[go: up one dir, main page]

JP2003210976A - 水素吸蔵体の製造方法及び水素吸蔵体 - Google Patents

水素吸蔵体の製造方法及び水素吸蔵体

Info

Publication number
JP2003210976A
JP2003210976A JP2002009452A JP2002009452A JP2003210976A JP 2003210976 A JP2003210976 A JP 2003210976A JP 2002009452 A JP2002009452 A JP 2002009452A JP 2002009452 A JP2002009452 A JP 2002009452A JP 2003210976 A JP2003210976 A JP 2003210976A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen storage
producing
polymer
storage body
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002009452A
Other languages
English (en)
Inventor
Hisashi Kajiura
尚志 梶浦
Yuichi Tokita
裕一 戸木田
Koji Sumino
宏治 角野
Atsuo Yamada
淳夫 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2002009452A priority Critical patent/JP2003210976A/ja
Publication of JP2003210976A publication Critical patent/JP2003210976A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストかつ簡易であり、高純度及び高収率
を実現することができる水素吸蔵体の製造方法、及びこ
の製造方法により合成され、高度に構造制御され、軽
量、安価かつ安全で輸送性が高く、水素吸蔵能に優れた
水素吸蔵体を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される構造を有す
るポリマーに対して、急速昇温加熱及びエネルギー照射
処理の少なくとも１種を施す工程を有する、水素吸蔵体
の製造方法。また、前記ポリマーを原料とし、ナノサイ
ズの厚さを有するシート状炭素材料及びナノサイズとミ
クロンオーダーの中間的な径を有する繊維状炭素材料の
少なくとも１種の形状からなる、水素吸蔵体。 【化４】一般式（１）： （但し、前記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基で
あって、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎは２〜１０
０００である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵体の製造
方法及び水素吸蔵体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】産業革命以後、自動車等の動力源として
はもちろん、電力発生など多岐にわたってガソリン、軽
油などの化石燃料が用いられてきた。この化石燃料の利
用により、人類は飛躍的な生活水準の向上や産業の発展
を享受した。
【０００３】しかしながら、その反面、地球は深刻な環
境破壊の脅威にさらされ、さらに化石燃料の長期的安定
供給にも疑問が投げかけられている。
【０００４】そこで、化石燃料に代わる代替クリーンエ
ネルギーとして水素燃料が注目されている。それは水素
燃料が燃焼後には水のみを発生させるためである。
【０００５】この水素を有効に貯蔵、発生させ、かつ容
易に運搬可能な材料の開発が今注目されている。通常、
水素は高圧貯蔵、液化貯蔵、水素吸蔵合金による貯蔵と
いった方法で貯蔵されるが、高圧又は液化貯蔵の場合
は、容器重量などによる輸送性や重量といった問題があ
り、また、水素吸蔵合金の場合は、その重量や価格など
の問題から商業化には至っていない。
【０００６】また、最近ではナノサイズの直径を有する
円筒状の炭素材料の単層カーボンナノチューブなどが水
素吸蔵材料として期待されており、実用化への研究が進
行している。
【０００７】一方、ミクロンオーダーの炭素材料として
は、通常の活性炭素繊維が知られており、ガス吸着能等
の優れた特性を有するため、広く使用されている。
【０００８】従来から、水素吸蔵体として広範に使用さ
れている炭素材料及びその製造方法としては、気相、液
相、固相炭化法が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た水素吸蔵体としての炭素材料の製造方法は、いずれも
高温、高エネルギー、或いは高真空などの厳しい製造条
件を必要とし、また、カーボンナノチューブやフラーレ
ンの合成においては触媒金属の混入もあり、高純度及び
高収率で高度に構造制御された炭素材料を得ることは困
難であった。
【００１０】また、三重結合と一重結合とが交互に繋が
った線上高分子（カルビン）を原料又はプリカーサーと
して、これに加熱処理又はエネルギー照射処理を行うこ
とにより、化学構造を制御した繊維状炭素化合物、カー
ボンナノチューブ、ダイヤモンド薄膜、中空オニオンラ
イクカーボンなどの水素吸蔵体としての炭素材料を合成
する方法が報告されている（例えば、特開2000-20381
9、特開2000-109310、特開平11-255510、特開2000-1680
6、特開平11-310406、特開2000−226204）。
【００１１】しかしながら、上記のカルビンは熱、光、
酸素などに弱く、その取り扱いには細心の注意が必要で
あり、これを用いての合成方法は煩雑である。また、合
成されるカルビンは黒色をしていることから、炭素が二
重結合のみで繋がった構造（キュムレン）や、その他の
無定形炭素が混在していると考えられ、純粋なカルビン
を得ることは困難であることから、カルビンをプリカー
サーとして用いた場合、高収率で所望とする水素吸蔵体
としての炭素材料を得ることは困難であった。
【００１２】さらに、最も量産性があると考えられるポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのハロゲン
化炭化水素ポリマーを用いての脱ハロゲン化反応による
炭素材料の合成方法は、嫌気下で乾燥テトラヒドロフラ
ンと金属マグネシウムを使用せねばならず、操作上及び
安全上、更なる改善を要すると共に、また原料であるハ
ロゲン化炭化水素ポリマーは高コストである。
【００１３】本発明は、上述したような問題点を解決す
るためになされたものであって、その目的は、低コスト
かつ簡易であり、また、高純度及び高収率を実現するこ
とができる水素吸蔵体の製造方法、及びこの製造方法に
より合成され、高度に構造制御され、軽量、安価かつ安
全で輸送性が高く、水素吸蔵能に優れた水素吸蔵体を提
供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式（１）で表される構造を有するポリマーに対して、
急速昇温加熱処理及びエネルギー照射処理のうちの少な
くとも１種を施す工程を有する、水素吸蔵体の製造方法
に係るものである。
【化３】一般式（１）： （但し、前記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基で
あって、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎは２〜１０
０００である。）
【００１５】また、前記一般式（１）で表される構造を
有するポリマーを原料とし、ナノサイズの厚さを有する
シート状炭素材料及びナノサイズとミクロンオーダーの
中間的な径を有する繊維状炭素材料のうちの少なくとも
１種の形状からなる、水素吸蔵体に係るものである。
【００１６】本発明の水素吸蔵体の製造方法及び水素吸
蔵体によれば、前記一般式（１）で表される構造を有す
る前記ポリマーは、その構造中に、Ｒで表される炭化水
素基（ヘテロ原子を含んでいてもよい）を含んでいるの
で、上述したカルビンなどに比べて耐光性、耐熱性、耐
酸化性等の安定性を有しており、また安価で容易に合成
することができる。この優位性を有する前記ポリマーに
対して、前記急速昇温加熱処理及び前記エネルギー照射
処理のうちの少なくとも１種を施すので、低コストかつ
簡易であり、また、高純度及び高収率を実現することが
できる。
【００１７】また、本発明の製造方法により得られる水
素吸蔵体は、均一かつ単一な前記ポリマーを原料とし、
これを前記急速昇温加熱処理及び／又は前記エネルギー
照射処理することで得られるので、均一に合成されかつ
形状が高精度に制御されており、軽量、安価かつ安全で
輸送性が高く、水素吸蔵能に優れている。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
いて更に具体的に説明する。
【００１９】本発明において、前記一般式（１）中のＲ
は芳香族炭化水素基、不飽和炭化水素基及び複素環基の
うちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】ここで、前記一般式（１）中のＲに用いる
ことができる前記芳香族炭化水素基は、特に限定される
ものではないが、例示するならば、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、２，
３−ジメチルベンゼン、インデン、フルオレン、クリセ
ン、ピレン、テトラセン、フルオランテン、コロネン、
トルエン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチ
ルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，２，３−
トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベ
ンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ
ベンゼン等からなる基が挙げられる。エチニル基の結合
位置は特に限定されることはない。これらの中では、ベ
ンゼンがより好ましい。
【００２１】また、前記不飽和炭化水素基としては、特
に限定されるものではないが、例示するならば、エチレ
ン、プロペン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペン
テン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテン、
２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、シス−２−ヘ
キセン、トランス−２−ヘキセン、シス−３−ヘキセ
ン、トランス−３−ヘキセン、シクロヘキセン、１−メ
チルシクロヘプテン、１，２−ジメチルシクロブテン、
ジクロロエチレン等からなる基が挙げられる。エチニル
基の結合位置は特に限定されることはない。これらの中
では、エチレンがより好ましい。
【００２２】さらに、前記複素環基としては、特に限定
されるものではないが、例示するならば、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサ
ン、ピロリジン、ピペリジン、キヌクリジン、ピリジ
ン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリン、
１，３−ジチアン、１，３−ジオキソラン、オキシラ
ン、チイラン、アジリジン、オキセタン、チエタン、ア
ゼチジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロピラ
ン、テトラヒドロチオピラン、フラン、チオフェン、ベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、イ
ソチアゾール、キノリン、イソキノリン等からなる基が
挙げられる。エチニル基の結合位置は特に限定されるこ
とはない。これらの中では、チオフェンがより好まし
い。
【００２３】なお、前記一般式（１）で表される構造を
有する前記ポリマーの形状は特に制限されず、膜状、多
孔質状又は粉状などの任意の形態であってよい。
【００２４】前記ポリマーの合成法は公知である（A.S.
Hay J. Polym. Sci. Part A-1, 7(1969) 1625）。この
種のポリマーは温和な条件で（例えば室温、大気中）、
安全かつ簡単に合成でき、合成されたポリマーは耐光
性、耐熱性、耐酸化性をある程度兼ね備えており、上記
したカルビンなどに比べて安定性に優れ、通常の作業に
対して困難を要することはない。
【００２５】従って、本発明に基づく水素吸蔵体の製造
方法は、この優位性を有する前記ポリマーに対して、前
記急速昇温加熱処理及び前記エネルギー照射処理のうち
の少なくとも１種を施すので、低コストかつ簡易であ
り、また、より一層の高純度及び高収率を実現すること
ができる。
【００２６】本発明に基づく水素吸蔵体の製造方法は、
前記急速昇温加熱処理を１００〜５００℃／分の昇温速
度で行い、また３００〜１５００℃、より好ましくは８
００〜１２００℃の温度範囲で行うことが望ましい。前
記急速昇温加熱処理が３００℃未満の場合、小ユニット
の多環芳香族炭化水素を形成することがあり、目的とす
る本発明に基づく水素吸蔵体が得られないことがある。
また、１５００℃を超えると、グラファイト化すること
がある。
【００２７】具体的には、原材料としての前記ポリマー
を前記急速昇温加熱処理する場合は、１０5〜１０-5Ｐ
ａ、より好ましくは５×１０-2〜１０-3Ｐａ程度の減圧
下に、３００〜１５００℃、より好ましくは８００〜１
２００℃程度の温度範囲で急速昇温加熱処理することが
好ましい。
【００２８】また、１０5〜１０-2Ｐａ、より好ましく
は１０-1〜１０-3Ｐａ程度の減圧下かつヘリウムガス、
アルゴンガス及び窒素ガスのうちの少なくとも１種から
なる不活性ガス雰囲気下で、３００〜１５００℃、より
好ましくは８００〜１２００℃程度の温度範囲で前記ポ
リマーの急速昇温加熱処理を行ってもよい。
【００２９】さらに、前記ポリマーに対して、前処理と
して３〜１０℃／分の昇温速度で、１００〜３００℃の
温度範囲で加熱処理を施した後、前記急速昇温加熱処理
及び前記エネルギー照射処理のうちの少なくとも１種の
処理を行ってもよい。前記前処理を行うことによって、
前記ポリマーがより活性化され、より一層反応を促進す
ることができる。前記前処理の温度が１００℃未満の場
合、前記ポリマーの活性化が起こらないことがある。ま
た、３００℃を超えると急激に炭化することがあり、所
望の本発明に基づく水素吸蔵体が得られないことがあ
る。
【００３０】前記前処理を施す場合は、より具体的に
は、１０5〜１０-5Ｐａ、より好ましくは５×１０-2〜
１０-3Ｐａ程度の減圧下、前記ポリマーに対して、１０
０〜３００℃の温度範囲で前記前処理を行った後、さら
に前記急速昇温加熱処理（３００〜１５００℃、より好
ましくは８００〜１２００℃程度の温度範囲）及び前記
エネルギー照射処理のうちの少なくとも１種を行うこと
が好ましい。
【００３１】また、１０5〜１０-2Ｐａ、より好ましく
は１０-1〜１０-3Ｐａ程度の減圧下かつヘリウムガス、
アルゴンガス及び窒素ガスのうちの少なくとも１種から
なる不活性ガス雰囲気下で、前記ポリマーに対して、１
００〜３００℃の温度範囲で前記前処理を行った後、さ
らに前記急速昇温加熱処理（３００〜１５００℃、より
好ましくは８００〜１２００℃程度の温度範囲）及び前
記エネルギー照射処理のうちの少なくとも１種を行うこ
とが好ましい。
【００３２】なお、前記前処理は、複数回行ってもよ
く、この際、温度を変えるなどしてもよい。
【００３３】前記加熱源としては、電気炉又は赤外線が
使用可能である。
【００３４】また、前記エネルギー照射源としては、レ
ーザー光、電子線、イオンビーム、Ｘ線又はプラズマを
用いることができる。このエネルギー照射処理は、常温
で行ってもよく、或いは３００〜１５００℃、より好ま
しくは８００〜１２００℃程度の加熱条件下で行っても
よい。前記急速昇温加熱処理と前記エネルギー照射処理
を併用する場合は、上記したように同時に行ってもよい
が、順次に各処理を行ってもよく、この際の両処理の順
序は問わない。
【００３５】前記ポリマーに対して、前記レーザー光照
射を行う場合は、通常、１０-2〜１０-4Ｐａ程度の減圧
下において、波長１２００ｎｍ以下、出力０．１〜３０
０ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは波長８００ｎｍ以
下、出力１０〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度のレーザー光を
使用することができる。波長が１２００ｎｍを超える場
合、反応が進行しないことがある。また、出力が０．１
ｍＪ／ｃｍ2未満の場合、反応が進行しないことがあ
り、３００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、グラファイト化す
ることがあり、本発明に基づく水素吸蔵体が得られない
ことがある。レーザー光の種類は通常使用されているも
のが使用でき、特に制限されるものではない。
【００３６】また前記ポリマーに対して、前記電子線を
照射する場合は、通常、１０〜１０ -4Ｐａ程度、より好
ましくは１〜１０-3Ｐａ程度の減圧下に、加速電圧１〜
２０００ｋＶ程度、より好ましくは５０〜１０００ｋＶ
程度で照射を行うことが好ましい。前記加速電圧が１ｋ
Ｖ未満の場合、反応が進行しないことがあり、また、２
０００ｋＶを超える場合、グラファイト化することがあ
り、本発明に基づく水素吸蔵体が得られないことがあ
る。
【００３７】また前記ポリマーに対して、前記イオンビ
ームを照射する場合は、通常、１０ 3〜１０-1Ｐａ程度
の減圧下で、電離させたＨｅイオン又はＡｒイオンを用
いて、加速電圧１００Ｖ〜１０ｋＶ程度、より好ましく
は２００Ｖ〜１ｋＶ程度及びイオン電流１０-2〜１０2
ｍＡ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０-1〜１０ｍＡ／
ｃｍ2程度の条件で照射を行うことが好ましい。前記加
速電圧が上記した範囲外の場合、また前記イオン電流が
上記した範囲外の場合、反応が進行しない、或いはグラ
ファイト化することがあり、本発明に基づく水素吸蔵体
が得られないことがある。
【００３８】また前記ポリマーに対して、前記Ｘ線照射
を行う場合は、通常、波長１０-2〜１０2ｎｍ、より好
ましくは１０-1〜１０ｎｍ程度のＸ線を使用することが
できる。前記波長が上記した範囲外の場合、反応が進行
しない、或いはグラファイト化することがあり、本発明
に基づく水素吸蔵体が得られないことがある。
【００３９】さらに前記ポリマーに対して、前記プラズ
マ励起する場合は、通常、１０5〜１Ｐａ程度の減圧下
で、電離させたＨｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒなどの不活性ガ
ス又はその混合ガス中、高周波電源を利用して数百ワッ
トの電力をかけてプラズマを発生させることが好まし
い。
【００４０】本発明に基づく水素吸蔵体の製造方法は、
上述した如く優位性を有する前記ポリマーに対して、前
記急速昇温加熱処理及び前記エネルギー照射処理のうち
の少なくとも１種を施すので、低コストかつ簡易であ
り、また、より一層の高純度及び高収率を実現すること
ができる。
【００４１】そして、得られる本発明に基づく水素吸蔵
体は、厚さ１００ｎｍ以下の前記シート状炭素材料及び
１０〜１０００ｎｍの径を有する前記繊維状炭素材料の
うちの少なくとも１種の形状からなり、また、グラファ
イト構造及びグラファイト類似構造を有さず、均一にか
つ形状が高精度に制御されている。さらに、軽量、安価
かつ安全で輸送性が高く、水素吸蔵能に優れている。な
お、この形状は、前記急速昇温加熱処理及び／又はエネ
ルギー照射処理の条件によって高精度に制御することが
可能である。
【００４２】即ち、例えば、前記ポリマーに対して、前
記急速昇温加熱処理のみを施した場合は、前記シート状
炭素材料が主成分として生成され易く、また、前記前処
理を施した後、さらに前記急速昇温加熱処理を行った場
合は、前記繊維状炭素材料が主成分として生成され易
い。さらに、例えば、前記エネルギー照射処理のみを施
した場合は、前記シート状炭素材料と前記繊維状炭素材
料との混在体からなる水素吸蔵体が形成され易い。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００４４】参考例 （１，４−ジエチニルベンゼンポ
リマーの合成） 文献（A.S. Hay J. Polym. Sci. Part A-1, 7 (1969) 1
625）の方法に従って、１，４−ジエチニルベンゼンモ
ノマーを合成し、そのモノマーの重合反応を行うことに
より１，４−ジエチニルベンゼンポリマーの合成を行っ
た。
【００４５】即ち、市販の５５％ジビニルベンゼン混合
物１９０ｇを３００ｍｌのクロロホルムに溶解し、室温
で臭素を加えた。反応溶液中に析出した固体をろ取し、
１，４−ビス（１，２−ジブロモエチル）ベンゼンを得
た。
【００４６】得られた１，４−ビス（１，２−ジブロモ
エチル）ベンゼン１２．５ｇを、２５０ｍｌのｔ−ブタ
ノールに１３ｇのｔ−ブトキシカリウムを加えた混合溶
液中に加えて１時間還流した。
【００４７】反応溶液に蒸留水７５０ｍｌを加え、出て
きた結晶をろ取し、１，４−ジエチニルベンゼンモノマ
ーを得た。
【００４８】次いで、塩化第一銅３００ｍｇをＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６０ｍｌに
溶かした溶液中に、空気中で上記に得られた１．２ｇの
１，４−ジエチニルベンゼンモノマーを加えた。反応終
了後、２Ｎの塩酸を１滴加えたメタノール１００ｍｌを
反応溶液に加えて、析出した粉状沈殿物をろ取し、図１
に示すような１，４−ジエチニルベンゼンポリマーを得
た。
【００４９】図２に、上記に得られた１，４−ジエチニ
ルベンゼンポリマーの赤外吸収スペクトルを示すよう
に、２１００ｃｍ-1と２２００ｃｍ-1にＣ≡Ｃに由来す
るピーク及び３２００〜３３００ｃｍ-1にＣ≡Ｃ−Ｈ由
来のピークが明瞭に観測された。
【００５０】以下実施例においては、特に明記しない限
りは、上記に得られた１，４−ジエチニルベンゼンポリ
マーを原料として使用した。
【００５１】実施例１ 上記のようにして得られたポリマー（１，４−ジエチニ
ルベンゼンポリマー）を１０-2〜１０-3Ｐａの減圧状態
で１０分間、９００℃に急速昇温加熱した（昇温速度５
００℃／分）。
【００５２】その結果、厚さ０．１〜２０ｎｍのシート
状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及び
走査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラ
ファイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそ
れぞれ意味する１５８０ｃｍ -1と１３６０ｃｍ-1のラマ
ンスペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線
回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似
構造を有さないことがわかった。なお、原料ポリマーに
対して、収率は５０重量％であった。
【００５３】図３に、実施例１で得られた試料の吸着等
温線を示す。本分析は、液体窒素温度で窒素を吸着ガス
として行った。この結果は、ヒステリシスを示してい
る。
【００５４】図４は、比較例としての、Ｋｉｊｉｍａら
により評価されたポリ（ｐ−フェニレンブタジニレン）
をアルゴン雰囲気中、毎分２．５℃の昇温速度で９００
℃まで加熱した試料の吸着等温線である（Carbon 39(20
01)297-300）。なお、図５に、ポリ（ｐ−フェニレンブ
タジニレン）の分子構造式を示す。
【００５５】図３及び図４より明らかなように、実施例
１で得られた試料は吸着及び脱着に際し、顕著なヒステ
リシスを示すが、Ｋｉｊｉｍａらの試料はほとんどヒス
テリシスを示していない。これにより、実施例１の試料
と、Ｋｉｊｉｍａらの試料は異なる表面構造を有してい
ることがいえる。即ち、本発明に基づく実施例１の試料
はヒステリシスループの形から、スリット形或いはウェ
ッジ形の細孔を有していると考えられる。このような細
孔の存在が、既存の材料に比べて高い水素吸蔵能を可能
にすると思われる。
【００５６】水素吸蔵能の評価は、ＪＩＳ−Ｈ７２０１
に準じて２５℃で行った。即ち、上記に得られた本発明
に基づく水素吸蔵体（シート状炭素材料）１ｇを吸蔵実
験用試料として用い、常圧から１０ＭＰａの圧力範囲
で、水素吸蔵量を評価した。なお、吸着水を除去するた
めに、１５０℃で３時間だけ真空下（１０-2Ｐａ以下）
で前処理を行った。結果を下記表１及び図６に示す。下
記表１及び図６より明らかなように、本発明に基づく実
施例１で得られた試料は、１０ＭＰａ下で１．１ｗｔ％
の優れた水素吸蔵能を有している。
【００５７】実施例２ 原料ポリマーをアルゴン雰囲気中、１０-1〜１０-2Ｐａ
の減圧下で１０分間、９００℃に急速昇温加熱した（昇
温速度５００℃／分）。
【００５８】その結果、厚さ０．１〜４０ｎｍのシート
状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及び
走査型顕微鏡により確認された。また、図７にラマンス
ペクトルを示すように、非常に弱いグラファイト及び欠
陥を有するグラファイト構造の存在をそれぞれ意味する
１５８０ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1のラマンスペクトルの
ピークが観測された。図８には、比較例としてアーク放
電法により作製した炭素材料（黒鉛）のラマンスペクト
ルを示す。図７及び図８より明らかなように、本発明に
基づく水素吸蔵体（シート状炭素材料）は、比較例で得
られた炭素材料（黒鉛）と比べると、ラマンスペクトル
のピークが非常に弱く、明確なグラファイト及びグラフ
ァイト類似構造を有さないことが分かる。さらに、図９
に示す粉末Ｘ線回析からも、明確なグラファイト及びグ
ラファイト類似構造を有さないことがわかる。また、図
１０には実施例２により得られた本発明に基づく水素吸
蔵体（シート状炭素材料）のＳＥＭ写真を示す。なお、
原料ポリマーに対して、収率は６０重量％であった。
【００５９】また、水素吸蔵能の評価は、実施例１と同
様にして行った。結果を下記表１に併せて示す。
【００６０】実施例３ 原料ポリマーを１０-2〜１０-3Ｐａの減圧状態で１０分
間、１２００℃に急速昇温加熱した（昇温速度３００℃
／分）。
【００６１】その結果、厚さ０．１〜１０ｎｍのシート
状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及び
走査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラ
ファイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそ
れぞれ意味する１５８０ｃｍ -1と１３６０ｃｍ-1のラマ
ンスペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線
回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似
構造を有さないことがわかった。なお、原料ポリマーに
対して、収率は５０重量％であった。
【００６２】また、水素吸蔵能の評価は、実施例１と同
様にして行った。結果を下記表１に併せて示す。
【００６３】実施例４ 原料ポリマーをアルゴン雰囲気中、１０-1〜１０-2Ｐａ
の減圧下で１０分間、１２００℃に急速昇温加熱した
（昇温速度３００℃／分）。
【００６４】その結果、厚さ０．１〜３０ｎｍのシート
状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及び
走査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラ
ファイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそ
れぞれ意味する１５８０ｃｍ -1と１３６０ｃｍ-1のラマ
ンスペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線
回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似
構造を有さないことがわかった。なお、原料ポリマーに
対して、収率は６０重量％であった。
【００６５】また、水素吸蔵能の評価は、実施例１と同
様にして行った。結果を下記表１に併せて示す。
【００６６】実施例５ 原料ポリマーを１０-2〜１０-3Ｐａの減圧状態で２００
℃の加熱処理を１０分間行い（前処理。昇温速度１０℃
／分）、その後１０００℃で１０分間急速昇温加熱処理
した（昇温速度５００℃／分）。
【００６７】その結果、１０〜５０ｎｍの径を有する繊
維状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及
び走査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグ
ラファイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在を
それぞれ意味する１５８０ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1のラ
マンスペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ
線回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類
似構造を有さないことがわかった。なお、原料ポリマー
に対して、収率は５０重量％であった。
【００６８】また、水素吸蔵能の評価は、実施例１と同
様にして行った。結果を下記表１に併せて示す。
【００６９】実施例６ 原料ポリマーをアルゴン雰囲気中、１０-1〜１０-2Ｐａ
の減圧下で２００℃の加熱処理を１０分間行い（前処
理。昇温速度３℃／分）、その後１０００℃で１０分間
急速昇温加熱処理した（昇温速度１００℃／分）。
【００７０】その結果、２０〜１００ｎｍの径を有する
繊維状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型
及び走査型顕微鏡により確認された。また、図１１にラ
マンスペクトルを示すように、非常に弱いグラファイト
及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそれぞれ意
味する１５８０ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1のラマンスペク
トルのピークが観測された。さらに、図１２に示す粉末
Ｘ線回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト
類似構造を有さないことがわかる。なお、図１３に実施
例６により得られた本発明に基づく水素吸蔵体（繊維状
炭素材料）のＳＥＭ写真を示す。なお、原料ポリマーに
対して、収率は６０重量％であった。
【００７１】また、水素吸蔵能の評価は、実施例１と同
様にして行った。結果を下記表１に併せて示す。
【００７２】実施例７ 原料ポリマーを１０-2〜１０-3Ｐａの減圧下、波長３０
８ｎｍのレーザーを出力２００ｍＪ／ｃｍ2で室温下に
て照射した。
【００７３】その結果、厚さ０．１〜４０ｎｍのシート
状炭素材料と２０〜１００ｎｍの径を有する繊維状炭素
材料との混在体が形成されていることが、透過型及び走
査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラフ
ァイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそれ
ぞれ意味する１５８０ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1のラマン
スペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線回
析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似構
造を有さないことがわかった。
【００７４】また、水素吸蔵能の評価は、実施例１と同
様にして行った。結果を下記表１に併せて示す。
【００７５】実施例８ 原料ポリマーを１０-2〜１０-3Ｐａの減圧状態で９００
℃に急速昇温加熱しながら（昇温速度３００℃／分）、
波長３０８ｎｍのレーザーを出力２００ｍＪ／ｃｍ2で
照射した。
【００７６】その結果、厚さ０．１〜１００ｎｍのシー
ト状炭素材料が形成されていることが、透過型及び走査
型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラファ
イト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそれぞ
れ意味する１５８０ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1のラマンス
ペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線回析
からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似構造
を有さないことがわかった。
【００７７】また、水素吸蔵能の評価は、実施例１と同
様にして行った。結果を下記表１に併せて示す。
【００７８】実施例９ 原料ポリマーを１０-2〜１０-3Ｐａの減圧状態で２００
℃に加熱しながら（前処理。昇温速度４℃／分）、波長
３０８ｎｍのレーザーを出力２００ｍＪ／ｃｍ 2で照射
した。
【００７９】その結果、厚さ０．１〜４０ｎｍのシート
状炭素材料と２０〜１００ｎｍの径を有する繊維状炭素
材料の混在体が形成されていることが、透過型及び走査
型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラファ
イト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそれぞ
れ意味する１５８０ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1のラマンス
ペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線回析
からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似構造
を有さないことが分かった。
【００８０】また、水素吸蔵能の評価は、実施例１と同
様にして行った。結果を下記表１に併せて示す。
【００８１】比較例１ 水素吸蔵材料としてＳＴＲＥＭ社製の単層カーボンナノ
チューブを用いた以外は、実施例１と同様にして水素吸
蔵能を評価した。結果を下記表１に併せて示す。
【００８２】比較例２ 水素吸蔵材料としてＡｌｄｒｉｃｈ社製の単層カーボン
ナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様にして水
素吸蔵能を評価した。結果を下記表１に併せて示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】以上より明らかなように、本発明に基づく
水素吸蔵体の製造方法は、上記した如く優位性を有する
前記ポリマーに対して、前記急速昇温加熱処理及び前記
エネルギー照射処理のうちの少なくとも１種を施すの
で、低コストかつ簡易であり、また、高純度及び高収率
を実現することができた。
【００８５】また、実施例１〜７で得られた水素吸蔵体
は、均一かつ単一な前記ポリマーを原料とし、これを前
記急速昇温加熱処理及び／又は前記エネルギー照射処理
することで得られるので、均一に合成されかつ形状が高
精度に制御されており、軽量、安価かつ安全で輸送性が
高く、上記表１より明らかなように、比較例１及び２の
水素吸蔵体に比べて水素吸蔵能がより一層優れていた。
【００８６】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵体の製造方法及び水素
吸蔵体によれば、前記一般式（１）で表される構造を有
する前記ポリマーは、その構造中に、Ｒで表される炭化
水素基（ヘテロ原子を含んでいてもよい）を含んでいる
ので、上述したカルビンなどに比べて耐光性、耐熱性、
耐酸化性等の安定性を有しており、また安価で容易に合
成することができる。この優位性を有する前記ポリマー
に対して、前記急速昇温加熱処理及び前記エネルギー照
射処理のうちの少なくとも１種を施すので、低コストか
つ簡易であり、また、高純度及び高収率を実現すること
ができる。
【００８７】また、本発明の製造方法により得られる水
素吸蔵体は、均一かつ単一な前記ポリマーを原料とし、
これを前記急速昇温加熱処理及び／又は前記エネルギー
照射処理することで得られるので、均一に合成されかつ
形状が高精度に制御されており、軽量、安価かつ安全で
輸送性が高く、水素吸蔵能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における原料ポリマー（１，４
−ジエチニルベンゼンポリマー）の構造式である。
【図２】同、原料ポリマーの赤外吸収スペクトルであ
る。
【図３】同、本発明に基づく水素吸蔵体（シート状炭素
材料）の吸着等温線である。
【図４】同、比較例としての試料の吸着等温線である。
【図５】同、ポリ（ｐ−フェニレンブタジニレン）の分
子構造式である。
【図６】同、本発明に基づく水素吸蔵体（シート状炭素
材料）の水素吸蔵能測定のグラフである。
【図７】同、本発明に基づく水素吸蔵体（シート状炭素
材料）のラマンスペクトルである。
【図８】同、比較例としてアーク放電法により作製した
炭素材料のラマンスペクトルである。
【図９】同、本発明に基づく水素吸蔵体（シート状炭素
材料）の粉末Ｘ線回析測定により得られたグラフであ
る。
【図１０】同、本発明に基づく水素吸蔵体（シート状炭
素材料）のＳＥＭ写真である。
【図１１】同、本発明に基づく水素吸蔵体（繊維状炭素
材料）のラマンスペクトルである。
【図１２】同、本発明に基づく水素吸蔵体（繊維状炭素
材料）の粉末Ｘ線回析測定により得られたグラフであ
る。
【図１３】同、本発明に基づく水素吸蔵体（繊維状炭素
材料）のＳＥＭ写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｄ０１Ｆ 9/127 Ｄ０１Ｆ 9/127 (72)発明者 角野 宏治 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 山田 淳夫 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB01 CB08 CC02 CC03 CC10 4G066 AC13B AC14B BA31 CA38 DA04 FA03 FA09 FA31 FA34 FA35 4J032 BA02 BA07 BA12 BB01 BB03 BD00 CA03 CA32 CA53 CA62 CA65 CB01 CB03 CB12 CE03 CF00 CG00 CG09 4L037 CS03 CS04 CT05 CT06 FA02 FA20 PA01 PA11 PA24 UA20

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造を有す
    るポリマーに対して、急速昇温加熱処理及びエネルギー
    照射処理のうちの少なくとも１種を施す工程を有する、
    水素吸蔵体の製造方法。 【化１】一般式（１）： （但し、前記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基で
    あって、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎは２〜１０
    ０００である。）
  2. 【請求項２】 厚さ１００ｎｍ以下の前記シート状炭素
    材料及び１０〜１０００ｎｍの径を有する前記繊維状炭
    素材料のうちの少なくとも１種からなる水素吸蔵体を形
    成する、請求項１に記載した水素吸蔵体の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記一般式（１）において、Ｒが芳香族
    炭化水素基、不飽和炭化水素基及び複素環基のうちの少
    なくとも１種である、請求項１に記載した水素吸蔵体の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 前記急速昇温加熱処理を１００〜５００
    ℃／分の昇温速度で行う、請求項１に記載した水素吸蔵
    体の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記急速昇温加熱処理を１００〜５００
    ℃／分の昇温速度で行い、また３００〜１５００℃の温
    度範囲で行う、請求項１に記載した水素吸蔵体の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 前記急速昇温加熱処理の前に、３〜１０
    ℃／分の昇温速度で前処理を行う、請求項１に記載した
    水素吸蔵体の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記前処理を１００〜３００℃の温度範
    囲で行う、請求項６に記載した水素吸蔵体の製造方法。
  8. 【請求項８】 １０5〜１０-5Ｐａ程度の減圧下で行
    う、請求項１に記載した水素吸蔵体の製造方法。
  9. 【請求項９】 １０5〜１０-2Ｐａ程度の減圧下かつヘ
    リウムガス、アルゴンガス及び窒素ガスのうちの少なく
    とも１種からなる不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１
    に記載した水素吸蔵体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記急速昇温加熱処理に電気炉又は赤
    外線を用いる、請求項１に記載した水素吸蔵体の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記エネルギー照射処理はレーザー
    光、電子線、イオンビーム、Ｘ線又はプラズマを用いて
    なされる、請求項１に記載した水素吸蔵体の製造方法。
  12. 【請求項１２】 １０-2〜１０-4Ｐａ程度の減圧下にお
    いて、前記レーザー光のエネルギーが波長１２００ｎｍ
    以下、出力０．１〜３００ｍＪ／ｃｍ2程度である、請
    求項１１に記載した水素吸蔵体の製造方法。
  13. 【請求項１３】 １０〜１０-4Ｐａ程度の減圧下におい
    て、前記電子線のエネルギーが加速電圧１〜２０００ｋ
    Ｖ程度である、請求項１１に記載した水素吸蔵体の製造
    方法。
  14. 【請求項１４】 １０3〜１０-1Ｐａ程度の減圧下にお
    いて、電離させたＨｅイオン又はＡｒイオンを用いて、
    加速電圧１００Ｖ〜１０ｋＶ程度及びイオン電流１０-2
    〜１０2ｍＡ／ｃｍ2程度の条件で前記イオンビーム照射
    を行う、請求項１１に記載した水素吸蔵体の製造方法。
  15. 【請求項１５】 波長１０-2〜１０2ｎｍ程度の条件で
    前記Ｘ線照射を行う、請求項１１に記載した水素吸蔵体
    の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記ポリマーに対して、１０5〜１Ｐ
    ａ程度の減圧下において、電離させたＨｅ、Ａｒ、
    Ｎ2、Ｋｒなどの不活性ガス又はその混合ガス中で、高
    周波電源を用いて数百ワットの電力をかけ、プラズマを
    発生させて前記プラズマ照射を行う、請求項１１に記載
    した水素吸蔵体の製造方法。
  17. 【請求項１７】 下記一般式（１）で表される構造を有
    するポリマーを原料とし、ナノサイズの厚さを有するシ
    ート状炭素材料及びナノサイズとミクロンオーダーの中
    間的な径を有する繊維状炭素材料のうちの少なくとも１
    種の形状からなる、水素吸蔵体。 【化２】一般式（１）： （但し、前記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基で
    あって、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎは２〜１０
    ０００である。）
  18. 【請求項１８】 前記シート状炭素材料の厚さが１００
    ｎｍ以下であり、前記繊維状炭素材料の径が１０〜１０
    ００ｎｍである、請求項１７に記載した水素吸蔵体。
  19. 【請求項１９】 前記一般式（１）において、Ｒが芳香
    族炭化水素基、不飽和炭化水素基及び複素環基のうちの
    少なくとも１種である、請求項１７に記載した水素吸蔵
    体。
  20. 【請求項２０】 グラファイト構造及びグラファイト類
    似構造を有さない、請求項１７に記載した水素吸蔵体。
JP2002009452A 2002-01-18 2002-01-18 水素吸蔵体の製造方法及び水素吸蔵体 Pending JP2003210976A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002009452A JP2003210976A (ja) 2002-01-18 2002-01-18 水素吸蔵体の製造方法及び水素吸蔵体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002009452A JP2003210976A (ja) 2002-01-18 2002-01-18 水素吸蔵体の製造方法及び水素吸蔵体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003210976A true JP2003210976A (ja) 2003-07-29

Family

ID=27647455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002009452A Pending JP2003210976A (ja) 2002-01-18 2002-01-18 水素吸蔵体の製造方法及び水素吸蔵体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003210976A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005319389A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Hokkaido Univ 分子吸着材、その製造方法及びガス貯蔵装置
JP2007246579A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Ricoh Co Ltd 新規なベンゾジチオフェン重合体
JP2011162580A (ja) * 2010-02-04 2011-08-25 Tokyo Institute Of Technology 新規高分子イオン伝導体およびその合成方法、および新規高分子イオン伝導体を用いた高分子電解質、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005319389A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Hokkaido Univ 分子吸着材、その製造方法及びガス貯蔵装置
JP2007246579A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Ricoh Co Ltd 新規なベンゾジチオフェン重合体
JP2011162580A (ja) * 2010-02-04 2011-08-25 Tokyo Institute Of Technology 新規高分子イオン伝導体およびその合成方法、および新規高分子イオン伝導体を用いた高分子電解質、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rahman et al. Surface activated carbon nitride nanosheets with optimized electro-optical properties for highly efficient photocatalytic hydrogen production
JP3355442B2 (ja) アモルファスナノスケールカーボンチューブおよびその製造方法
US9534312B2 (en) Single crystalline graphene sheet and process of preparing the same
Onoe et al. XPS study of a photopolymerized C 60 film
US20080169061A1 (en) Interaction of microwaves with carbon nanotubes to facilitate modification
JP3958792B2 (ja) カーボンナノチューブを含有する組成物の作製方法
US5453413A (en) Phototransformation of fullerenes
US20040222081A1 (en) Use of microwaves to crosslink carbon nanotubes
US7468097B2 (en) Method and apparatus for hydrogen production from greenhouse gas saturated carbon nanotubes and synthesis of carbon nanostructures therefrom
KR20160075960A (ko) 탄소 구조물 및 공유결합성 유기 골격구조체의 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
JP5835787B2 (ja) ミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法
KR101689337B1 (ko) 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 그래핀
Yoon et al. Functionalization of Shortened Single‐Walled Carbon Nanotubes with Poly (p‐dioxanone) by “Grafting‐From” Approach
CN113336220A (zh) 一种高吸附性能的碳量子点-碳纳米管复合材料的制备方法
US10710051B2 (en) Adsorption material
JP2003210976A (ja) 水素吸蔵体の製造方法及び水素吸蔵体
Grimsdale et al. New carbon-rich materials for electronics, lithium battery, and hydrogen storage applications
JP2003212972A (ja) 機能性炭素材料の製造方法及び機能性炭素材料
EP1063015A1 (en) Photocatalyst, manufacturing method therefor, gas decomposition method and apparatus
US20100243426A1 (en) Method for decomposing carbon-containing compound, method for producing carbon nano/microstructure, and method for producing carbon thin film
JP2003210977A (ja) 水素吸蔵材料の製造方法及び水素吸蔵材料
JP3656973B2 (ja) 炭素薄膜の製造方法及びその製造装置
JP2003313018A (ja) カーボンナノチューブの製造方法
JP2003212971A (ja) 機能性炭素材料の製造方法及び機能性炭素材料
WO1999056870A1 (fr) Matiere et procede d'occlusion de gaz