JP2003292550A - 活性エネルギー線硬化性組成物および硬化被膜を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化前の作業環境中でゴミが付着し難く、か
つ耐擦り傷性に優れた硬化被膜を形成できる活性エネル
ギー線硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）を反応させ
て得られる化合物（Ａ）と、無機微粒子（ｂ１）および
有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）を縮合反応
して得られる有機被覆無機微粒子（Ｂ）とを含んで成る
活性エネルギー線硬化性組成物；ならびに、この組成物
を硬化させて得た硬化被膜を有する物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック基材
の表面硬度改良のためのハードコート材として有用な活
性エネルギー硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、光
ディスク、レンズ、シート、情報電子機器筐体等のプラ
スチック成型品の表面を保護するために有用な、特に耐
擦傷性に優れたハードコート材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、家電、情報電子機器、自動車
部品等に利用されるプラスチック基材の表面保護や意匠
性向上のために、種々のコート材が利用されている。ま
た、表面保護を目的としたハードコート材は、その高い
表面硬度や耐擦傷性から、各分野において多く利用され
ている。

【０００３】特に、スチールウール磨耗、落砂磨耗等の
耐磨耗試験に耐える必要があるほどの高度な表面保護性
能が必要な分野においては、アルコキシシラン化合物を
加水分解、縮合して得た硬化膜により、ハードコートが
施されることが多い。ところが、このような硬化膜で
は、プラスチック基材に対する密着性が乏しいので、あ
らかじめプライマー処理等の易接着処理を基材側に施す
必要がある。また、硬化に高温長時間を必要とするので
生産性が低く、適用可能なプラスチック基材種が限られ
るといった問題もある。そこで、硬化性および基材への
密着性が良好な活性エネルギー線硬化性組成物として、
特開昭５０−５９４９７号公報や特開平９−２９６１５
２号公報等に、エポキシアクリレートおよびジイソシア
ネートより合成されるオリゴマーを主成分とした組成物
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら公報記載の技術
においては、合成したオリゴマー、希釈剤および光重合
開始剤から構成される組成物を各種基材に塗工し、希釈
剤が有機溶剤の場合にはこれを揮発させて、紫外線照射
により塗膜を硬化させる。

【０００５】しかしながら、このような組成物において
は、合成したオリゴマーの分子量が低いので、硬化前の
塗膜表面にタックが残る、あるいは液状であり、それ故
に、紫外線照射に至る以前に作業環境中のゴミが付着し
て製品歩留まりが落ちるという問題がある。

【０００６】さらに、スチールウール磨耗、落砂磨耗等
の厳しい磨耗条件に耐え得るほどの保護性能が無いの
で、例えば、眼鏡レンズ、ペン入力対応の携帯情報機器
端末表示窓用途に用いるシート、高密度光ディスク等の
高度な耐擦り傷性が要求される用途には不向きである。

【０００７】本発明の目的は、硬化前の作業環境中でゴ
ミが付着し難く、かつ耐擦り傷性に優れた硬化被膜を形
成できる活性エネルギー線硬化性組成物、および、その
ような硬化被膜を有する物品を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成する為に鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物と、
特定の有機被覆無機微粒子を含有する活性エネルギー線
硬化性組成物を用いることで、非常に優れた効果が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、エポキシジ（メタ）ア
クリレート（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ
２）を反応させて得られる化合物（Ａ）と、無機微粒子
（ｂ１）および有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ
２）を縮合反応して得られる有機被覆無機微粒子（Ｂ）
とを含んで成る活性エネルギー線硬化性組成物である。

【００１０】さらに本発明は、上記活性エネルギー線硬
化性組成物を硬化させて得た硬化被膜を有する物品であ
る。

【００１１】なお、本発明において、「（メタ）アクリ
レート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称で
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、化合物（Ａ）
は、硬化性組成物の非粘着性を向上させ、硬化性組成物
を有機溶剤で希釈したコート材を塗工し、溶剤を乾燥さ
せた後の硬化前塗膜をタックフリー化する成分であり、
また、得られる硬化被膜に硬度を付与する成分でもあ
る。この化合物（Ａ）は、エポキシジ（メタ）アクリレ
ート（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）を
反応させて得られる。特に、この化合物（Ａ）は、実質
的に線状の高分子等でありながら、その側鎖に（メタ）
アクリロイル基を有するため、硬化前塗膜をタックフリ
ー化し、さらに架橋剤としても働く。

【００１３】化合物（Ａ）を合成するために使用するエ
ポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）は、特に限定さ
れない。ただし、エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
１）に含有される不純物のうち、分子内に３個以上の水
酸基を含有する化合物の含有量は、５質量％未満である
ことが好ましい。この含有量が５質量％未満であれば、
化合物（Ａ）合成に際してゲル化が生じ難く、化合物
（Ａ）の貯蔵安定性も良く、経時的変化としての増粘や
ゲル化も生じ難くなる。

【００１４】エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）
の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテ
ル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、
ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエー
テル等を（メタ）アクリル酸でエステル化したビスフェ
ノール型エポキシジ（メタ）アクリレート類；水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等
の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を（メタ）アクリ
ル酸でエステル化した水添ビスフェノール型エポキシジ
（メタ）アクリレート類；シクロヘキサンジメタノール
ジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノール
ジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテルを
（メタ）アクリル酸でエステル化した脂環式グリシジル
エーテル型エポキシジ（メタ）アクリレート類；ジグリ
シジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸で
エステル化したグリシジルアミン型エポキシジ（メタ）
アクリレート類；３,４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト等の脂環式エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸でエス
テル化した脂環式エポキシジ（メタ）アクリレート類；
アジピン酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグ
リシジルエステル等のグリシジルエステル化合物を（メ
タ）アクリル酸でエステル化したグリシジルエステルア
クリレート類；エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪
族グリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸でエステル
化した脂肪族エポキシジ（メタ）アクリレート類；等が
挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を
併用して用いることができる。なかでも、得られる硬化
物の硬度や耐水性の観点から、ビスフェノール型エポキ
シジ（メタ）アクリレート類が好ましい。

【００１５】ジイソシアネート化合物（ａ２）は、上述
したエポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）の２個の
水酸基と付加することにより、ポリウレタン化を行い、
化合物（Ａ）を得るための成分である。

【００１６】ジイソシアネート化合物（ａ２）は特に限
定されず、従来より知られる各種のジイソシアネート化
合物が使用可能である。その具体例としては、イソホロ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メ
タン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）
メタン、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−ト
リレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフ
ェニル）メタン、１,２−キシリレンジイソシアネー
ト、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−水添
キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、フルオ
レンジイソシアネート、９,９−ビス（４−（２−イソ
シアナトエトキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられ
る。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して
用いることができる。

【００１７】なかでも、イソホロンジイソシアネート、
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−イソシアナトフェニル）メタン、２,４−トリレ
ンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネー
ト、１,２−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシ
リレンジイソシアネート、１,２−水添キシリレンジイ
ソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、フル
オレンジイソシアネート、９,９−ビス（４−（２−イ
ソシアナトエトキシ）フェニル）フルオレン等の環状骨
格含有ジイソシアネート化合物が、得られる硬化被膜の
硬度と耐擦傷性の観点から好ましい。

【００１８】化合物（Ａ）の合成に際して使用する（ａ
１）成分と（ａ２）成分のモル比率に関しては、（ａ
１）成分１モルに対して（ａ２）成分を０.５〜１.５モ
ル反応させる比率であることが好ましい。また、（ａ
１）成分１モルに対して（ａ２）成分を１モル以上反応
させる場合は、反応により得られたウレタンプレポリマ
ーの末端イソシアネート基を封鎖し、ゲル化を防止する
あるいは貯蔵安定性を良好にするために、モノアルコー
ル化合物（ａ３）をイソシアネート末端封鎖剤として使
用することが好ましい。

【００１９】モノアルコール化合物（ａ３）の具体例と
しては、分子内に１個の水酸基を持つモノアルコール化
合物であればよく、特に限定されない。その具体例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール等の脂肪族飽和アルコール
類；メトキシエタノール、メトキシプロパノール、メト
キシブタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパ
ノール、エトキシブタノール等のアルコキシアルコール
類；ベンジルアルコール、トルイジルアルコール、フェ
ネチルアルコール等の芳香族アルコール類；シクロヘキ
サノール、イソボルニルアルコール、ノルボルニルアル
コール、トリシクロデカノール等の脂環式アルコール
類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類；上述の各モノアルコール類にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを付加したアルコール類やカプロラクト
ンで変性したアルコール類；等が挙げられる。これらは
１種を単独で、または２種以上を併用して用いることが
できる。なかでも、得られる化合物（Ａ）の硬化性向上
の観点から、分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）
アクリル酸エステル類が特に好ましい。

【００２０】また、（ａ１）成分および（ａ２）成分に
加えて、その性能を損なわない範囲で（ａ１）成分以外
のジオール成分（ａ４）を共に反応させて、化合物
（Ａ）を合成してもよい。

【００２１】ジオール成分（ａ４）は、水酸基を２個含
有する化合物であって、（ａ１）成分以外のものであれ
ば特に限定されない。その具体例としては、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジ
オール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオ
ール、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチル
ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘ
キサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡ等のジオール類；これらジオール
類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポ
リエーテル変性ジオール類；これらジオール類と、コハ
ク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸
等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との
反応によって得られるポリエステルジオール類；これら
ジオール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラク
トン類との反応によって得られるポリカプロラクトンジ
オール類；前記ジアルコール類および前記多塩基酸類
と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との
反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステル
ジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリブタジ
エンジオール類等が挙げられる。これらは１種を単独
で、または２種以上を併用して用いることができる。

【００２２】主成分である化合物（Ａ）の分子量は、硬
化前塗膜タックフリー性の観点から、重量平均分子量５
千以上が好ましく、また、化合物（Ａ）の貯蔵安定性の
観点から、重量平均分子量４万以下が好ましい。

【００２３】本発明の組成物において、（Ａ）成分の使
用割合は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、硬化前塗膜のタッ
クフリー性の観点から１０質量部以上が好ましく、ま
た、硬化性組成物の作業性（溶液が低粘度であること）
の観点から９５質量部以下が好ましい。さらに、下限に
ついては２０質量部以上が特に好ましく、上限について
は９０質量部以下が特に好ましい。

【００２４】本発明においては、化合物（Ａ）に加え
て、無機微粒子（ｂ１）および有機シラン化合物の加水
分解生成物（ｂ２）を縮合反応して得られる有機被覆無
機微粒子（Ｂ）を添加することで、スチールウール磨耗
試験においても傷を生じないほどの耐擦傷性を付与する
ことが可能である。

【００２５】有機被覆無機微粒子（Ｂ）を製造する為に
使用する無機微粒子（ｂ１）の具体例としては、無機微
粒子を水または有機溶剤等の分散媒にコロイド状態に分
散させたものが挙げられる。その材質は特に限定されな
いが、得られる硬化皮膜の耐磨耗性の観点から、シリカ
微粒子が好ましい。

【００２６】無機微粒子（ｂ１）の一次粒子径は、加水
分解生成物（ｂ２）との反応時にゲル化を起こさないよ
うに１ｎｍ以上が好ましく、得られる硬化被膜の透明性
の観点から３００ｎｍ以下が好ましい。さらに、その下
限については５ｎｍ以上が特に好ましく、上限について
は８０ｎｍ以下が特に好ましい。

【００２７】有機被覆無機微粒子（Ｂ）を製造する為に
使用する有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）は
特に限定されず、従来より知れられる各種のものを使用
できる。その具体例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリ
ルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、
ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン等の加水分解生成物が挙げられる。これらは１
種を単独で、または２種以上を併用して用いることがで
きる。

【００２８】また、これらの化合物のエポキシ基やグリ
シジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合
物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有
する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基
やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基および
イソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合
物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基
および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物の
加水分解生成物も用いることができる。

【００２９】なかでも、（ｂ２）成分として最も好まし
いものは、下記一般式（Ｉ）

【００３０】

【化２】

【００３１】［式（Ｉ）中、Ｘはメタクリロイルオキシ
基、アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基
を、Ｒ¹は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型また
は分岐型アルキル基を、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖
型または分岐型アルキル基を、ａは１〜３の整数を、ｂ
は０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３である。］で表
される単量体の加水分解生成物である。

【００３２】一般式（Ｉ）で表される単量体を加水分解
して得たシラノール化合物を（ｂ２）成分として使用
し、これを無機微粒子（ｂ１）と縮合反応させることに
より、化合物（Ａ）との相溶性が良好な有機被覆無機微
粒子（Ｂ）が得られる。また、一般式（Ｉ）で表される
単量体は、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキ
シ基、スチリル基またはビニル基（式中のＸ）を有する
ので、活性エネルギー線照射により重合活性を示す。こ
のようなシラン化合物を用いると、化合物（Ａ）との化
学結合形成が可能な光硬化性の有機被覆無機微粒子
（Ｂ）を形成することができ、かつ得られる硬化被膜に
高度な耐擦傷性を付与することができる。

【００３３】一般式（Ｉ）で表される単量体の具体例と
しては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキ
シシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキ
シシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシ
シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチ
リルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１
種を単独で、または２種以上を併用して用いることがで
きる。

【００３４】この中でも、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランは、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との反応性が優れる点で特に好ましい。

【００３５】有機被覆無機微粒子（Ｂ）は、例えば、無
機微粒子（ｂ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物
（ｂ２）の存在下で、無機微粒子の分散媒を常圧または
減圧下で分散媒より極性の低い溶媒と共に共沸留出さ
せ、分散媒を極性の低い溶媒に置換し、その後加熱下で
反応させることにより製造できる。

【００３６】ここでいう無機微粒子（ｂ１）と有機シラ
ン化合物の加水分解生成物（ｂ２）の存在下とは、有機
シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）が一般式（Ｉ）
で示される単量体を加水分解して得たシラノール化合物
である場合、例えば、以下の２通りの方法により得られ
る状態を意味する。［１］（ｂ１）成分と一般式（Ｉ）
で示される単量体を混合した後、加水分解触媒を加え、
常温または加熱下で攪拌する等の常法により（ｂ１）成
分と（ｂ２）成分を共存させる方法。［２］予め一般式
（Ｉ）で示される単量体を加水分解して得た（ｂ２）成
分と（ｂ１）成分とを混合し、共存させる方法。

【００３７】この［１］または［２］の方法により得ら
れたものに、例えば、一般式（Ｉ）で示される単量体１
モルに対して、アルコール溶媒等の有機溶媒の存在下ま
たは非存在下において、［１］の方法の場合には（ｂ
１）成分も存在下、０.５〜６モルの水あるいは０.００
１〜０.１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触
媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアル
コールを系外に除去することにより、加水分解生成物
（ｂ２）を製造できる。

【００３８】この後の縮合反応は、例えば、次のように
行なえばよい。［１］の方法では得られた（ｂ２）成分
存在下、［２］の方法ではここで（ｂ２）成分を加え
て、まず（ｂ１）成分の分散媒と縮合反応で生じる水を
常圧または減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜
９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０
質量％とする。次に、系内に（ｂ１）成分の分散媒より
極性の低い溶媒を加え、この低極性溶媒、水および無機
微粒子の分散媒をさらに共沸留出させながら６０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を
３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持
しながら、０.５〜１０時間攪拌し、縮合反応を行う。
この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等
の触媒を用いてもよい。

【００３９】本発明の組成物において、（Ｂ）成分の使
用割合は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、５〜９０質量部が
好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

【００４０】本発明の組成物には、その硬化性を向上さ
せるために、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリ
ロイル基を含有する化合物（Ｃ）を含有させることが好
ましい。この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分と共に光重合することが可能であり、組成物の硬化性
を向上させるだけでなく、得られる硬化被膜の架橋密度
を向上し、耐擦傷性をも向上できる。

【００４１】分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリ
ロイル基を含有する化合物（Ｃ）は特に限定されない
が、その具体例としては、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッ
ドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エス
テル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレ
ーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル
酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水
素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素
数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭
化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロ
ピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオ
キシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−
メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ト
リス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレ
ート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；有機ジ
イソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合
物に、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含
有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以
上の混合物を反応させて得たウレタンポリ（メタ）アク
リレート類；分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含
有する化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得た
エポキシポリ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

【００４２】本発明の組成物において、（Ｃ）成分の使
用割合は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、０〜８５質量部が
好ましく、０〜７０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分
の量を８５質量部以下にすることは、硬化前塗膜のタッ
クフリー性の観点から好ましい。

【００４３】本発明の組成物は、以上説明した（Ａ）成
分と（Ｂ）成分、さらに必要に応じて（Ｃ）成分、を主
成分として含有するものであるが、その物性を低下させ
ない範囲内において、それら以外のエチレン性不飽和化
合物を配合することもできる。その具体例としては、ジ
（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）ア
クリル酸１,３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸１,４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸
１,６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナ
ンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシク
ロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプ
ロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ
（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノ
ールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッ
ドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフ
ェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテ
ッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリ
プロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝
２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクト
ン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加
物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋
ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロ
ヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ
＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロ
ペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２
〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノー
ルＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ
（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡの
カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）
アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクト
ン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイル
オキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレー
ト、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシ
ブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス
（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロ
ピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキ
シブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート等のジ
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メ
タ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、
（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アク
リル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシク
ロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカ
ニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリ
レート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３
−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビ
ニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチ
ルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のア
クリルアミド類；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼラ
イン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび
（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られ
るポリエステル（メタ）アクリレート類；ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロ
ルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポ
キシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反
応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；有機ジイソ
シアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物
に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基およ
び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混
合物を反応させた（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）ア
クリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、
ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログ
リコール化合物等の１種または２種以上の混合物からな
るアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物
を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ
基および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有
（メタ）アクリル酸エステルを反応させた、（Ａ）成分
以外のウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられ
る。

【００４４】これらエチレン性不飽和化合物は、１種を
単独で、または２種以上を併用して用いることができ
る。

【００４５】本発明の組成物には、効率よく紫外線硬化
法による硬化物を得る為に、さらに光重合開始剤（Ｄ）
を添加してもよい。光重合開始剤（Ｄ）の具体例として
は、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェン、
メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチ
ル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジ
エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−
２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、
ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホ
スフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が
挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を
併用して用いることができる。

【００４６】本発明の組成物において（Ｄ）成分の添加
量は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の合計量１００質量部に対して、硬化性の観点から
０.００１質量部以上が好ましく、難黄変性の観点から
１０質量部以下が好ましい。さらに、その下限について
は０.０１質量部以上が特に好ましく、上限については
８質量部以下が特に好ましい。

【００４７】さらに本発明の組成物には、必要に応じ
て、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ア
ミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等、従来より
知られる各種の光増感剤を添加することもできる。

【００４８】また、本発明の組成物には、その性能を損
なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば、有機溶
剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化
防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シラン
カップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有
機化処理した無機フィラー等、従来より知られる各種の
添加剤等を配合して用いてもよい。中でも、長期使用に
際して、硬化被膜の黄変を防ぐ為に、酸化防止剤や光安
定剤を配合することが好ましい。

【００４９】この酸化防止剤や光安定剤の具体例として
は、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザ
ーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、
スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライ
ザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザー
ＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−
１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮ
Ｐ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６、
旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカス
タブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタ
ブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、ア
デカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、ア
デカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、ア
デカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３
６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、
アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカス
タブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブ
Ｃ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、チ
バスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７
０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２
２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９
２、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１
Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる（以上、全て商品
名）。酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されな
いが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００
質量部に対して、０.００１〜２質量部が好ましく、０.
０１〜１質量部がより好ましい。

【００５０】また、本発明の組成物は、塗装に適した粘
度に調整するために有機溶剤による希釈を行うことが好
ましい。この有機溶剤としては、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ノルマルブタノール、イソブタノー
ル、メトキシプロパノール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【００５１】本発明の組成物を被塗物に塗装する塗装方
法としては、従来より知られる各種の方法が適用可能で
ある。例えば、刷毛塗り、ディップ塗装、スプレー塗
装、バーコーター、アプリケーター、コンマコーター、
ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコー
ター、グラビアコーター、スクリーン印刷、ホットメル
トコーター等が使用可能である。ただし、これらに限定
されるものではない。

【００５２】有機溶剤で希釈した本発明の組成物を塗装
した場合は、通常は、硬化前に溶剤を揮発させるための
乾燥工程が必要である。その乾燥手法としては、従来よ
り知られる各種の手法が適用可能である。例えば、熱風
乾燥炉、トンネル型乾燥炉、ＩＲ乾燥炉等の槽内で、室
温〜１００℃程度の範囲で１〜２０分程度乾燥させれば
よい。

【００５３】本発明の組成物を硬化させる手段として
は、光エネルギー照射、例えばα、βおよびγ線などの
活性エネルギー線を公知の方法で硬化性組成物に照射す
ることにより行えばよい。特に、紫外線を用いることが
特に好ましい。紫外線発生源としては、実用性、経済性
の面から、一般に使用されている紫外線ランプを用いる
ことが好ましい。紫外線ランプの具体例としては、低圧
水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。光
エネルギー照射の雰囲気は、空気でもよいし、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスでもよい。

【００５４】本発明の組成物を活性エネルギー線で硬化
した硬化被膜は、表面保護などを目的として、種々の分
野で有用である。例えば、家電筐体、光ディスク、レン
ズ、シート、情報電子機器筐体、自動車部品等のプラス
チック成型品のプラスチック基材表面の硬化硬化被膜と
して非常に有用である。そのプラスチック基材として
は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
ート、アモルファスポリオレフィン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、セルロースアセテート、セルローストリアセテー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の透明熱可
塑性樹脂類；エポキシ樹脂、アリル樹脂、尿素樹脂、フ
ェノール樹脂等の熱硬化性樹脂類；ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート、ビスフェノールＡビスアリ
ルカーボネート、ジアリルフタレート、α−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキ
シレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）
アクリレート、チオジフェノールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）ア
クリレート等の架橋重合体；ＡＢＳ、ＡＳ、ＰＣ／ＡＢ
Ｓアロイ、ＰＢＴ／ＰＥＴアロイ等のエンジニアリング
プラスチック類；紫外線硬化樹脂類等が挙げられる。た
だし、これらに限定されるわけではない。

【００５５】硬化被膜の厚みは特に限定されないが、基
材保護性能の観点から１μｍ以上が好ましく、塗装硬化
して得られる物品の機械精度の観点から３０μｍ以下が
好ましい。さらに、その下限については２μｍ以上が特
に好ましく、上限については１０μｍ以下が特に好まし
い。

【００５６】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。

【００５７】＜合成例１＞［化合物（Ａ１）の製造］ 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容
積３リットルの三つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂［東都化成(株)製、商品名ＹＤＦ８１７
０、分子蒸留精製品、エポキシ当量１６０］３２０ｇ、
アクリル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル２.３２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.４
６ｇを仕込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終
点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
あることを確認し、１モルのビスフェノールＦ型エポキ
シジアクリレートを得た。得られたサンプルをＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によ
り分析すると、分子内にＯＨ基を３個以上有するオリゴ
エポキシジアクリレートの不純物濃度は３質量％であっ
た。

【００５８】その後、フラスコ内に酢酸ブチルを７４
４.７ｇ追加し、そのエポキシジアクリレートを溶解さ
せ、さらにジブチル錫ジラウレートを０.１１ｇ追加し
た。フラスコ内温度を６０℃に保ち、攪拌を続けなが
ら、キシリレンジイソシアネート（武田薬品工業(株)
製、商品名タケネート５００）２２５.８ｇ（１.２モ
ル）を滴下ロートに仕込み、２時間かけてフラスコ内へ
滴下し、フラスコ内温度６０℃で２時間保持した後、フ
ラスコ内に２−ヒドロキシプロピルアクリレートを５２
ｇ追加して、同温度でさらに２時間保持して反応を終了
し、化合物（Ａ１）を得た。反応の終了はイソシアネー
ト当量の測定により行い、反応率９９％以上であること
を確認した。得られた化合物（Ａ１）をＧＰＣ分析する
と、重量平均分子量は１８０００であった。

【００５９】＜合成例２＞［化合物（Ａ２）の製造］ 合成例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂［東都化成(株)製、商品名ＹＤ８１２５、分子
蒸留精製品、エポキシ当量１７３］３４６ｇ、アクリル
酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２.４
５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.４９ｇを
仕込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終点は酸
価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるこ
とを確認し、１モルのビスフェノールＡ型エポキシジア
クリレートを得た。得られたサンプルをＧＰＣにより分
析すると、分子内にＯＨ基を３個以上有するオリゴエポ
キシジアクリレートの不純物濃度は３質量％であった。

【００６０】その後、フラスコ内に酢酸ブチルを７０５
ｇ追加し、そのエポキシジアクリレートを溶解させ、さ
らにジブチル錫ジラウレートを０.１５ｇ追加した。フ
ラスコ内温度を６０℃に保ち、攪拌を続けながら、ビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（住友バイ
エルエレタン製、商品名デスモジュールＷ）２１２ｇ
（０.８モル）を滴下ロートに仕込み、２時間かけてフ
ラスコ内へ滴下し、フラスコ内温度６０℃で２時間保持
して反応を終了し、化合物（Ａ２）を得た。反応の終了
はイソシアネート当量の測定により行い、反応率９９％
以上であることを確認した。得られた化合物（Ａ２）を
ＧＰＣ分析すると、重量平均分子量は１５０００であっ
た。

【００６１】＜合成例３＞［化合物（Ａ３）の製造］ まず合成例２と同様にして、不純物濃度は３質量％のビ
スフェノールＡ型エポキシジアクリレートを得た。その
後、フラスコ内に酢酸ブチルを６５２ｇ追加し、そのエ
ポキシジアクリレートを溶解させ、さらにジブチル錫ジ
ラウレートを０.１５ｇ追加した。フラスコ内温度を６
０℃に保ち、攪拌を続けながら、ビス（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）メタン（デスモジュールＷ）１５
８.９ｇ（０.６モル）を滴下ロートに仕込み、２時間か
けてフラスコ内へ滴下し、フラスコ内温度６０℃で２時
間保持して反応を終了し、化合物（Ａ３）を得た。反応
の終了はイソシアネート当量の測定により行い、反応率
９９％以上であることを確認した。得られた化合物（Ａ
３）をＧＰＣ分析すると、重量平均分子量は８０００で
あった。

【００６２】＜合成例４＞［有機被覆無機微粒子の分散
液（Ｂ１）の製造］ 攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた３リットル
の４ツ口フラスコに、イソープロパノールシリカゾル
［分散媒イソ−プロパノール、ＳｉＯ₂濃度３０質量
％、一次粒子径１２ｍμ、日産化学工業(株)製、商品名
ＩＰＡ−ＳＴ］（以下「ＩＰＡ−ＳＴ」と略記する）
２,０００部と、３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン［信越化学(株)製、商品名ＫＢＭ−５
０３］（以下「ＫＢＭ−５０３」と略記する）３８２部
を混合し、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始
まると同時に純水１５０部を徐々に滴下し、滴下終了
後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。

【００６３】加水分解終了後、常圧状態でアルコール、
水等の揮発成分を留出させ、固形分（ＩＰＡ−ＳＴのＳ
ｉＯ₂の６００部とＫＢＭ−５０３の３１７部の合計量
９１７部）の濃度が約６０％の時点でトルエン６００部
を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留
出させた。次に、トルエン１,５００部を数回に分けて
追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とし
た。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。さ
らに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応
を行ない、固形分濃度を約６０質量％とした。この後、
さらにメトキシプロパノール１０００部を追加し、トル
エンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、メトキシプロパノ
ール分散系とした。

【００６４】得られた光硬化性シリコーン分散液、すな
わち有機被覆無機微粒子の分散液（Ｂ１）は、淡黄色状
で透明、粘稠な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５
０質量％であった。なお、この加熱残分は「（加熱後の
重量（ｇ）／加熱前重量（ｇ））×１００（質量％）」
で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。

【００６５】以上の合成例１〜４で得た各化合物を使用
して、以下の実施例を行った。

【００６６】［実施例１］ （１）活性エネルギー線硬化性組成物の調製 （Ａ）成分として合成例１で得た化合物（Ａ１）（固形
分濃度５０質量％）を８０質量部、（Ｂ）成分として合
成例５で得た有機被覆無機微粒子の分散液（Ｂ１）（固
形分濃度５０質量％）を６０質量部、（Ｃ）成分として
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下「Ｄ
ＰＨＡ」と略記する）を３０質量部、（Ｄ）成分とし
て、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルホリノ−１−プロパノン（以下「ＭＭＭＰ」と略
記する）を６質量部、その他、レベリング剤（日本ユニ
カー(株)製、商品名Ｌ−７００１）を１質量部、希釈溶
剤としてメトキシプロパノール１８３質量部を混合溶解
し、活性エネルギー線硬化性組成物溶液を得た。

【００６７】（２）評価用光ディスクの作製および評価 ポリカーボネート樹脂（帝人化成(株)製、商品名パンラ
イトＡＤ９０００ＴＧ）を射出成型して、光ディスク形
状を有する透明円盤状ポリカーボネート基板（直径１２
ｃｍ、板厚１.２ｍｍ、反り角０度）を得た。スピンコ
ーターを用いて、前記活性エネルギー線硬化性組成物溶
液を膜厚３μｍとなるように、この基板上に塗工し、４
０℃２分間の条件で溶剤を乾燥させた。得られた硬化前
被膜の表面の状態を指触により調べたところ、粘着性が
全くないタックフリー状態であった。

【００６８】その後、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯
（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²のエネルギー量で紫外線照射し、硬化被膜を有する
光ディスクを得た。硬化被膜の外観は非常に滑らかで透
明性が高く、外観が良好であった。また、スチールウー
ル＃００００を用いて５００ｇ荷重／ｃｍ²の条件で２
５往復したところ、硬化被膜上には全く傷がつかず、良
好な耐擦傷性を示した。

【００６９】この光ディスクについて、光ディスク光学
機械特性測定装置（ジャパンイーエム(株)製、商品名Ｄ
ＬＤ−３０００）を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下
にて反り角を測定したところ、光ディスク最外周の半径
方向反り角は０.１度であり、良好な機械特性を示し
た。さらに、この光ディスクの波長４００ｎｍにおける
光線透過率を空気をリファレンスとして測定したとこ
ろ、８７％であり、良好な透明性を示した。また、前記
活性エネルギー線硬化性組成物を４０℃で１ヶ月間保存
したところ、粘度が上昇したり、ゲル物が発生したりす
るといった異常は観察されなかった。これらの評価結果
を配合組成と共に下記表１に記載する。なお表１におい
て、有機溶剤含有原料については各成分それぞれの固形
分量のみ記載する。

【００７０】［実施例２〜４、比較例１〜３］表１の実
施例２〜４、比較例１〜３の欄に示す硬化性組成物を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化被膜を有す
る光ディスクを作製し、評価した。その結果を表１に示
す。なお、各評価は具体的には以下の基準で行った。 （１）タックフリー性： 「○」：溶剤乾燥後、指触により粘着性が全く感じられ
ない。 「△」：溶剤乾燥後、指触により粘着性がわずかに感じ
られる。 「×」：溶剤乾燥後、指触により粘着性が感じられる。 （２）硬化被膜外観： 「○」：目視により濁り、ブツ等が認知できず透明であ
る。 「×」：目視により濁り、ブツ等が多数観察される。 （３）耐スチールウール磨耗性：実施例１記載の方法で
耐磨耗テストを実施した後、以下の基準で行った。 「◎」：塗膜に傷が全くつかない。 「○」：塗膜にわずかな傷がつく。 「△」：塗膜に大量の傷がつく。 「×」：塗膜が削れて消失し、基材が露出している。 （４）反り角：光ディスク最外周の半径方向反り角が
０.３度未満のものを良好とし、光ディスク最外周の半
径方向反り角が０.３度以上を不良とした。 （５）光線透過率：８０％以上のものを良好とした。 （６）原液貯蔵安定性： 「○」：４０℃１ヶ月後粘度変化、ゲル化物発生なし。 「△」：４０℃１ヶ月後粘度上昇、ゲル化物発生なし。 「×」：４０℃１ヶ月後ゲル化物発生。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
硬化前の作業環境中でゴミが付着し難く、かつ耐擦り傷
性に優れた硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化
性組成物、および、そのような硬化被膜を有する物品を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 163/02 163/02 163/10 163/10 175/16 175/16 // Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｆターム(参考） 4J027 AE02 AE04 CB10 CC04 CC05 CD08 4J034 BA02 CA22 CA34 CB03 CC38 CE04 JA21 JA42 MA04 QA05 QB08 QB16 QC05 RA05 RA13 4J037 AA18 CC28 4J038 DB061 DB371 DG271 DG281 DG321 HA446 KA08 NA11 PA17 PB08 PB09 PC08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
   １）およびジイソシアネート化合物（ａ２）を反応させ
   て得られる化合物（Ａ）と、 無機微粒子（ｂ１）および有機シラン化合物の加水分解
   生成物（ｂ２）を縮合反応して得られる有機被覆無機微
   粒子（Ｂ）とを含んで成る活性エネルギー線硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
   １）に含有される不純物のうち、分子内に３個以上の水
   酸基を含有する化合物の含有量が５質量％未満である請
   求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
   １）が、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレ
   ートである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬
   化性組成物。
4. 【請求項４】 ジイソシアネート化合物（ａ２）が、環
   状骨格含有ジイソシアネート化合物である請求項１〜３
   の何れか一項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ａ）の重量平均分子量が５００
   ０〜４００００の範囲内である請求項１〜４の何れか一
   項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 【請求項６】 無機微粒子（ｂ１）が、シリカ微粒子で
   ある請求項１〜５の何れか一項記載の活性エネルギー線
   硬化性組成物。
7. 【請求項７】 有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ
   ２）が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体の加水分解
   生成物である請求項１〜６の何れか一項記載の活性エネ
   ルギー線硬化性組成物。 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロ
   イルオキシ基、スチリル基またはビニル基を、Ｒ¹は直
   接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アル
   キル基を、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖型または分岐
   型アルキル基を、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜２の整
   数を示し、ａ＋ｂは１〜３である。］
8. 【請求項８】 分子内に少なくとも３個の（メタ）アク
   リロイル基を含有する、化合物（Ａ）以外の化合物
   （Ｃ）を更に含有する請求項１〜７の何れか一項記載の
   活性エネルギー線硬化性組成物。
9. 【請求項９】 請求項１記載の活性エネルギー線硬化性
   組成物を硬化させて得た硬化被膜を有する物品。