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JP2003317800A - 非水電解液二次電池の製造方法およびそれより得られる非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池の製造方法およびそれより得られる非水電解液二次電池

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Publication number
JP2003317800A
JP2003317800A JP2002123788A JP2002123788A JP2003317800A JP 2003317800 A JP2003317800 A JP 2003317800A JP 2002123788 A JP2002123788 A JP 2002123788A JP 2002123788 A JP2002123788 A JP 2002123788A JP 2003317800 A JP2003317800 A JP 2003317800A
Authority
JP
Japan
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battery
carbonate
aqueous
aqueous solution
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002123788A
Other languages
English (en)
Inventor
Akio Hibara
昭男 檜原
Takashi Hayashi
剛史 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2002123788A priority Critical patent/JP2003317800A/ja
Publication of JP2003317800A publication Critical patent/JP2003317800A/ja
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 添加剤のマイナスの効果が現われ難くする非
水電解液二次電池の製造方法を提供する。それにより放
電特性、寿命特性に優れ、高温でのガス発生の少ない非
水電解液二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウム金属、リチウム合金、リチウム
を吸蔵放出可能な材料のうちのいずれかまたはそれらの
混合物を負極活物質とする負極と、正極と、非水溶媒と
電解質からなる非水電解液とを少なくとも構成要素とし
て含む非水電解液二次電池の製造において、少なくとも
電解質のリチウム塩と、炭素炭素多重結合を有する化合
物を含有する非水溶媒とからなる第1の非水溶液を使用
して非水電解液二次電池を作製する工程と、その電池に
1回以上の充放電操作を行う工程と、充放電操作後に第
1の非水溶液に含まれない添加剤を含有する第2の非水
溶液を加える工程とを有することを特徴とする非水電解
液二次電池の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、放電特性と寿命特性に優
れかつ高温でのガス発生の少ない非水電解液二次電池、
放電特性と寿命特性に優れかつ安全性に優れる非水電解
液二次電池、およびその製造方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。
【0003】このような電池として非水電解液二次電池
があり、リチウム電池、リチウムイオン二次電池を挙げ
ることができる。この電池は、リチウム金属または、リ
チウムを吸蔵、放出が可能な活物質からなる負極、遷移
金属酸化物、フッ素化黒鉛、リチウムと遷移金属の複合
酸化物からなる正極、電解液などから構成されている。
【0004】リチウムイオン二次電池の負極活物質に
は、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が多く使用
されている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの
特徴を有しており、現在市販されているリチウムイオン
二次電池の大半の負極活物質として採用されている。
【0005】リチウムイオン二次電池の電解液には、非
プロトン性有機溶媒に、LiBF4、LiPF6、LiClO
4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiN
(SO2CF32やLiN(SO2CF2CF32などの
電解質のリチウム塩を混合した非水溶液が用いられてい
る(Jean-Paul Gabano編、"Lithium Battery",ACADEMIC
PRESS(1983) )。非プロトン性有機溶媒の代表とし
て、カーボネート類が知られており、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
などの各種カーボネート化合物の使用が提案されている
(特開平4−184872号報、特開平10−2762
5号報など)。その他に使用しうる非プロトン性溶媒と
して、イオウ系溶媒が多数提案されている。例えば、環
状スルホン(特開昭57−187878号報、特開昭6
1−16478号報)、鎖状スルホン(特開平3−15
2879号報、特開平8−241732号報)、スルホ
キシド類(特開昭57−141878、特開昭61―1
6478など)、スルトン類(特開昭63−10217
3)、スルファイト類(特開昭61−64080号報)
などを例示することができる。また、エステル類(特開
平4―14769号報、特開平4−284374)、芳
香族化合物類(特開平4―249870号報)の使用な
ども提案されている。
【0006】リチウムイオン二次電池の電解液の基本的
な構成は上述のものであるが、電池の特性を向上するた
めに少量の化合物を添加することが提案されている(以
後、電解液の特性向上のために少量加える化合物を添加
剤と呼ぶ。)。
【0007】例えば、負極表面では、微量の電解液の還
元分解反応が継続して起こることが知られており(J.El
ectrochem.Soc.,147(10)3628-3632(2000)、J.Electroch
em.Soc.,146(11)4014-4018(1999)、J.Power Sources,81
-82(1999)8-12)、これが原因で電池容量の低下や、電
池の内部抵抗の増大や、電解液が分解して発生するガス
により電池の外観が変化するなどの不具合が起こること
が想定される。これらを防止する方法として、ビニレン
カーボネート(特開平5−13088号報、特開平6−
52887号報、特開平7−122296号報、特開平
9−347778号報、第10回リチウム電池国際会議
抄録No.286、特開平11−339851号報)の添加
や、エチレンサルフェート(J.Electrochem.Soc.,146
(2)470-472(1999)、第10回リチウム電池国際会議抄録
No.289、特開平11−73990号報)やSO3(J.E
lectrochem.Soc.,143,L195(1996))、スルトン類(Jour
nalof Power Sources,43-44(1993)65-74、特開平11−
162511号報、特開平11−339850号報、特
開2000−3724、特開2000−3725号報、
特開2000−123868号報、特開2000―77
098号報、特願2001−151863)、スルホン
酸エステル類(特開平9−245834号報、特開平1
0−189041号報、特開2000−133304号
報)の添加などが提案され、電池の貯蔵特性やサイクル
特性が向上することが示されている。
【0008】また、電解液を難燃化して電池を安全にす
る試みとして、電解液にリン酸エステルを添加する試み
なども示されている(特開平8−22839号報)。
【0009】以上のように、種々の添加剤が提案され、
電池の特性向上に一定の成果を上げている。ところが、
添加剤は何らマイナスの作用を与えず電池特性を向上で
きることは多くなく、特性項目によっては、かえって電
池の特性低下を招く場合がある。例えば、本発明者らの
検討によると、ホウ酸エステル類を添加すると高温保存
中のガス発生を抑制できるが、負極での電解液の電気分
解が起こりやすくなり電池の容量が低下する場合があ
る。また、1,3−プロペンスルトン類やリン酸エステ
ル類を多量に添加しすぎると、負極の抵抗が大きくなり
電池の負荷特性が低下する場合があることなどが例示さ
れる。
【0010】以上のことから、全ての面で満足する添加
剤は未だ得られておらず、添加剤による電池特性の改善
は、添加剤によるマイナスの効果が現われ難くする処方
が同時に重要である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、添加
剤を使用するときの上述の問題点に鑑み、添加剤のマイ
ナスの効果が現われ難くする非水電解液二次電池の製造
方法を提供することにある。より詳しくは、ホウ酸エス
テルや1,3−プロペンスルトン類、またリン酸エステ
ル類を添加した時のマイナスの効果を現われ難くして、
放電特性と寿命特性に優れかつ高温でのガス発生の少な
い非水電解液二次電池、また放電特性と寿命特性に優れ
かつ安全性に優れる非水電解液二次電池の製造方法を提
供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する為に鋭意検討を行なったところ、電解液に炭
素炭素多重結合を有する化合物を添加した第1の非水溶
液を使用して電池を作製し、この電池の充放電操作を少
なくとも1回以上行った後、第1の非水溶液に含まれな
い添加剤(以後、第2の添加剤と呼ぶことがある。)を
含有する第2の非水溶液を加えるという方法で電池を製
造すると、第2の添加剤の電池特性へのマイナスの効果
が大幅に現われ難くなることを見出した。そしてこの結
果、例えば、ホウ酸エステル、1,3−プロペンスルト
ン類を含有するため高温でのガス発生が少なくかつ放電
特性と寿命特性に優れる非水電解液二次電池、リン酸エ
ステルを含有するため安全性に優れかつ放電特性と寿命
特性に優れる非水電解液二次電池を得ることができるこ
とを見出し本発明に至った。
【0013】すなわち、本発明は下記の態様を包含す
る。 (1)リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放
出可能な材料のうちのいずれかまたはそれらの混合物を
負極活物質とする負極と、正極と、非水溶媒と電解質か
らなる非水電解液とを少なくとも構成要素として含む非
水電解液二次電池の製造において、少なくとも電解質の
リチウム塩と、炭素炭素多重結合を有する化合物を含有
する非水溶媒とからなる第1の非水溶液を使用して非水
電解液二次電池を作製する工程と、その電池に1回以上
の充放電操作を行う工程と、充放電操作後に第1の非水
溶液に含まれない添加剤を含有する第2の非水溶液を加
える工程とを有することを特徴とする非水電解液二次電
池の製造方法。
【0014】(2)第2の非水溶液が、第1の非水溶液
に含まれない添加剤として少なくともホウ酸エステル類
を含有することを特徴とする前記(1)に記載の非水電
解液二次電池の製造方法。
【0015】(3)第2の非水溶液が、第1の非水溶液
に含まれない添加剤として少なくとも1,3−プロペン
スルトン類を含有することを特徴とする前記(1)に記
載の非水電解液二次電池の製造方法。
【0016】(4)第2の非水溶液が、第1の非水溶液
に含まれない添加剤として少なくともリン酸エステル類
を含有することを特徴とする前記(3)に記載の非水電
解液二次電池の製造方法。
【0017】(5)炭素炭素多重結合を有する化合物が
ビニレンカーボネートおよび/またはその誘導体である
ことを特徴とする前記(1)から(4)のいずれかに記
載の非水電解液二次電池の製造方法。
【0018】(6)負極活物質がリチウムイオンをドー
プ・脱ドープ可能な炭素材料であることを特徴とする前
記(1)から(5)のいずれかに記載の非水電解液二次
電池の製造方法。
【0019】(7)前記(1)から(6)のいずれかに
記載の方法で製造された非水電解液二次電池。
【0020】
【発明の具体的説明】次に、本発明に係る非水電解液二
次電池の製造方法およびそれより得られる非水電解液二
次電池について具体的に説明する。
【0021】本発明の非水電解液二次電池の製造方法
は、少なくとも電解質のリチウム塩と、炭素炭素多重結
合を有する化合物を含有する非水溶媒とからなる第1の
非水溶液を使用して非水電解液二次電池を作製する第1
の工程と、その電池に一回以上の充放電操作を行う第2
の工程と、充放電操作後に第1の非水溶液に含まれない
添加剤を含有する第2の非水溶液を加える第3の工程を
含む。
【0022】第1および第2の工程によって、負極上
に、イオン伝導性に優れ電解液の還元分解を十分に抑制
する不導態皮膜が形成され、以後の電池特性の劣化が大
幅に抑制されるようになり、第3の工程で新たに第2の
添加剤を含有する非水溶液を加えても、第2の添加剤に
よる電池特性の劣化が大幅に抑制されることになる。
【0023】[第1の工程]この工程では、リチウム金
属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な材料のう
ちのいずれかまたはそれらの混合物を負極活物質とする
負極と、正極と、非水溶媒と電解質からなる非水電解液
とを少なくとも構成要素として含む非水電解液二次電池
の作製を行う。本発明では、この工程で使用する非水電
解液を第一の非水溶液と呼ぶ。
【0024】まず第一の非水溶液について説明する。こ
こで使用される第一の非水溶液の基本構成は、通常リチ
ウム電池やリチウムイオン電池に使用される非水電解液
の構成と同一で、非水溶媒と電解質のリチウム塩からな
るが、この時に炭素炭素多重結合を有する化合物が非水
溶媒に含有されていることを特徴とする。
【0025】炭素炭素多重結合を有する化合物として
は、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエ
チレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、
アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどの炭素
炭素多重結合をもつエチレンカーボネート誘導体や、無
水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エチ
ニル無水フタル酸、ビニル無水フタル酸などに例示され
る炭素炭素多重結合を有するカルボン酸無水物類が例示
される。これらの化合物のうち、ビニレンカーボネート
およびその誘導体が最も望ましい。ビニレンカーボネー
ト誘導体として具体的には、メチルビニレンカーボネー
ト、エチルビニレンカーボネート、プロピルエチレンカ
ーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチル
ビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネー
トなどが例示される。これら炭素炭素多重結合を有する
化合物は単独で用いても混合して用いても良い。これら
のうち、ビニレンカーボネートが最も望ましい。
【0026】炭素炭素多重結合を有する化合物の添加量
は、後述する第二、第三の工程を終了した製品二次電池
製造後の非水電解液の全量に対して0.1〜10重量%
が望ましく、さらには0.2〜5重量%が望ましく、
0.5〜3重量%が最も望ましい。
【0027】非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶
媒および/または鎖状の非プロトン性溶媒が望ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネー
トのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのよ
うな環状エステル、スルホランのような環状スルホン、
ジオキソランのような環状エーテルが例示され、鎖状の
非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのよ
うな鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖
状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状
エーテルが例示される。
【0028】電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意
図した場合は、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒およ
び鎖状の非プロトン性溶媒の組み合わせにすることが望
ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状
の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非
プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが
最も望ましい。
【0029】環状カーボネートとして具体的には、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2‐
ブチレンカーボネート、2,3‐ブチレンカーボネー
ト、1,2‐ペンチレンカーボネート、2,3‐ペンチレ
ンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高い
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが望ま
しい。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、特に
エチレンカーボネートを含有することが好ましい。ま
た、これら環状カーボネートは2種以上混合して使用し
てもよい。
【0030】鎖状カーボネートとして具体的には、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エ
チルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチル
カーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートが望ましい。これら鎖状カーボネート
は2種以上混合して使用してもよい。
【0031】環状カーボネートと鎖状カーボネートの組
合せとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチル
カーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
とメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチル
カーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネ
ート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
とジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカ
ーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート
とメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートな
どが挙げられる。
【0032】環状カーボネートと鎖状カーボネートの好
ましい混合割合は、製品二次電池製造後の非水電解液中
において、重量比で表して、環状カーボネート:鎖状カ
ーボネートが5:95〜80:20、さらに好ましくは
10:90〜70:30、特に好ましくは15:85〜
55:45である。このような比率にすることによっ
て、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高め
ることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の
伝導度を高めることができ、また、電解質の溶解度をさ
らに高めることができる。よって、常温または低温での
電気伝導性に優れた電解液とすることできるため、常温
から低温での電池の負荷特性を向上することができる。
【0033】また、電池の安全性の向上のために、溶媒
の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として、環
状の非プロトン性溶媒を単独で使用するか、鎖状の非プ
ロトン性溶媒の混合量を、製品二次電池製造後の非水溶
媒全体に対して重量比で20%未満に制限することが望
ましい。
【0034】この場合の環状の非プロトン性溶媒として
は、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、メチルオキサ
ゾリノンから選ばれる1種またはこれらの混合物を混合
することが望ましい。具体的な溶媒の組み合わせとして
は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネ
ートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプ
ロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンなどが例示
される。
【0035】鎖状の非プロトン性溶媒の混合量を、製品
二次電池製造後の非水溶媒全体に対して重量比で20%
以下混合する場合は、鎖状の非プロトン性溶媒として、
鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステルが望まし
く、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネー
ト、メチルヘプチルカーボネート、メチルオクチルカー
ボネートなどの鎖状カーボネートが望ましい。
【0036】電解質のリチウム塩としては、LiPF6
LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiO
SO2k(2k+1) (k=1〜8の整数)、LiN(SO
2 k(2k+1)2 (k=1〜8の整数)、LiPF
n(Ck(2k+1)(6-n) (n=1〜5、k=1〜8の整
数)などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式
で示されるリチウム塩も使用することができる。LiC
(SO27)(SO28)(SO29)、LiN(SO2
OR10)(SO2OR11)、LiN(SO212)(SO2
OR13)(ここで、R7〜R13は、互いに同一であって
も異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロア
ルキル基である)。これらのリチウム塩は単独で使用し
てもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0037】これらのうち、LiPF6、LiBF4、Li
OSO2k(2k+1) (k=1〜8の整数)、LiCl
4、LiAsF6、LiN(SO2k(2k+1)2 (k=
1〜8の整数)、LiPFn(Ck(2k+1)(6-n) (n
=1〜5、k=1〜8の整数)が好ましく、LiPF6
LiBF4とLiN(SO2k(2k+1)2 (k=1〜8
の整数)が最も望ましい。
【0038】このような電解質のリチウム塩は、0.1
〜3モル/リットル、好ましくは0.5〜2モル/リッ
トルの濃度で製品二次電池製造後の非水電解液中に含ま
れていることが望ましい。
【0039】次に非水電解液二次電池の構成について説
明する。非水電解液二次電池は、リチウム金属、リチウ
ム合金、リチウムを吸蔵放出可能な材料のうちのいずれ
かまたはそれらの混合物を負極活物質とする負極と、正
極と、非水溶媒と電解質からなる非水電解液とを基本的
に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセ
パレータが設けられている。
【0040】本発明で負極は、銅製の箔やエキスパンド
メタル、心棒などの集電金属上に、負極活物質が形成さ
れた構成となっている。負極活物質の集電金属への接着
性を向上させるためにポリフッ化ビニリデンやラテック
スなどの樹脂接着剤や、負極内の電子伝導性を向上させ
るためにカーボンブラックなどを含有してもよい。負極
活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウ
ムを吸蔵放出可能な材料が挙げられ、リチウムを吸蔵放
出可能な材料としては、リチウムとの合金化が可能なゲ
ルマニウム、シリコン、ゲルマニウム合金、シリコン合
金、スズ、スズ合金;リチウムイオンのドープ・脱ドー
プが可能な酸化スズ、酸化シリコン;LiTiO2など
のリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属
酸化物;リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷
移金属窒素化物;リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材料などが例示される。このうち、リチウム
との合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、ス
ズ合金、ゲルマニウム、ゲルマニウム合金、鉛、鉛合
金、およびリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
炭素材料が望ましく、特にリチウムイオンのドープ・脱
ドープが可能な炭素材料が、充放電効率と充放電容量、
サイクル充放電可逆性に優れるため望ましい。
【0041】炭素材料は、黒鉛材料であっても非晶質炭
素であってもよく、繊維状、球状、ポテト状、フレーク
状いずれの形態であってもよい。非晶質炭素として具体
的には、ハードカーボン、コークス、1500℃以下に
焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メ
ソフェーズピッチカーボンファイバー(MCF)などが
例示され、黒鉛材料としては、天然黒鉛や黒鉛化MCM
B、MCFなどの人造黒鉛が用いられる。また、黒鉛材
料としては、ホウ素を含有するものなども用いることが
でき、また、金、白金、銀、銅、Sn等金属で被覆した
もの、非晶質炭素で被覆したものも使用することができ
る。炭素材料としては、特にX線解析で測定した(00
2)面の面間隔(d002)が0.340nm以下の炭素
材料が好ましく、真密度が1.70g/cm3以上であ
る黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料
が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池の
エネルギー密度を高くすることができる。本発明では、
これらの負極活物質は、1種類で使用してもよく、2種
類以上混合して使用してもよい。
【0042】本発明で正極は、アルミニウムやチタンや
ステンレス製の箔、エキスパンドメタル、心棒などの集
電金属上に、正極活物質が形成された構成になってい
る。正極活物質の集電金属への接着性を向上させるため
にポリフッ化ビニリデンやラテックスなどの樹脂接着剤
や、正極内の電子伝導性を向上させるためにカーボンブ
ラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどを
含有してもよい。正極活物質としては、FeS2、Mo
2、TiS2、MnO2、V25などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2
4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)2、LiNix
yMn(1-x-y)2、LiNixCoyAl(1- x-y)2
どのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリア
ニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレ
ン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール/ポリア
ニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、
活性炭などの炭素材料等が挙げられる。これらの中で
も、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が充
放電効率と充放電容量、サイクル充放電可逆性に優れる
ため好ましい。正極活物質は1種類で使用してもよく、
2種類以上混合して使用してもよい。
【0043】セパレータは正極と負極を電気的に絶縁し
かつリチウムイオンを透過する隔壁であって、多孔性膜
や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔
性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオ
レフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
ステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフ
ィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィ
ルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性の
ポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィル
ムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィ
ルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティング
されていても良い。高分子電解質としては、リチウム塩
を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙
げられる。
【0044】本発明の第1の工程は、以上説明した電解
質のリチウム塩と、炭素炭素多重結合を有する化合物を
含有する非水溶媒とからなる第1の非水溶液と、負極、
正極、必要に応じてセパレーターとを使用して電池を組
み立てることである。例として、円筒型およびコイン型
電池の構造について説明するが、非水電解液二次電池
は、他に角型、フィルム型その他任意の形状に形成する
ことができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず
同じであり、各電池を構成する負極活物質、正極活物質
およびセパレータ−は、前記したものが共通して使用さ
れる。
【0045】円筒型非水電解液二次電池は、銅箔などの
負極集電体にポリフッ化ビニリデンを接着剤に天然黒鉛
などの炭素材料を圧着してなる負極と、Al箔などの正
極集電体にポリフッ化ビニリデンを接着剤、カーボンブ
ラックを導電助剤としてLiCoO2を圧着してなる正
極とを、セパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶
縁板を載置した状態で円筒型の電池缶に収納し、集電体
端部から引き出したリード線を電池缶に溶接して取り付
け、電解液(本発明では第一の非水溶液とも呼ぶ)を注
入する工程によって得られる。また、コイン型電池で
は、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、必要に応じ
て、アルミニウムなどのスペーサー板が、この順序に積
層され、コイン型電池缶に収納し、電解液(本発明では
第一の非水溶液とも呼ぶ)を注入する工程によって得ら
れる。
【0046】この時の第1の非水溶液の注入量は、電池
容量100mAhあたり、0.05gから2gが望まし
い。第3の工程で第2の非水溶液を再注入するので、そ
のための空間が電池内に残されている必要がある。
【0047】[第2の工程]本発明で第2の工程は、第1
の工程で作製した電池を少なくとも1回の充放電を行う
もので、負極上に、リチウムイオン導電性に優れ、電解
液の還元分解を大幅に抑制できる不導態皮膜を形成させ
る目的で行う。
【0048】充電方法は、定電圧方式、定電流定電圧方
式、パルス定電流定電圧方式などいずれの方法でも良
い。充電電圧は、負極の電位が金属リチウムの電位に対
して、0.4V以下、さらに0.2V以下になる電圧で
あることが望ましく、さらには0.1V以下になること
が望ましい。0.5V以上の電圧では負極上の不導態皮
膜の形成は不十分で、第3の工程で加えられる、第2の
非水溶液中の第2の添加剤による負極上の還元反応を抑
制しきれない。充電電流は、電池の定格容量を1時間で
使用できる電流値が1C電流として、0.01C電流以
上2C電流までが望ましい。電流が少なすぎると充電時
間が長くかかりすぎるため実用的でなく、大きすぎると
電極内の電流分布が不均一になり均一に負極上の不導態
皮膜が形成されなくなる恐れがある。充電電気量は、負
極が上述の電位に十分な時間曝されるだけ供給される必
要があり、目安としては、充電を終了しても、負極の電
位が金属リチウムの電位に対して、好ましくは0.4V
以下に、より好ましくは0.2V以下に、さらに好まし
くは0.1V以下に保たれることが望ましい。
【0049】このようになる充電電気量は、負極活物質
の種類によって異なるため一概には論じることができな
いが、例えば炭素を活物質とする場合、炭素1gあたり
30mAh以上、さらには100mAh以上、とくに2
00mAh以上の電気量が望ましい。30mAh未満で
は、不導態皮膜の形成が不十分である場合がある。充電
回数は、上述の操作を少なくとも1回行えば良いが、そ
の後一旦放電し、さらに充放電を繰り返した場合、負極
の不導態皮膜が十分に完成されるので、望ましい。充放
電回数は、1回〜50回が望ましく、さらには1回〜1
0回が、とくに1回〜5回が望ましい。回数が多すぎる
場合は長時間が必要なので電池生産上現実的ではない。
【0050】以上の第2の工程により、負極上に電解液
の分解を抑制し、リチウムイオン導電性に優れる不導態
皮膜が形成される。なお、第1の工程に示したように、
第1の工程で使用される電解液(本発明では第一の非水
溶液とも呼ぶ)は、炭素炭素多重結合を含む化合物を含
有する電解液が使用される必要がある。炭素炭素多重結
合を含まない電解液を使用した場合は、負極上の不導態
皮膜による、負極上での電解液の還元分解の抑制が不十
分であり、第3の工程で加える非水溶液中の第2の添加
剤の、負極上での還元分解の抑制が不十分になる。
【0051】[第3の工程]本発明で第3の工程は、前述
の第2の工程を行った電池に、第2の非水溶液を加える
ものである。この第2の非水溶液は、電池作製の初期よ
り電解液に含まれた場合に、負極上で電解液の還元分解
反応を促進したり、負極表面のリチウムイオン伝導性を
悪くするなどして電池特性の一部を劣化する可能性のあ
る添加剤(第2の添加剤とも呼ぶ)を含むものである。
本発明では、第2の工程により、負極上に電解液の分解
を十分に抑制し、リチウムイオン導電性に優れる不導態
皮膜が形成されているため、第2の添加剤による劣化が
大幅に抑制される。
【0052】第2の非水溶液は、第2の添加剤以外に、
非プロトン性溶媒や、リチウム塩、炭素炭素多重結合を
含む化合物なども含んで良い。第2の添加剤は、電解液
に含有すると、サイクル特性、保存特性、安全性、保存
中のガス発生抑制、放電特性などのうち一部の特性を向
上するものであるが、同時に、負極での還元分解が原因
で一部の特性を劣化させる可能性のある添加剤である。
【0053】このような可能性のある化合物として具体
的に、ホウ酸エステル類、スルホランやジメチルスルホ
ンなどのスルホン類、1,3−プロパンスルトンや1,
4−ブタンスルトンなどのスルトン類、1,3−プロペ
ンスルトン類、リン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
などのラクトン類、ビフェニルやフルオロビフェニルな
どのビフェニル類、メトキシトリフルオロエトキシエタ
ンなどのフルオロエーテル類、トリフルオロメチルエチ
レンカーボネートやジ(トリフルオロエチル)カーボネ
ートなどのフルオロカーボネート類などが例示される。
これらのうち、ホウ酸エステル類、1,3−プロペンス
ルトン類、リン酸エステル類が望ましい。
【0054】ホウ酸エステルとして具体的には、ホウ酸
トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、
ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、トリメトキシ
ボロキシン、トリエトキシボロキシン、ボラトラン、ト
リス(トリメチレン)ボレート、ホウ酸トリプロパルギ
ル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリビニル、ペンタエリ
スリトールホウ酸エステル、ホウ酸トリ(トリフルオロ
エチル)、ホウ酸トリ(メトキシエチル)、ポリエチレ
ングリコールホウ酸エステル、ホウ酸トリ(トリフルオ
ロエトキシエチル)などが例示される。
【0055】1,3−プロペンスルトン類としては、
1,3−プロパ−1−エンスルトン、1,3−プロパ−
2−エンスルトン、1−メチル−1,3−プロパ−1−
エンスルトン、1−エチル−1,3−プロパ−1−エン
スルトン、1−フルオロ−1,3−プロパ−1−エンス
ルトン、2−メチル−1,3−プロパ−1−エンスルト
ン、2−エチル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、
2−フルオロ−1,3−プロパ−1−エンスルトン、3
−メチル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、3−エ
チル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、3−フルオ
ロ−1,3−プロパ−1−エンスルトン、1,1−ジメ
チル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、1,2−ジ
メチル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、1,3−
ジメチル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、2,3
−ジメチル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、1,
2−ジフルオロ−1,3−プロパ−1−エンスルトンな
どが例示される。
【0056】リン酸エステルとしては、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(トリフ
ルオロエチル)、リン酸メチルジ(トリフルオロエチ
ル)、リン酸ジメチル(トリフルオロエチル)、リン酸
トリ(メトキシエチル)、リン酸トリ(トリフルオロエ
トキシエチル)などが例示される。
【0057】非プロトン性溶媒、リチウム塩、炭素炭素
多重結合を含む化合物としては、第1の工程で例示され
たものと同様のものが例示され、好適な例も同様であ
る。
【0058】第2の非水溶液中の第2の添加剤の含有量
は、特に限定されないが、電池に注入する必要上液体で
あることが好ましく、室温で固体の添加剤の場合は非プ
ロトン性溶媒に溶解される必要がある。第2の添加剤を
除いた第2の非水溶液の組成は、第1の工程に例示した
第1の非水溶液の組成と同様で、非プロトン溶媒は環状
のカーボネートおよび/または鎖状のカーボネートが好
ましく、リチウム塩はLiPF6とLiBF4とLiN(S
2k(2k+1)2 (k=1〜8の整数)が好ましい。
ただし、第2の非水溶液には必ずしもリチウム塩を含有
する必要はない。第2の非水溶液の電池への注入量は、
第1の非水溶液の100重量部に対して、第2の添加剤
の重量が0.1〜50重量部になる注入量が望ましい。
第2の添加剤がホウ酸エステル類または1,3−プロペ
ンスルトン類の場合は、第1の非水溶液の100重量部
に対して好ましくは0.1〜5重量部、さらには0.2
〜3重量部になるような注入量が望ましく、第2の添加
剤がリン酸エステル類の場合は、第1の非水溶液の10
0重量部に対して好ましくは1〜40重量部、さらには
5〜20重量部になる注入量が望ましい。
【0059】以上のように第2の非水溶液を注入後、電
池は密封されて完成される(この状態の電池を製品二次
電池とも呼ぶ)。封入する方法としては、開放部をかし
める方法、レーザーなどにより溶接して封じる方法、栓
を取り付ける方法、樹脂で融着する方法などが挙げられ
る。
【0060】[非水電解液二次電池]本発明の非水電解
液二次電池は、前述の工程に従って製造された電池で、
第1と第2の工程で、負極上における電解液の分解を十
分に抑制し、リチウムイオン導電性に優れる不導態皮膜
が形成されるため、第3の工程で電池に加える第2の添
加剤が負極で還元分解することによって起る電池特性の
低下が大幅に抑制される。
【0061】例えば、最初からホウ酸エステルを添加し
た電解液を使用して作製した電池は、保存中のガス発生
量の少ない電池が得られるものの、ホウ酸エステルによ
って電解液の負極での還元分解反応が促進され、保存や
サイクル使用時の容量低下の大きい電池になる。しか
し、本発明の方法で第2の添加剤をホウ酸エステルとし
て製造することによって、電解液の負極での還元分解反
応が大幅に抑制され、保存中のガス発生量が少なく、か
つ、保存やサイクル使用時の容量低下の少ない電池が得
られる。
【0062】また、最初から1,3−プロペンスルトン
類を添加した電解液を使用して作製した電池は、保存中
のガス発生量が少なく容量の低下も少ない電池が得られ
るものの、1,3−プロペンスルトン類の添加量が多す
ぎる場合は、負極上のリチウムイオン伝導性が低下し、
若干ながら負荷特性が悪い電池になる。しかし、本発明
の方法で第2の添加剤を1,3−プロペンスルトン類と
して製造することによって、負極での不導態皮膜のリチ
ウムイオン導電性が大幅に改善され、保存中のガス発生
量が少なく、かつ、保存やサイクル使用時の容量低下の
非常に少ない電池が得られる。
【0063】また、最初からリン酸エステル類を添加し
た電解液を使用して作製した電池は、電解液が難燃化さ
れ安全性に優れた電池が得られるものの、リン酸エステ
ル類の添加量が多い場合は、負極上のリチウムイオン伝
導性の低下や、黒鉛負極の場合負極の破壊が起り、負荷
特性や容量が若干悪い電池になる。しかし、本発明の方
法で第2の添加剤をリン酸エステル類として製造するこ
とによって、負極での不導態皮膜のリチウムイオン導電
性が大幅に改善され、還元分解反応が大幅に抑制される
ため、電解液が難燃化され安全で、かつ保存やサイクル
使用時の容量低下の非常に少ない電池が得られる。
【0064】
【実施例】1.電池の作製 [第1の非水溶液の調製]エチレンカーボネート(EC)
とメチルエチルカーボネート(MEC)を、EC:ME
C=4:6(重量比)の割合で混合し、次に電解質のリ
チウム塩であるLiPF6を非水溶媒に溶解し、電解質
濃度が1.0モル/リットルとなるように非水溶液を調
製した(これをブランク電解液とする)。また、この非
水溶液100重量部に対して、ビニレンカーボネート
(VC)を1重量部添加した第1の非水溶液を調製し
た。
【0065】[第2の非水溶液の調製]エチレンカーボネ
ート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)
を、EC:MEC=4:6(重量比)の割合で混合し、
次にLiPF6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が1.
0モル/リットルとなるように非水溶液を調製した(こ
れをブランク電解液とする)。次にこの非水溶液100
重量部に対して、表1に示す第2の添加剤をそれぞれ混
合した3種類の第2の非水溶液を調製した。
【0066】
【表1】
【0067】[負極の作製]MCMB10−28(大阪ガ
ス製)75重量部と天然黒鉛(中越黒鉛製LF−18
A)19重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン(PV
DF)6重量部を混合し、溶剤のN−メチルピロリジノ
ンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。次に、こ
の負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極
集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを直
径14mmの円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極を得
た。この負極合剤の厚さは90μm、重量は直径14m
mの円で20mgであった。
【0068】[正極の作製]LiCoO2(本荘FMCエ
ナジーシステムズ(株)製 HLC−22)82重量部
と、導電剤の黒鉛7重量部及びアセチレンブラック3重
量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン8重量部を混合
し、溶剤のN−メチルピロリドンに分散させ、LiCo
2合剤スラリーを調製した。このLiCoO2合剤スラ
リーを厚さ20μmのアルミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮
成型し、これを直径13mmにうちぬき、正極を作製し
た。このLiCoO2合剤の厚さは90μm、重量は直
径13mmの円で40mgであった。
【0069】[コイン型電池の作製] 第1の工程 直径14mmの負極、直径13mmの正極、厚さ25μ
m、直径16mmの微多孔性ポリプロピレンフィルムか
らできたセパレータを、ステンレス製の2032サイズ
の電池缶内に、負極、セパレーター、正極の順序で積層
した。その後、セパレータに第1の非水溶液0.04m
lを注入し、アルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直
径16mm)、およびバネを収納した。最後に、ポリプ
ロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめる
ことにより、電池内の気密性を保持し、直径20mm、
高さ3.2mmのコイン型電池を作製した。
【0070】第2の工程 第1の工程で作製した電池を、3.0Vまで0.1mA
で充電し、つづいて0.3mAで4.2Vまで充電し、
4.2Vから定電圧充電に移行しこの時の電流値が0.
05mAになった時点で充電を終了した。次に、1mA
で3.0Vまで放電した。同じ方法により、3.0Vか
ら4.2V間の充放電を3回繰り返した。最後に、4.
1Vに充電した。なお4.2Vに充電したときの負極の
電位は約0.1Vであった。
【0071】第3の工程 第2の工程を行った電池をアルゴングローブボックス中
で解体し、第2の非水溶液を0.04mlをセパレータ
ーに加え、あとは第1の工程と同様にコイン型電池を作
製した。
【0072】[ラミネート電池の作製] 第1の工程 上述のコイン型電池と同一の電極を使用し、寸法55m
m×90mmの負極、寸法50mm×80mmの正極を
切り出し、微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを介して対向させて電極群とした。この電極
群を、アルミニウムラミネートフィルム(昭和ラミネー
ト製)で作製した筒状の袋に、正極、負極の両リード線
が片方の開放部から引き出されるように収容し、まず、
リード線が引き出された側を熱融着して閉じた。次に、
第1の非水溶液1.5mlを電極群に注入し含浸させた
後、残った開放部を熱融着して電極群を袋中に密封し、
ラミネート電池を得た。
【0073】第2の工程 第1の工程で作製した電池で、10mA定電流で4.2
Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行しこの時
の電流値が0.2mAになった時点で充電を終了した。
次に、10mAで3.0Vまで放電した。同じ方法によ
り、3.0から4.2Vの充放電を2回繰り返し、最後
に4.2Vまで充電した。
【0074】第3の工程 第2の工程を行ったラミネート電池の一部を開封し、第
2の非水溶液を1.5mlを加えた後、開放部を熱融着
して閉じて、ラミネート電池を得た。
【0075】2.電池特性の評価 [保存試験]本発明の方法で作製した電池をエージング
(4.1Vに充電後、45℃、7日間保存)、つづいて
高温保存(4.2Vに充電後、85℃、3日間保存)し
た。コイン型電池でエージング後と高温保存後の放電特
性を測定して放電特性を調べ、ラミネート電池で高温保
存前後の電池体積の変化を測定して高温保存中のガスの
発生量を調べた。
【0076】[放電特性の評価]表2に示す条件でコイン
型電池の充放電を行い、エージング後と高温保存後に、
容量と負荷特性の評価を行った。
【0077】
【表2】 ここで、1サイクル目、2サイクル目、3サイクル目の
放電容量を、それぞれ、電池の低負荷容量、中負荷容
量、高負荷容量と定めた。次に以下の指標を用いて、充
放電特性および、保存特性の比較を行った。
【0078】高温保存後の回復容量比=100×高温保存
後の低負荷容量÷エーシ゛ンク゛後の低負荷容量 エージング後の中負荷容量比=100×エーシ゛ンク゛後の中負荷
容量÷エーシ゛ンク゛後の低負荷容量 高温保存後の中負荷容量比=100×高温保存後の中負荷
容量÷エーシ゛ンク゛後の低負荷容量 エージング後の高負荷容量比=100×エーシ゛ンク゛後の高負荷
容量÷エーシ゛ンク゛後の低負荷容量 高温保存後の高負荷容量比=100×高温保存後の高負荷
容量÷エーシ゛ンク゛後の低負荷容量
【0079】[高温保存中のガス発生量の評価]ラミネー
ト電池の体積を、高温保存試験の前後に測定し、その差
分を高温保存中のガス発生量と定めた。
【0080】[結果]以上述べた実験を、表3に示した方
法で作製した電池で評価し、本発明の効果を検証した。
【表3】
【0081】[コイン型電池での電池特性の比較]結果を
表4に示す。
【表4】
【0082】実施例1と比較例1を比べて分かるよう
に、最初からVCと第2の添加剤を混合した電解液を使
用して作製する通常の方法で作製した電池(比較例1)
に比べて、本発明の製造方法を適用して作製した電池
(実施例1)は、エーシ゛ンク゛後、高温保存後共に大幅に電
池特性が向上していることが分かった。
【0083】また、その特性は、第2の非水溶液に第2
の添加剤を加えなかった電池(比較例2、比較例3)に
比べて同等の電池特性を示し、第2の添加剤による電池
特性の低下をほぼ解消していることが分かった。
【0084】また、実施例1と比較例4を比べて分かる
ように、第1の電解液にビニレンカーボネート(VC)
が添加されないと、TBBによる劣化を抑制することは
できず、第1の非水溶液には炭素炭素多重結合を含んだ
化合物を添加する必要があることが分かった。
【0085】[ラミネート電池でのガス発生量の比較]結
果を表5に示す。
【表5】
【0086】以上の結果より、ホウ酸エステル類(本実
施例ではTBB)、1,3−プロペンスルトン類(本実
施例ではPES)を第2の添加剤として本発明の製造方
法を適用した電池は、ブランク電解液あるいはVCのみ
を添加した電解液に比べて、高温保存中のガスの発生が
抑制されていることが分かった。
【0087】[電解液の難燃性の評価]エージングを行っ
た後のコイン型電池を分解し、内部を着火させ、その後
の様子を観察した。結果を表6に示す。
【表6】
【0088】以上の結果より、リン酸トリメチルを第2
の添加剤として本発明の製造方法を適用した電池は、ブ
ランク電解液あるいはVCを添加した電解液に比べて、
難燃性に優れ安全性が高いことが分かった。
【0089】
【発明の効果】本発明の製造方法を適用することによっ
て、電池特性に優れ高温保存時のガス発生量が少ない非
水電解液二次電池を得ることができる。また、電池特性
に優れ電解液が難燃性で安全性に優れた非水電解液二次
電池を得ることができる。
フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ02 AJ05 AJ07 AJ14 AK02 AK03 AK04 AK05 AK08 AK16 AK18 AL02 AL06 AL07 AL11 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ16

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム金属、リチウム合金、リチウム
    を吸蔵放出可能な材料のうちのいずれかまたはそれらの
    混合物を負極活物質とする負極と、正極と、非水溶媒と
    電解質からなる非水電解液とを少なくとも構成要素とし
    て含む非水電解液二次電池の製造において、少なくとも
    電解質のリチウム塩と、炭素炭素多重結合を有する化合
    物を含有する非水溶媒とからなる第1の非水溶液を使用
    して非水電解液二次電池を作製する工程と、その電池に
    1回以上の充放電操作を行う工程と、充放電操作後に第
    1の非水溶液に含まれない添加剤を含有する第2の非水
    溶液を加える工程とを有することを特徴とする非水電解
    液二次電池の製造方法。
  2. 【請求項2】 第2の非水溶液が、第1の非水溶液に含
    まれない添加剤として少なくともホウ酸エステル類を含
    有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二
    次電池の製造方法。
  3. 【請求項3】 第2の非水溶液が、第1の非水溶液に含
    まれない添加剤として少なくとも1,3−プロペンスル
    トン類を含有することを特徴とする請求項1に記載の非
    水電解液二次電池の製造方法。
  4. 【請求項4】 第2の非水溶液が、第1の非水溶液に含
    まれない添加剤として少なくともリン酸エステル類を含
    有することを特徴とする請求項3に記載の非水電解液二
    次電池の製造方法。
  5. 【請求項5】 炭素炭素多重結合を有する化合物がビニ
    レンカーボネートおよび/またはその誘導体であること
    を特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の非水電
    解液二次電池の製造方法。
  6. 【請求項6】 負極活物質がリチウムイオンをドープ・
    脱ドープ可能な炭素材料であることを特徴とする請求項
    1から5のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造
    方法。
  7. 【請求項7】 請求項1から6のいずれかに記載の方法
    で製造された非水電解液二次電池。
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