JP2003289055A

JP2003289055A - 半導体基板の化学機械研磨方法および化学機械研磨用水系分散体

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Publication number: JP2003289055A
Application number: JP2002293223A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Konno; 智久金野; Masayuki Motonari; 正之元成; Masayuki Hattori; 雅幸服部; Nobuo Kawahashi; 信夫川橋
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2003-10-10
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: TWI257420B; US7183211B2; JP4187497B2; KR100801402B1; TW200302267A; KR20030064326A; CN1300828C; US20030153183A1; EP1333476A2; EP1333476A3; CN1434491A

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度が小さい低誘電絶縁膜
であっても、スクラッチの発生や外周部における剥がれ
を大幅に低減可能であり、かつ配線材料たる金属膜の研
磨速度に優れた半導体基板の化学機械研磨方法およびそ
のために用いられる化学機械研磨用水系分散体を提供す
ること。【解決手段】化学機械研磨方法は、（１）砥粒
および（２）２つ以上のカルボキシル基を有する複素環
化合物またはその無水物が配合された化学機械研磨用水
系分散体を使用し、定盤回転数が５０〜２００ｒｐｍ、
加圧ヘッドの押し付け圧が７００〜１８，０００Ｐａの
条件で被研磨面を研磨することを特徴とする。化学機械
研磨用水系分散体は、（１）砥粒および（２）２つ以上
のカルボキシル基を有する複素環化合物またはその無水
物が配合され、定盤回転数が５０〜２００ｒｐｍ、加圧
ヘッドの押し付け圧が７００〜１８，０００Ｐａの条件
で被研磨面を研磨するために用いるためのものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体基板の化学機
械研磨方法および化学機械研磨用水系分散体に関する。
更に詳しくは、半導体装置の製造における配線パターン
が設けられたウェハの化学機械研磨(以下、「ＣＭＰ」
ということもある。)の際、低誘電率の絶縁膜が用いら
れた場合において有用な化学機械研磨方法、およびその
ために用いられる化学機械研磨用水系分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける絶縁膜と
しては、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたＳｉ
Ｏ_２膜が主として使用されている。しかし近年、超ＬＳ
Ｉの性能向上を目的とした絶縁膜の低誘電率化が注目さ
れている。この低誘電率化のため、誘電率の高いＳｉＯ
_２膜に代わるものとして、シルセスキオキサン（比誘電
率；約２．６〜３．０）、フッ素添加ＳｉＯ_２（比誘電
率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（比誘電
率；約２．４〜３．６、日立化成工業（株）製、商品名
「ＰＩＱ」、Allied Signal 社製、商品名「ＦＬＡＲ
Ｅ」等）、ベンゾシクロブテン（比誘電率；約２．７、
Dow Chemical社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有Ｓ
ＯＧ（比誘電率；約２．５〜３．５）及び有機ＳＯＧ
（比誘電率；約２．９、日立化成工業（株）製、商品名
「ＨＳＧＲ７」等）などからなる絶縁膜が開発されてい
る。しかし、これらの絶縁膜はＳｉＯ _２膜に比べて機械
的強度が小さく、柔らかくて脆いため、従来の化学機械
研磨方法により研磨すると、大きなスクラッチが発生し
たり、種々の形状のスクラッチが多数発生する場合があ
る。

【０００３】また、半導体基板上に上記のような低誘電
率の絶縁膜を積層し、溝部を形成し、その後バリアメタ
ル膜を形成した溝付き基板全面に配線材料たる金属を堆
積して膜とした被研磨面を化学機械研磨する場合には、
低誘電率の絶縁膜が研磨面に露出していない段階、すな
わち配線材料たる金属のみを化学機械研磨している段階
において、下層たる低誘電率の絶縁膜がその外周部から
剥がれてくるという欠陥が見られることがあり、問題と
なっている。

【０００４】上記のような問題を解決するために、種々
の方法が提案されている。例えば、砥粒としてシリカ粒
子を用いて金属膜の化学機械研磨を行うと、被研磨面の
表面欠陥を抑制し得る旨が開示されている（例えば、特
許文献１参照。）。また、固体砥粒を含まない研磨液が
提案されており、これによる研磨により被研磨面の表面
欠陥を抑制し得る旨が開示されている（例えば、特許文
献２参照。）。しかし、これら公報においては、前記し
たような低誘電率の絶縁膜は被研磨面として想定されて
おらず、このような被研磨面を化学機械研磨した場合に
スクラッチの発生、外周部における剥がれ等を押さえる
ための検討はまったくなされていない。

【０００５】一方、化学機械研磨装置の加圧ヘッド押し
付け圧を低減することにより、低誘電率の絶縁膜の化学
機械研磨において発生するスクラッチを低減しようとの
試みがなされている。しかし、加圧ヘッドの押し付け圧
が低減された条件において、従来知られている化学機械
研磨用水系分散体を用いて半導体装置の化学機械研磨を
行うと、特に被研磨面にスクラッチの発生が低減される
べき低誘電率の絶縁膜が露出する以前の段階、すなわち
配線材料たる銅、タングステン、アルミニウム等の金属
材料のみが被研磨面に露出している段階において十分な
研磨速度が得られず、製品歩留まり上の問題があった。

【０００６】

【特許文献１】特開２００１−１１０７６１号公報

【特許文献２】国際公開第００／１３２１７号パンフレ
ット

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決するものであり、機械的強度が小さい低
誘電絶縁膜であっても、スクラッチの発生や外周部にお
ける剥がれを大幅に低減可能であり、かつ配線材料たる
金属膜の研磨速度に優れた半導体基板の化学機械研磨方
法およびそのために用いられる化学機械研磨用水系分散
体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば本発明の
上記課題は、第一に、（１）砥粒および（２）２つ以上
のカルボキシル基を有する複素環化合物またはその無水
物が配合された化学機械研磨用水系分散体を使用し、定
盤回転数が５０〜２００ｒｐｍ、加圧ヘッドの押し付け
圧が７００〜１８，０００Ｐａの条件で被研磨面を研磨
することを特徴とする、半導体基板の化学機械研磨方法
によって達成される。また本発明の上記課題は第二に、
（１）砥粒および（２）２つ以上のカルボキシル基を有
する複素環化合物またはその無水物が配合され、定盤回
転数が５０〜２００ｒｐｍ、加圧ヘッドの押し付け圧が
７００〜１８，０００Ｐａの条件で被研磨面を研磨する
ために用いるための化学機械研磨用水系分散体によって
達成される。以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明の半導体基板の化学機械研磨方法に
おいては、（１）砥粒および（２）２つ以上のカルボキ
シル基を有する複素環化合物またはその無水物が配合さ
れた化学機械研磨用水系分散体を使用する。上記（１）
砥粒としては、無機粒子、有機粒子および有機無機複合
粒子から選択される少なくとも１種が挙げられる。上記
無機粒子としては二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸
化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ
素、及び二酸化マンガン等を挙げることができる。これ
らのうち、二酸化ケイ素が好ましい。このような二酸化
ケイ素として、具体的には気相中で塩化ケイ素などを酸
素および水素と反応させるヒュームド法により合成され
たヒュームド法シリカ、金属アルコキシドから加水分解
縮合するゾルゲル法により合成されたコロイダルシリ
カ、精製により不純物を除去した無機コロイド法等によ
り合成されたコロイダルシリカなどが挙げられる。上記
有機粒子としては、ポリスチレン及びスチレン系共重
合体、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル樹脂、及び（メタ）アクリル系共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、
並びにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフ
ィン及びオレフィン系共重合体等の熱可塑性樹脂からな
る粒子を使用することが出来る。これらは乳化重合法、
懸濁重合法、乳化分散法、粉砕法等で製造することがで
きる。また、上記重合体の合成時に、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート等を共存さ
せ、架橋構造を有する共重合体としても使用することが
できる。これらのうち、ポリスチレン及びスチレン系
共重合体、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）ア
クリル樹脂、および（メタ）アクリル系共重合体、なら
びにこれらの架橋構造を有する共重合体が好ましい。

【００１０】上記有機無機複合粒子としては、上記で例
示したような有機粒子と無機粒子が、研磨工程の際、容
易に分離しない程度に一体に形成されているものを指
し、その種類、構成等は特に限定されない。上記複合粒
子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニ
ウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合さ
せ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等
が結合されてなるものを使用することができる。なお、
生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接
結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介
して結合されていてもよい。またアルコキシシラン等に
代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもでき
る。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されて
いてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能
基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。

【００１１】また、上記の複合粒子としては、符号の異
なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水
分散体において、これら粒子が静電力により結合されて
なるものを使用することもできる。有機粒子のゼータ電
位は、全pH域、或いは低pH域を除く広範な領域に渡って
負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基
等を有する有機粒子とすることによって、より確実に負
のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。ま
た、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特
定のpH域において正のゼータ電位を有する有機粒子とす
ることもできる。一方、無機粒子のゼータ電位はpH依存
性が高く、この電位が0となる等電点を有し、その前後
でゼータ電位の符号が逆転する。従って、特定の有機粒
子と無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆
符号となるpH域で混合することによって、静電力により
有機粒子と無機粒子とを一体に複合化することができ
る。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、そ
の後、pHを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることに
よって、有機粒子と無機粒子とを一体とすることもでき
る。さらに、この有機無機複合粒子としては、このよう
に静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記
のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシ
ド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少
なくとも表面に、さらにポリシロキサン等が結合されて
複合化されてなるものを使用することもできる。

【００１２】次に、本発明の水系分散体に用いる（１）
砥粒の好ましい粒子径について説明する。粒子は、例え
ばゾルゲル法またはコロイド法により合成されたコロイ
ダルシリカなどは、比較的小粒子径の場合は水系分散体
中で一次粒子が会合、または凝集した状態（二次粒子）
で存在していることが多いと信じられている。このとき
の平均一次粒子径としては１〜３０００ｎｍが好まし
く、２〜１０００ｎｍがさらに好ましい。また平均二次
粒子径は５〜５０００ｎｍが好ましく、５〜３０００ｎ
ｍがさらに好ましく、特に１０〜１０００ｎｍであるこ
とが好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ未満であると、
研磨速度が不十分となる場合がある。一方、この値が５
０００ｎｍを超える場合は、ディッシング、エロージョ
ンの抑制が不十分となる場合があり、さらにスクラッチ
等の表面欠陥を生じやすくなる場合がある他、水系分散
体の安定性が損なわれる場合がある。上記平均一次粒子
径は、比表面積の測定および透過型電子顕微鏡による観
察等から算出することができる。また、上記平均二次粒
子径は、レーザー散乱回折型測定器による測定等により
知ることができる。

【００１３】一方、ヒュームド法により合成されたシリ
カなどの粒子は、元々二次粒子の形で製造され、それを
水系分散体中に一次粒子で分散させることは非常に困難
なことから、上記同様一次粒子が凝集した二次粒子とし
て存在すると信じられている。そのため、ヒュームド法
により合成されたシリカなどの粒子については二次粒子
径のみを規定すれば足りる。ヒュームド法により合成さ
れたシリカなどの粒子の平均二次粒子径は１０〜１００
００ｎｍが好ましく、２０〜７０００ｎｍがさらに好ま
しく、特に５０〜５０００ｎｍであることが好ましい。
この範囲の平均二次粒子径とすることで、研磨速度が大
きく、ディッシング、エロージョンが十分に抑制され、
かつ安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができ
る。

【００１４】有機粒子は、水系分散体中ではそのほとん
どが単独の粒子として存在していると信じられている。
有機粒子の平均粒子径は１０〜５０００ｎｍが好まし
く、１５〜３０００ｎｍがさらに好ましく、特に２０〜
１０００ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均粒
子径とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、
エロージョンが十分に抑制され、かつ安定な化学機械研
磨用水系分散体を得ることができる。

【００１５】有機無機複合粒子は、使用される有機粒子
と無機粒子の粒子径および使用量に応じて、以下のいず
れかひとつ以上の状態で存在するものと考えられる。（ｉ）有機粒子がコア粒子となり、その周りに無機粒子
が（一次粒子または二次粒子の状態で）シェル粒子とし
て付着して有機無機複合粒子を形成している状態。（ii）無機粒子（一次粒子または二次粒子の状態で）が
コア粒子となり、その周りに有機粒子がシェル粒子とし
て付着して有機無機複合粒子を形成している状態。（iii）有機粒子と無機粒子（一次粒子または二次粒子
の状態で）が明確なコア／シェル構造をとらずに凝集し
て有機無機複合粒子を形成している状態。好ましくは、
（ｉ）または（iii）の状態である。

【００１６】上記（ｉ）〜（iii）における無機粒子と
有機粒子の使用量の比は、有機粒子１００重量部に対
し、無機粒子１〜２０００重量部を使用することが好ま
しく、１０〜１０００重量部を使用することがさらに好
ましい。また、上記（ｉ）〜（iii）の有機無機複合粒
子の平均粒子径は、２０〜２００００ｎｍが好ましく、
５０〜１００００ｎｍがさらに好ましく、５０〜５００
０ｎｍがとくに好ましい。このような有機無機複合粒子
とすることで、研磨速度が大きく、スクラッチが十分に
抑制され、かつ安定な化学機械研磨用水系分散体を得る
ことができる。

【００１７】（１）砥粒の配合量は、化学機械研磨用水
系分散体の全量を１００質量％とした場合に、０．０１
〜１５質量％とすることができる。（１）砥粒の配合量
が０．０１質量％未満では、十分な研磨速度を有する水
系分散体とすることができず、一方、１５質量％を越え
て配合した場合は、コスト高になるとともに、水系分散
体の安定性が不十分となる場合があるため好ましくな
い。これらの（１）砥粒は、単独でもまたは２種以上を
併用することが出来るが、無機粒子および有機粒子から
選ばれる少なくとも１種の粒子、ならびに有機無機複合
粒子を併用することが、大きな研磨速度が得られ、被研
磨面のスクラッチを十分に抑制できる点で好ましい。無
機粒子および有機無機複合粒子を併用する態様がさらに
好ましい。

【００１８】無機粒子および有機粒子から選ばれる少な
くとも１種の粒子、ならびに有機無機複合粒子を併用す
る場合、無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくと
も一種の粒子と、有機無機複合粒子の使用量の比は、質
量比として１：１０〜１０：１であることが好ましく、
１：１０〜５：１であることがさらに好ましく、１：５
〜５：１であることがとくに好ましい。両者の使用量の
比をこのような範囲に設定することにより、研磨速度の
大きさとスクラッチ抑制の点においてもっとも優れた効
果を発揮することとなる。

【００１９】上記（２）２つ以上のカルボキシル基を有
する複素環化合物またはその無水物としては、例えば、
２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカ
ルボン酸無水物、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，
６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボ
ン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、１−（１’，
２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、４，
４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンおよび５，
５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンから選択さ
れる少なくとも一種を挙げることができる。これら化合
物に含まれるカルボキシル基は、カルボン酸（ＣＯＯ
Ｈ）の構造であっても良く、また、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ア
ミン化合物イオン等とカルボン酸塩の構造をとっていて
も良い。これらのうち、２，３−ピリジンジカルボン酸
ならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩から
選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【００２０】上記（２）２つ以上のカルボキシル基を有
する複素環化合物またはその無水物の配合量は、水分散
体の全量を１００質量％とした場合に、０．０００１〜
７質量％とすることができ、０．００１〜５質量％とす
ることが好ましく、０．０１〜１質量％とすることがよ
り好ましい。（２）２つ以上のカルボキシル基を有する
複素環化合物またはその無水物の配合量が０．０００１
質量％未満であると、研磨速度が不十分となる場合があ
る。一方、７質量％配合すれば十分な効果が得られ、こ
れを越えて配合する必要はない。

【００２１】本発明の半導体基板の化学機械研磨方法に
おいて使用される化学機械研磨用水系分散体は、上記の
如く（１）砥粒および（２）２つ以上のカルボキシル基
を有する複素環化合物またはその無水物が配合されたも
のであるが、その他必要に応じて保護膜形成剤、酸化
剤、有機酸、界面活性剤を配合することもできる。上記
保護膜形成剤は、配線材料たる金属と反応し、該金属膜
表面に保護膜を形成することにより研磨速度を調整する
目的で配合することができる。その具体例としては、例
えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾ
ール、トリルトリアゾール、チオ尿素、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアジア
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、キノリンカルボン酸、メラミン等の２つ以上
のカルボキシル基を有する複素環化合物またはその無水
物に該当しない複素環化合物；グリシン、アラニン、バ
リン、ロイシン、イソロイシン、シスチン、システィン
酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノ酪酸等のア
ミノ酸；上記アミノ酸のアンモニウム塩等のアミノ酸
塩；サリチルアルドキシム、ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、カテコール及びｏ−アミノフ
ェノール等の化合物を挙げることができる。これらのう
ち、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾー
ル、キノリンカルボン酸、グリシン、アラニン、サリチ
ルアルドキシムが好ましく、ベンゾトリアゾール、カル
ボキシベンゾトリアゾール、キノリンカルボン酸、グリ
シンが特に好ましい。このような錯化剤の配合量として
は、水分散体の全量を１００質量％とした場合に、５質
量％以下とすることができ、０．００１〜３質量％とす
ることが好ましく、０．０１〜１質量％とすることがよ
り好ましい。この範囲の配合量とすることで、十分な研
磨速度を支持しつつ金属配線のディッシングやエロージ
ョンを抑制することができる。

【００２２】上記酸化剤は研磨速度を向上する目的で添
加することができ、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、無
機酸、有機過酸化物、多価金属塩、ヘテロポリ酸等を使
用することができる。上記過硫酸塩としては、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等を挙げることができる。
上記無機酸としては硝酸、塩酸、硫酸等を挙げることが
できる。上記有機過酸化物としては過酢酸、過安息香
酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げ
ることができる。上記多価金属塩としては、過マンガン
酸化合物、重クロム酸化合物等を挙げることができる。
過マンガン酸化合物としては過マンガン酸カリウム等
を、重クロム酸化合物としては重クロム酸カリウム等を
それぞれ挙げることができる。上記へテロポリ酸として
は、けいモリブデン酸、けいタングステン酸、りんモリ
ブデン酸、りんタングステン酸、及びけいタングステン
モリブデン酸等を挙げることができる。これら酸化剤と
しては、過酸化水素、過硫酸塩および無機酸が好まし
い。これらの酸化剤のうち、金属元素を含有せず分解生
成物が無害である観点から、過酸化水素および有機過酸
化物が好ましく、過酸化水素が特に好ましい。このよう
な酸化剤の配合量は、水分散体全量を１００質量％とし
た場合に、５質量％以下とすることができ、特に０．０
１〜３部質量％、更には０．０５〜２質量％とすること
が好ましい。酸化剤は５質量％配合すれば十分に研磨速
度を向上させることができ、５質量％を越えて多量に配
合する必要はない。

【００２３】上記有機酸は研磨速度の向上のために配合
することができ、この目的のために一塩基酸、二塩基
酸、ヒドロキシル酸およびカルボキシレート酸のように
広範な種類の有機酸を使用することができるが、例え
ば、飽和酸、不飽和酸、芳香族酸等を挙げることができ
る。上記飽和酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒ
ドロキシル酸等を挙げることができる。上記不飽和酸と
してはマレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。
上記芳香族酸としては、安息香酸、フタル酸等を挙げる
ことができる。上記ヒドロキシル酸としては、乳酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。これらの有
機酸のうちでは、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、乳
酸、酒石酸、クエン酸が好ましく、特にシュウ酸、マロ
ン酸、マレイン酸、乳酸が好ましい。上記有機酸の配合
量は、水分散体を１００質量％とした場合に、３質量％
以下とすることができ、さらに０．０１〜２質量％とす
ることができ、特に０．０１〜１質量％とすることがで
きる。有機酸は３質量％含有させれば研磨速度は十分に
向上し、これを越えて配合する必要はない。

【００２４】上記界面活性剤は研磨速度の調整およびス
クラッチの低減等の目的で添加することができ、カチオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界
面活性剤等のいずれも使用することができる。特にアニ
オン系界面活性剤が好ましい。このようなアニオン系界
面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸
エステル塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。上記
カルボン酸塩としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテル
カルボン酸塩等が挙げられる。上記スルホン酸塩として
は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げ
られる。上記硫酸エステル塩としては、高級アルコール
硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられ
る。上記リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸エ
ステル塩等が挙げられる。これらのアニオン系界面活性
剤のうちではスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩がさらに好ましく、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カリウムが特に好ましい。界面活性剤の配合量
は、水分散体全量を１００質量％とした場合に、２質量
％以下とすることができ、さらに０．００１〜１質量％
以下、特に０．００１〜０．５質量％以下とすることが
好ましい。この範囲の配合量とすることで、十分な被研
磨面の研磨速度が十分大きく、かつ、効果的にスクラッ
チの発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体を得る
ことができる。

【００２５】本発明の半導体基板の化学機械研磨方法に
おいて使用される化学機械研磨用水系分散体は、上記の
如く（１）砥粒および（２）２つ以上のカルボキシル基
を有する複素環化合物またはその無水物、ならびに必要
に応じて任意的に配合されるその他の配合剤を水系媒体
に分散または溶解したものである。上記水系媒体として
は、水、水とアルコールの混合媒体等が挙げられる。ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール等を挙げる
ことができる。水系媒体としては上記のうち水が好まし
い。本発明の化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３〜１
２とすることが好ましく、５〜１１とすることがさらに
好ましく、７〜１０とすることが特に好ましい。この範
囲のｐＨであれば、十分な研磨速度が実現でき、かつ脆
弱な絶縁膜を研磨した場合でも、スクラッチ等の表面欠
陥の発生を抑制することができる。ｐＨの調整は、上記
した無機酸や有機酸を添加する他、適当な塩基を適宜配
合することにより調整することができる。上記塩基とし
てはアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等がそれぞれ
挙げられる。上記アルカリ金属の水酸化物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムま
たは水酸化セシウム等を使用することができる。

【００２６】本発明によれば、上記のような化学機械研
磨用水系分散体を使用し、半導体基板の被研磨面を化学
機械研磨することができる。本発明の化学機械研磨方法
においては、例えばＥＰＯ１１２、ＥＰＯ−２２２（以
上、（株）荏原製作所製）、ＬＧＰ−５１０、ＬＧＰ−
５５２（以上、ラップマスターＳＦＴ社製）、Ｍｉｒｒ
ａ（アプライドマテリアル社製）等の市販の化学機械研
磨装置、およびＩＣ１０００、ＩＣ１０１０（以上、ロ
デール・ニッタ社製）等の市販の研磨パッドを用いて行
うことができる。本発明の化学機械研磨方法において、
定盤回転数は５０〜２００ｒｐｍ好ましくは７０〜１８
０ｒｐｍである。また加圧ヘッドの押し付け圧は７００
〜１８，０００Ｐａ、好ましくは１，４００〜１５，０
００Ｐａ、さらに好ましくは１，４００〜１２，０００
Ｐａである。また、本発明の化学機械研磨方法におい
て、化学機械水系分散体の定盤上への供給量は１０〜５
００ｍＬ／分、好ましくは１００〜４００ｍＬ／分とす
ることができる。

【００２７】定盤回転数、加圧ヘッド押し付け圧、およ
び化学機械水系分散体の供給量を上記のような範囲とす
ることで、十分な研磨速度と良好な被研磨面の表面状態
を両立することができる。この効果は、研磨パッドと被
研磨面との摩擦力が適当な範囲に設定されたことによる
と推定される。上記摩擦力の指標として、化学機械研磨
の際に定盤の駆動電流の値をモニターすることが有効で
ある。定盤の駆動電流の適正値は、使用する化学機械研
磨装置、研磨パッドおよび被研磨面の種類等により異な
る。例えば、化学機械研磨装置として（株）荏原製作所
製ＥＰＯ−１１２、研磨パッドとしてロデール・ニッタ
社製ＩＣ１０００を使用して銅膜を化学機械研磨する場
合には、７Ａ以下、好ましくは５Ａ以下が適正値であ
る。

【００２８】本発明の化学機械研磨方法で化学機械研磨
することのできる被研磨面としては、例えば半導体基板
上に積層した絶縁膜に溝部を形成し、その後バリアメタ
ル膜を形成した溝付き基板全面に配線材料たる金属を堆
積して膜としたものを挙げることができる。このとき、
配線材料としての金属としては、例えば、銅、タングス
テン、アルミニウム等が挙げられるが、本発明の方法は
配線材料が銅のときに特に好適に使用することができ
る。なお、ここで銅とは純銅の他、銅とシリコンの合
金、銅とアルミニウムの合金等、９５質量％以上の銅を
含有する合金をも含むものとする。また、バリアメタル
膜の材料としては、例えばタンタル、窒化タンタル、チ
タン、窒化チタン等を挙げることができる。なお、ここ
でタンタルは純タンタルに限らず、タンタル−ニオブ
等、タンタルを含有する合金を含むものとする。また、
窒化タンタル、チタン、窒化チタンも純品に限定されな
い。

【００２９】本発明の化学機械研磨方法は、上記絶縁膜
の材料として、低誘電率の絶縁膜を採用した場合でも、
スクラッチの発生等の表面欠陥を抑制することができ
る。低誘電率の絶縁膜は従来のＳｉＯ_２膜に比べ機械的
強度が弱いため、従来知られている化学機械研磨方法で
化学機械研磨すると、スクラッチ等の表面欠陥が発生し
やすかったが、本発明の化学機械研磨方法によると、こ
のような低誘電率の絶縁膜を化学機械研磨した場合でも
良好な表面状態を得ることができる。本発明の化学機械
研磨方法は、上記絶縁膜の材料としてナノインデンテー
ション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以下である
低誘電率の絶縁膜を採用した場合にも好適に適用するこ
とができる。上記弾性率は、１０ＧＰａ以下、特に５Ｇ
Ｐａ以下であってもよい。なお、この弾性率は、非破壊
検査第４７巻６号（１９９８）、３５８〜３６３頁の
「ナノインデンテーション法の原理と応用」における、
４．ナノインデンテーションの原理と応用、４．１ナノ
インデンターの構成の項に記載されたＣＳＩＲＯ製のナ
ノインデンターＵＭＩＳ−２０００を使用し、４．２
鋭角圧子を用いたナノインデンテーション法の項に記載
された方法、或いは４．３半球形圧子を用いたナノイン
デンテーション法の項に記載された方法により求めるこ
とができる。

【００３０】このような低誘電率の絶縁膜としては、例
えば、シルセスキオキサン（比誘電率；約２．６〜３．
０）、フッ素添加ＳｉＯ_２（比誘電率；約３．３〜３．
５）、ポリイミド系樹脂（比誘電率；約２．４〜３．
６）、ベンゾシクロブテン（比誘電率；約２．７）、水
素含有ＳＯＧ（比誘電率；約２．５〜３．５）及び有機
ＳＯＧ（比誘電率；約２．９）等からなる絶縁膜；アル
コシキシラン、シラン、アルキルシラン、アリールシラ
ン、シロキサン、アルキルシロキサン等を、酸素、一酸
化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水蒸気、オゾ
ン、アンモニア等の存在下でプラズマ重合した重合体か
らなる絶縁膜を挙げることができる。これらのうちシル
セスキオキサンを主成分とする絶縁膜として、例えば、
密度がが０．３〜１．８５ｇ／ｃｍ^３であって、孔径１
００ｎｍ以下の微細な空孔を有する多孔質なもの等が挙
げられる。

【００３１】本発明の化学機械研磨方法においては、半
導体基板上に上記のような絶縁膜を積層し、これに溝部
を形成し、その後バリアメタル膜を形成した溝付き基板
全面に配線材料たる金属を堆積して膜とした被研磨面を
化学機械研磨することにより、前記溝部に埋め込まれた
金属（配線材料）以外の部分の金属を除去することによ
って、埋め込み配線を形成することができる。なお、上
記のような被研磨面は、配線材料たる金属層と絶縁膜の
間にバリアメタル層が形成されているため、理想的には
絶縁膜部分が化学機械研磨されることはない。しかし、
現実の化学機械研磨工程においては、溝以外の部分にじ
ゃっかん残存する配線材料を除去する目的でいわゆる過
剰研磨（金属層の除去に計算上必要な時間を超えて研磨
を継続すること。）が行われるため、部分的に絶縁膜材
料が被研磨表面に露出することがあり、その場合にスク
ラッチの発生等の表面欠陥が生じることとなる。本発明
の化学機械研磨方法はそのような場合において、たとえ
絶縁膜材料として機械的に脆弱な低誘電率の材料を用い
たとしてもスクラッチ等の表面欠陥を抑制し、製品歩留
まりの向上に資する利点を有するものである。

【００３２】また本発明の化学機械研磨方法は、半導体
基板上に上記のような絶縁膜を積層し、これに溝部を形
成し、その後バリアメタル膜を形成した溝付き基板全面
に配線材料たる金属を堆積して膜とした被研磨面を化学
機械研磨する際、低誘電率の絶縁膜が研磨面に露出して
いない段階、すなわち配線材料たる金属のみを化学機械
研磨している段階において、下層たる低誘電率の絶縁膜
がその外周部から剥がれてくる減少を効果的に抑制する
ことができる。この効果は、研磨パッドと被研磨面たる
金属膜（好ましくは銅膜）との摩擦力が適当な範囲に設
定されたことによると推定される。この摩擦力の指標と
して、化学機械研磨の際の定盤の駆動電流の値を代替的
に使用できることは上記したが、この場合の駆動電流は
金属膜（好ましくは銅膜）を化学機械研磨している段階
の駆動電流であると理解されるべきである。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。（１）ヒュームド法シリカ粒子を含有する水分散体の調
製イオン交換水６．７ｋｇ中にヒュームド法シリカ粒子
（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃５
０」）２ｋｇを投入し、超音波分散機によって分散させ
た後、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、ヒューム
ド法シリカ粒子を含有する水分散体を調製した。この水
分散体に含有されるヒュームド法シリカ粒子の平均一次
粒子径は２０ｎｍであり、平均二次粒子径は２００ｎｍ
であった。

【００３４】（２）ヒュームド法アルミナ粒子を含有す
る水分散体の調製上記（１）において、ヒュームド法シリカ粒子の代わり
にヒュームド法アルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Al
uminium Oxide C」）を使用した他は上記（１）と略同
様にして実施し、ヒュームド法アルミナ粒子を含有する
水分散体を調製した。この水分散体に含有されるヒュー
ムド法アルミナ粒子の平均一次粒子径は１３ｎｍであ
り、平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。

【００３５】（３）複合粒子からなる砥粒を含む水分散
体の調製メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商
品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ＃４００」）５部、４
−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬
（株）製、商品名「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換水
４００部を容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガ
ス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合
させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレ
ングリコール鎖を有し、平均粒子径０．１５μｍのポリ
メチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。こ
のポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体にイ
オン交換水を加え、粒子含量を１０質量％に調整した。
尚、重合収率は９５％であった。次いでこのポリメチル
メタクリレート系粒子を含む水分散体（粒子含量を１０
質量％）１００部を、容量２リットルのフラスコに投入
し、メチルトリメトキシシラン１部を添加し、４０℃で
２時間攪拌した。その後、１規定硝酸によりｐＨを２に
調整して水分散体（ａ）を得た。水分散体（ａ）に含ま
れるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋
１７ｍＶであった。

【００３６】一方、コロイダルシリカ（日産化学（株）
製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０質量％含む水
分散体（含有されるコロイダルシリカの平均一次粒子径
は１２ｎｍ、平均二次粒子径は７９ｎｍである。）のｐ
Ｈを１規定の水酸化カリウム水溶液により８に調整し、
水分散体（ｂ）を得た。水分散体（ｂ）に含まれるコロ
イダルシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。

【００３７】その後、水分散体（ａ）１００部に水分散
体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２
時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリ
カ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。なお、こ
の段階で、水分散体のｐＨは６．５となるが、このｐＨ
におけるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位
は＋６．５ｍＶであり、コロイダルシリカ粒子のゼータ
電位は−３０ｍＶである。次いで、この水分散体に、ビ
ニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した
後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温
し、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、複
合粒子を含む水分散体を得た。この複合粒子の平均粒子
径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒
子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。

【００３８】化学機械研磨用水系分散体の調製化学機械研磨用水系分散体１の調製上記（１）にて調製したヒュームド法シリカ粒子を含有
する水分散体の所定量をポリエチレン製の瓶に投入し、
次いで、表１に記載の各配合剤を表１記載の配合量（質
量部）となるように添加し、十分に攪拌した。なお、過
酸化水素は３１質量％の過酸化水素水を使用し、純過酸
化水素換算で表１記載の配合量となるようにした。ま
た、表１において、「ＤＢＫ」はドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウムを表す。次いで、１０質量％の水酸化カ
リウム水溶液を加えてｐＨを調製した後、さらにイオン
交換水を加え水系分散体の全量が１００質量部となるよ
うにした。次いで口径５μｍのフィルタで濾過して化学
機械研磨用水系分散体を得た。この化学機械水系分散体
のｐＨは１０．５であった。

【００３９】化学機械研磨用水系分散体２〜１２の調製上記化学機械研磨用水系分散体１の調製において、配合
する各成分の種類と量、ｐＨ調整剤の種類、およびｐＨ
を表１または２に記載の通りとした他は、上記化学機械
研磨用水系分散体１の調製と略同様にして、化学機械研
磨用水系分散体２〜１２を調製した。なお、化学機械用
水系分散体３〜１０および１２において、砥粒は、上記
（１）で調製したヒュームド法シリカ粒子を含有する水
分散体および上記（３）で調製した複合粒子からなる砥
粒を含む水分散体の各所定量を、容器に順次投入するこ
とにより配合した。化学機械兼用水系分散体６におい
て、キナルジン酸とグリシンは各所定量を順次添加する
ことにより配合した。また、水系分散体７および８にお
けるｐＨ調整剤であるアンモニアは、２８質量％のアン
モニア水を使用し、純アンモニア換算で表２記載の配合
量になるようにした。表１および２において、「ＤＢ
Ｋ」はドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを表す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１〜１３、比較例１〜６上記のようにして調製した化学機械研磨用水系分散体を
使用し、銅膜および絶縁膜の研磨性能を以下のようにし
て評価した。銅膜の研磨性能の評価被研磨面として８インチ熱酸化膜つきシリコン基板上の
銅膜（旭日産業（株）製、銅膜の膜厚１５，０００Å）
を、化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「Ｅ
ＰＯ１１２」）に装着し、多孔質ポリウレタン製研磨パ
ッド（ロデールニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を
用い、表３に記載の化学機械研磨用水系分散体を３００
ｍＬ／分の速度で供給し、表３に記載のヘッド押し付け
圧および定盤の回転数にて１分間研磨した。このときの
定盤の駆動電流値の最大値を表３に示す。また、研磨後
の銅膜の厚さを電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・
テンコール社製、品番「オムニマップＲＳ７５」）にて
測定し、銅膜の研磨速度を算出した。結果を表３ないし
５に示す。

【００４３】低誘電率絶縁膜の研磨性能の評価低誘電率絶縁膜の製造（ｉ）ポリシロキサンゾルの調製１０１．５ｇのメチルトリメトキシシラン、２７６．８
ｇのメトキシプロピオン酸メチルおよび９．７ｇのテト
ライソプロポキシチタン／アセト酢酸エチル錯体からな
る混合溶液を６０℃に加熱し、この混合溶液に１１２．
３ｇのγ−ブチロラクトンと水との混合物（重量比で
４．５８：１）を１時間かけて滴下した。混合物の滴下
終了後、さらに６０℃で１時間反応させ、ポリシロキサ
ンゾルを得た。

【００４４】（ii）ポリスチレン粒子の製造スチレン１００部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）
製、商品名「Ｖ６０」）２部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム０．５部、およびイオン交換水４００部
を、フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しなが
ら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。これにより平
均粒子径１５０ｎｍのポリスチレン粒子を得た。

【００４５】（iii）低誘電率の絶縁膜の製造上記（ｉ）で得られたポリシロキサンゾル１５ｇと、上
記（ii）で得られたポリスチレン粒子１ｇとを混合し、
得られた混合物を直径８インチの熱酸化膜つきシリコン
基板（旭日産業（株）製）上にスピンコート法によって
塗布し、膜厚１．３９μｍの塗膜を形成した。その後、
８０℃で５分間、続いて２００℃で５分間加熱し、次い
で、真空下、３４０℃、３６０℃及び３８０℃の順でそ
れぞれ３０分間づつ加熱し、更に４５０度で１時間加熱
して無色透明の皮膜（膜厚２，０００Å）を形成した。
この皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
微細な空孔が形成されていることが確認された。また、
比誘電率は１．９８、弾性率は３ＧＰａであり、空隙率
は１５％であった。

【００４６】低誘電率絶縁膜の研磨上記のようにして製造した低誘電率絶縁膜を被研磨面と
して、上記「銅膜の研磨性能の評価」と同様の研磨条件
にて化学機械研磨を行った。光干渉式膜圧測定器（ＳＥ
ＮＴＥＣ社製、型式「ＦＰＴ５００」）によって研磨後
の絶縁膜の膜厚を測定し、研磨速度を算出した。また、
絶縁膜外周部における絶縁膜の剥がれの有無を、光学顕
微鏡にて観察した。また、ウェハ表面異物検査装置（ケ
ーエルエー・テンコール（株）製、型式「サーフスキャ
ンＳＰ１」）によって、被研磨面の全面のスクラッチの
個数を計測した。この値を単位面積（１０^−２ｍｍ^２、
１００×１００μｍの正方形の領域）あたりの数に換算
した値を、表３に示す。この値が５以下のとき、スクラ
ッチは良好といえる。低誘電率絶縁膜の研磨速度、絶縁
膜外周部における絶縁膜の剥がれの有無、および単位面
積あたりのスクラッチ数を表３ないし５に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】表３および４の結果によれば、本発明の化
学機械研磨方法は、銅膜の研磨速度が十分に高く、かつ
脆弱な低誘電率絶縁膜を研磨した場合でもスクラッチは
まったく発生しないか極めて少ないものであることが分
かる。一方、表５によれば、本発明の条件を外れた研磨
条件で化学機械研磨すると、絶縁膜研磨の際の良好な表
面状態と、銅膜研磨の際の十分な研磨速度が両立しない
ことが分かる。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、機械的強度が小さい低
誘電率の絶縁膜であっても、スクラッチの発生や外周部
における剥がれを大幅に低減可能であり、かつ配線材料
たる金属膜の研磨速度に優れた半導体基板の化学機械研
磨方法、およびそのために用いられる化学機械研磨用水
系分散体が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/14 Ｃ０９Ｋ 3/14 ５５０Ｚ (72)発明者川橋信夫東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 3C058 AA07 AC04 CB01 CB03 DA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）砥粒および（２）２つ以上のカル
ボキシル基を有する複素環化合物またはその無水物が配
合された化学機械研磨用水系分散体を使用し、定盤回転
数が５０〜２００ｒｐｍ、加圧ヘッドの押し付け圧が７
００〜１８，０００Ｐａの条件で被研磨面を研磨するこ
とを特徴とする、半導体基板の化学機械研磨方法。
【請求項２】上記（１）砥粒として、無機粒子および
有機粒子から選択される少なくとも１種の粒子、ならび
に有機無機複合粒子とが配合されたものであることを特
徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨方法。
【請求項３】上記（２）２つ以上のカルボキシル基を
有する複素環化合物またはその無水物が、２，３−ピリ
ジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸無水
物、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジン
ジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５
−ピリジンジカルボン酸、１−（１’，２’−ジカルボ
キシエチル）ベンゾトリアゾール、４，４’−ジカルボ
キシ−２，２’−ビピリジンおよび５，５’−ジカルボ
キシ−２，２’−ビピリジンから選択される少なくとも
一種であることを特徴とする、請求項１または２に記載
の化学機械研磨方法。
【請求項４】被研磨面が銅膜および絶縁膜から選択さ
れる少なくとも１つを有するものである、請求項１〜３
のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項５】絶縁膜が、ナノインデンテーション法に
より測定した弾性率が２０ＧＰａ以下のものである、請
求項４に記載の化学機械研磨方法。
【請求項６】（１）砥粒および（２）２つ以上のカル
ボキシル基を有する複素環化合物またはその無水物が配
合され、定盤回転数が５０〜２００ｒｐｍ、加圧ヘッド
の押し付け圧が７００〜１８，０００Ｐａの条件で被研
磨面を研磨するために用いるための化学機械研磨用水系
分散体。