   テトラベンジルチタンである請求項１、２、３、または
   ４に記載の重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項１、２、３、４または５に記載のオ
   レフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合する
   ことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。