JP2003267722A - 無孔質球状シリカ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最大粒子径をある一定の範囲内であれば任意
の値に設定することができ、実質的にその値を超える粒
子径の無孔質球状シリカは含まれておらず、しかもある
程度の粒度分布を有する無孔質球状シリカ及びその製造
方法を提供すること。 【解決手段】 加水分解可能なケイ素化合物と水とを反
応させて生成した球状シリカゲルを、分離、乾燥後、２
５０メッシュ以上の篩いを用いて篩い分け処理され、最
後に焼成されてなることを特徴とする無孔質球状シリ
カ、及び水に相溶性の無い有機溶媒、界面活性剤、触媒
の存在下、油中水型エマルジョンを形成させながら、加
水分解可能なケイ素化合物と水とを反応させてシリカゲ
ルを生成させ、生成したシリカゲルを分離、乾燥後、篩
い分け処理を２５０以上のメッシュの篩いを用いて行
い、最後に焼成することを特徴とする無孔質球状シリカ
の製造方法とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無孔質球状シリカ及
びその製造方法に関し、その目的は、最大粒子径をある
一定の範囲内であれば任意の値に設定することができ、
実質的にその値を超える粒子径の無孔質球状シリカは含
まれておらず、しかもある程度の粒度分布を有する無孔
質球状シリカ及びその製造方法を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】球状シリカは、樹脂成形用充填剤、電子
材料封止剤、スペーサー、ギャップ剤などの様々な用途
に使用されている。球状シリカは以下のような方法によ
り製造されている。例えば、ケイ素化合物であるテトラ
アルコキシシランを水または水／アルコール混合溶液中
で加水分解してシリカゾルを形成する。得られたシリカ
ゾルを、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素と長鎖有機カルボン酸または界面
活性剤等の乳化剤とからなる油性分散媒中に添加して乳
化した後に、乳化状態でシリカゾルをゲル化させ、得ら
れたシリカゲルを脱水して、９００〜１２００℃で焼成
する方法（特開平１−１４５３１８号公報参照）により
製造されている。

【０００３】またテトラアルコキシシランをメタノール
中で加水分解して得られる球状シリカ分散液に、球状シ
リカに対してトリメチルシリル基が５モル％以上となる
割合でトリメチルシリル化剤（クロロトリメチルシラ
ン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン）を加えて球状シリカ表面
のシラノール基をトリメチルシリル化し、余剰のトリメ
チルシリル化剤を除去した後に、この分散液を乾燥する
方法（特開平３−１８７９１３号公報参照）により製造
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、球状シリカをス
ペーサーや充填剤として使用する場合に、粒子の最大粒
子径を一定の値以下に揃えることが要求されている。あ
る程度大きな粒子径であれば、篩い分けによりその粒子
径を超える粒子径の球状シリカを除去することで、目的
の球状シリカを得ることができる。しかし、要求される
球状シリカの最大粒子径は小さくなり、現在では４０μ
ｍ以下にすることが要求されている。このような小さな
粒子径の場合、例えば上記した製造方法により製造した
球状シリカを篩い分けした場合、球状シリカの表面の静
電気により篩の目詰まりが発生して、篩い分けすること
は困難であった。また気流式の分級装置でもこのような
小さな粒子径で最大粒子径を厳密に揃えることはできな
かった。さらに、粒度分布幅が狭い単分散な球状シリカ
の場合、最密充填構造となり、流動性を失う。ある程度
の粒度分布幅を有することで高い流動性を得ることがで
きる。ある程度の粒度幅を有する球状シリカは、前述の
ように求められる最大粒子径がある程度大きければ、篩
い分けにより目的の球状シリカを得ることができる。し
かし、粒子径の小さい球状シリカの場合、篩い分けする
ことすら困難であり、目的とされる球状シリカを得るこ
とはできなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記した課題
を解決するためになされたものであって、請求項１に係
る発明は、加水分解可能なケイ素化合物と水とを反応さ
せて生成した球状シリカゲルを、分離、乾燥後、２５０
メッシュ以上の篩いを用いて篩い分け処理され、最後に
焼成されてなることを特徴とする無孔質球状シリカに関
する。請求項２に係る発明は、数平均粒子径が４０μｍ
以下であり、且つ４５μｍ以下の範囲内から任意に選択
した値を超える粒径の無孔質球状シリカが実質的に含ま
れていないことを特徴とする請求項１に記載の無孔質球
状シリカに関する。請求項３に係る発明は、数平均粒子
径が４０μｍ以下であり、以下の関係式（式３）及び関
係式（式４）を満たすとともに、５〜４５μｍの範囲内
から任意に選択した値を超える粒径の無孔質球状シリカ
が実質的に含まれていないことを特徴とする請求項１に
記載の無孔質球状シリカに関する。

【式３】 （但し、式中、ＳはＢＥＴ法で測定した比表面積（ｍ^２
／ｇ）、ｄは数平均粒子径（μｍ）である。）

【式４】 （但し、式中のＤ_９０は累積９０体積％の粒径、Ｄ_１０
は累積１０体積％の粒径である。） 請求項４に係る発明は、水に相溶性の無い有機溶媒、界
面活性剤、触媒の存在下、油中水型エマルジョンを形成
させながら、加水分解可能なケイ素化合物と水とを反応
させてシリカゲルを生成させ、生成したシリカゲルを分
離、乾燥後、篩い分け処理を２５０以上のメッシュの篩
いを用いて行い、最後に焼成することを特徴とする無孔
質球状シリカの製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る無孔質球状シ
リカ及びその製造方法について説明する。本発明に係る
無孔質球状シリカは、加水分解可能なケイ素化合物と水
とを反応させて生成した球状シリカゲルを、分離、乾燥
後、２５０メッシュ以上の篩いを用いて篩い分け処理さ
れ、最後に焼成することにより得ることができる。そし
て、その数平均粒子径は４０μｍ以下であり、且つ最大
粒子径は４５μｍ以下の範囲内にあって、前記範囲内よ
り任意に設定した値（最大粒子径）を超える粒子径の無
孔質球状シリカは実質的に含まれていない。また本発明
に係る無孔質球状シリカは、以下の関係式（式５）及び
関係式（式６）を満たす、実質的に球状シリカ同士が凝
集せずに単分散している無孔質球状シリカであることが
好ましい。

【式５】 （但し、式中、ＳはＢＥＴ法で測定した比表面積（ｍ^２
／ｇ）、ｄは数平均粒子径（μｍ）である。）

【式６】 （但し、式中のＤ_９０は累積９０体積％の粒径、Ｄ_１０
は累積１０体積％の粒径である。）

【０００７】本発明に係る無孔質球状シリカは、４５μ
ｍ以下の範囲内において、最大粒子径を任意に設定する
ことができる。この値を超える粒子径の球状シリカは実
質的に含まれておらず、また粒度分布幅が広いので流動
性に優れ、充填剤やスペーサーとして好適に使用するこ
とができる。

【０００８】次に、本発明に係る無孔質球状シリカの製
造方法について説明する。本発明に係る無孔質球状シリ
カを得るには、まず、水と相溶性のない有機溶媒中にお
いて、界面活性剤、水、触媒の存在下、Ｗ／Ｏ型エマル
ジョンを形成し、このエマルジョン中において加水分解
可能なケイ素化合物を加水分解、重縮合させることで球
状シリカを含むスラリを調製する。

【０００９】用いられる加水分解可能なケイ素化合物は
（以下、単にケイ素化合物という。）特に限定されない
が、アルコキシシラン化合物又はこれらの誘導体を例示
することができる。具体的には、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ンなどを例示することができる。またこれらの化合物の
誘導体としては、上記のケイ素化合物を部分的に加水分
解して得られる低縮合物を例示することができる。さら
に、以上説明したケイ素化合物のうちの二種以上を混合
して使用することもできる。

【００１０】水と相溶性のない有機溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベン
ゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ジブ
チルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエ
ーテル類、ナフサ、白灯油などの石油留分類などを例示
することができる。特に本発明では、ｎ−ヘプタン、ト
ルエン、キシレンを用いることが好ましい。用いられる
水と相溶性のない有機溶媒の量は特に限定されないが、
使用されるケイ素化合物１容量当たり、０．５〜１０容
量、好ましくは１〜５容量とされる。

【００１１】界面活性剤としては、非イオン界面活性剤
を用いることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪族エステル類、脂肪酸モノグリセラ
イド類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン類、ポリグリセリン脂
肪酸エステル類などを例示することができる。特に本発
明では、ＨＬＢ１２以下の非イオン界面活性剤を用いる
ことが好ましく、このような非イオン界面活性剤とし
て、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、テトラグリセリンモノステアレ
ートを例示することができる。用いられる界面活性剤の
量は、特に限定されないが、使用されるケイ素化合物１
容量当たり、０．００１〜０．４容量、好ましくは０．
００２〜０．２容量とされる。

【００１２】触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ
酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸などの酸触媒、或いはア
ンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド等のアルカリ触媒を配合す
ることができる。特に本発明では、ギ酸や酢酸などの酸
触媒を使用することが好ましい。

【００１３】水の量は特に限定されないが、使用される
ケイ素化合物１モル当り、１〜２０モル、好ましくは２
〜１０モルとされる。使用される水の量は形成される球
状シリカの粒子径に影響を与える。水の量が相対的に増
加すれば、球状シリカの粒子径を小さくすることがで
き、水の量が相対的に低下すれば、球状シリカの粒子径
を大きくすることができる。従って、水と有機溶媒の比
により球状シリカの粒子径を任意に調整することができ
る。

【００１４】水と相溶性のない有機溶媒中において、界
面活性剤、水、触媒の存在下、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを
形成するには、水と相溶性のない有機溶媒、界面活性
剤、水、触媒を混合して加熱攪拌すればよい。ここに、
ケイ素化合物を加えることで、エマルジョン中において
加水分解、重縮合させて、球状シリカを含むスラリを調
製することができる。このように、水を含む有機溶媒中
でケイ素化合物を撹拌して加水分解，縮合することによ
り、球状でしかも粒子径のそろった球状シリカとするこ
とができる。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは
３０〜８０℃、反応時間は３０分〜３０時間、好ましく
は１〜１０時間である。

【００１５】次に、上記の方法で調製された球状シリカ
を含むスラリをデカンテーション又は濾過することによ
り、シリカゲルを分離する。分離されたシリカゲルの乾
燥処理を行う。乾燥処理は、通常３０〜３００℃の温度
条件下で１〜３０時間処理することにより行われる。好
ましい乾燥処理は、５０〜２００℃の温度条件下で１〜
３０時間程度の処理である。

【００１６】次に、乾燥処理されたシリカゲルの篩い分
け処理を行う。用いられる篩いは２５０メッシュ以上
（開孔６０μｍ以下）とされる。これにより、求められ
る最大粒子径を超える粒子径のシリカゲルを取り除くこ
とができる。本発明では、任意の最大粒子径を有するシ
リカゲルを得ることができるが、通常の場合、最大粒子
径は、４５μｍ以下とされる。シリカゲルを焼成する前
に篩い分け処理を行うことで、篩いの目詰まりを起こす
ことがなく、回収率よく篩い分けを行うことができる。

【００１７】最後に、最大粒子径を任意の値以下となる
ように調整されたシリカゲルを焼成することで、本発明
に係る無孔質球状シリカを製造することができる。焼成
温度は、５００〜１３００℃とされる。この理由は、５
００℃未満の場合、球状シリカ表面に無数の孔が形成さ
れるために無孔質の球状シリカを得ることができず、ま
た１３００℃を超える場合、球状シリカ同士が縮合して
凝集体が形成されてしまい、単分散した無孔質球状シリ
カを得ることができず、いずれの場合も好ましくないか
らである。また焼成時間は特に限定されないが、１〜３
０時間とされる。この理由は、１時間未満の焼成処理で
は、有機物が残留し球状シリカ表面に孔が形成されてし
まうために、また３０時間を超えて焼成すると、解砕が
困難な凝集体が形成されることがあるために、いずれの
場合も好ましくないからである。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。尚、配合量は重量％である。 ＜実施例１の試料の調製＞１Ｌの攪拌機付き反応容器
に、アルキルベンゼン５００．１ｇ、純水１２６．２
ｇ、トリオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ７．０）
１．３ｇ、酢酸１．１ｇを加えて１０分間激しく攪拌し
て乳化した。この乳化液中に、テトラメトキシシラン２
００．０ｇを加えて、４５℃で２時間攪拌して加水分解
した。その後、内温を１４０℃まで上げて低沸分を留去
してシリカゲルスラリーを得た。これを濾過してシリカ
ゲルを分離し、シリカゲルをメタノールで洗浄した。得
られたシリカゲルを６０℃で４時間乾燥し、開孔２４μ
ｍの篩いを用いて、篩い分け処理を行い、これを１０５
０℃で２時間焼成を行うことにより、実施例１の球状シ
リカを得た。

【００１９】＜実施例２の試料の調製＞１Ｌの攪拌機付
き反応容器に、アルキルベンゼン６３１．０ｇ、純水１
５５．０ｇ、トリオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ
７．０）３．２ｇ、酢酸１．４ｇを加えて１０分間激し
く攪拌して乳化した。この乳化液中に、テトラメトキシ
シラン１６０．０ｇを加えて、４５℃で２時間攪拌して
加水分解した。その後、内温を１４０℃まで上げて低沸
分を留去してシリカゲルスラリーを得た。これを濾過し
てシリカゲルを分離し、シリカゲルをメタノールで洗浄
した。得られたシリカゲルを６０℃で４時間乾燥し、開
孔１１μｍの篩いを用いて、篩い分け処理を行い、これ
を１０００℃で２時間焼成を行うことにより、実施例２
の球状シリカを得た。

【００２０】＜比較例１の試料の調製＞実施例１の試料
の調製において、６０℃で４時間乾燥した後に、篩い分
け処理を行わずに、１０５０℃で２時間焼成を行うこと
により、比較例１の球状シリカを得た。

【００２１】＜比較例２の試料の調製＞実施例１の試料
の調製において、６０℃で４時間乾燥した後に、篩い分
け処理を行わずに、まず１０５０℃で２時間焼成した後
に、開孔２０μｍの篩いを用いて篩い分け処理を行うこ
とにより、比較例２の試料を得た。

【００２２】＜比較例３の試料の調製＞実施例２の試料
の調製において、６０℃で４時間乾燥した後に、篩い分
け処理を行わずに、まず１０００℃で２時間焼成した後
に、開孔１１μｍの篩いを用いて篩い分け処理を行うこ
とにより、比較例３の試料を得た。

【００２３】＜試験例１；物性値の測定＞得られた実施
例１〜２及び比較例１〜３の球状シリカの粒度分布及び
数平均粒子径（μｍ）（ｄ）をシーラス社製のレーザー
粒度分布計（ＣＩＬＡＳ １１８０ Ｌｉｑｕｉｄ）を
用いて測定した。この粒度分布のデータから「標準偏差
σ＝（Ｄ_９０／Ｄ_１０）^０．５」を算出した。また比表
面積（ｍ^２／ｇ）（Ｓ）はＢＥＴ法により測定し、先の
レーザー粒度分布計による数平均粒子径（ｄ）のデータ
からＳ×ｄを算出した。さらに最大粒子径は電子顕微鏡
法により測定した。すなわち、電子顕微鏡倍率５００〜
１０００倍で無作為に球状シリカ５００個以上を観察
し、観察した画像中の最大の粒子径を装置付属のスケー
ルにより測定して最大粒子径とした。また製造時に篩い
分け処理を行う試料については、篩いの目詰まりの有無
を観察するとともに、篩い分け処理後の試料の回収率を
算出した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明に係る無孔質
球状シリカは、４５μｍ以下の範囲内において任意に最
大粒子径を設定することができ、最大粒子径を超える無
孔質球状シリカは含まれていないから、充填剤やスペー
サーなどの用途として好適に使用することができる。ま
た本発明に係る無孔質球状シリカの製造方法は、最大粒
子径を４５μｍ以下の範囲内において任意に設定された
無孔質球状シリカを製造することができる。しかも篩い
分けの際に目詰まりを起こすことがないために、回収率
よく球状シリカを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 政氏 晴生 東京都中央区日本橋富沢町９番19号 扶桑 化学工業株式会社東京支店 Ｆターム(参考） 4G072 AA25 BB07 GG01 GG03 HH19 HH30 MM01 MM28 MM36 RR12 RR13 TT01 TT06 UU09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解可能なケイ素化合物と水とを反
   応させて生成した球状シリカゲルを、分離、乾燥後、２
   ５０メッシュ以上の篩いを用いて篩い分け処理され、最
   後に焼成されてなることを特徴とする無孔質球状シリ
   カ。
2. 【請求項２】 数平均粒子径が４０μｍ以下であり、且
   つ４５μｍ以下の範囲内から任意に選択した値を超える
   粒径の無孔質球状シリカが実質的に含まれていないこと
   を特徴とする請求項１に記載の無孔質球状シリカ。
3. 【請求項３】 数平均粒子径が４０μｍ以下であり、以
   下の関係式（式１）及び関係式（式２）を満たすととも
   に、４５μｍ以下の範囲内から任意に選択した値を超え
   る粒径の無孔質球状シリカが実質的に含まれていないこ
   とを特徴とする請求項１に記載の無孔質球状シリカ。 【式１】 （但し、式中、ＳはＢＥＴ法で測定した比表面積（ｍ^２
   ／ｇ）、ｄは数平均粒子径（μｍ）である。） 【式２】 （但し、式中のＤ_９０は累積９０体積％の粒径、Ｄ_１０
   は累積１０体積％の粒径である。）
4. 【請求項４】 水に相溶性の無い有機溶媒、界面活性
   剤、触媒の存在下、油中水型エマルジョンを形成させな
   がら、加水分解可能なケイ素化合物と水とを反応させて
   シリカゲルを生成させ、生成したシリカゲルを分離、乾
   燥後、篩い分け処理を２５０以上のメッシュの篩いを用
   いて行い、最後に焼成することを特徴とする無孔質球状
   シリカの製造方法。