JP2003185825A - 顔料組成物、顔料分散レジスト、およびカラーフィルター - Google Patents
顔料組成物、顔料分散レジスト、およびカラーフィルターInfo
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Abstract
顔料組成物、該顔料分散レジスト、および顔料分散レジ
ストの硬化塗膜層を有するカラーフィルターを提供でき
る。 【解決手段】 下記式で表されるハロゲン化銅フタロシ
アニンと、C.I.PIGMENT GREEN 7と
を、臭素の平均置換基数が3〜10又は質量基準で総臭
素含有率が18〜63%となる様に含有してなるカラー
フィルター用顔料組成物。 【化1】 (式中、Xは臭素、Yは塩素を表し、mは3〜10の整
数を表す。また、nは6〜13を表す。Hは水素を表し
16からmとnを引いた整数を表す。)
Description
レー、モニター、テレビ等の大画面用高色純度液晶表示
装置を備えるカラーフィルターに用いるハロゲン化銅フ
タロシアニンからなるカラーフィルター用顔料組成物、
カラーフィルター用顔料分散レジスト、およびこれらを
用いたカラーフィルターに関する。
高透明性であり、バックライトの輝線を良く透過させて
色表示できる顔料が優れているとされていた。この技術
は現在でも携帯電話やモバイルゲーム機、PDA等、二
次電池や乾電池等の限られた電気量で、バックライト光
源が電気容量を小さくする必要のある機器については有
利である。
液晶表示モニター、液晶テレビ等、電源を常につないだ
状態で使用される機器に使用されるカラーフィルター
は、バックライト光源が常に供給される電源を持つた
め、その要求特性は色純度が高く、かつ高透過性の色材
が要求される。この高色純度液晶表示装置に用いられる
カラーフィルターは、ガラス等の透明基板上に赤色、緑
色、青色の3色のパターンが形成されたものであり、緑
色の着色パターンを形成するためには、一般に塩素化銅
フタロシアニン顔料(C.I.PIGMENT GRE
EN 7)が使用されている。銅フタロシアニンは、銅
原子のまわりに4個のイソインドールを持つ環状化合物
であり、1分子中に4個の芳香環を有する。そして、こ
の芳香環はそれぞれ4個の水素原子を有していて、これ
ら合計16個の水素原子は臭素、塩素等のハロゲン原子
によって置換可能である。具体的には、塩素化銅フタロ
シアニン顔料(C.I.PIGMENTGREEN
7)は、芳香環に有する合計16個の水素原子が14〜
16個の塩素原子によって置換されたものである。
用される着色剤としては、通常、前記塩素化銅フタロシ
アニン顔料(C.I.PIGMENT GREEN
7)または芳香環に有する合計16個の水素原子の一部
が塩素原子、臭素原子によって置換された塩素化臭素化
銅フタロシアニン顔料(C.I.PIGMENT GR
EEN 36)を含む緑色顔料組成物が使用されてい
る。
(緑色部)には、通常、コントラストと明度が高い緑色
有機顔料が要求される。通常、緑色有機顔料として広く
一般的に使われているC.I.PIGMENT GRE
EN 7は、着色力とコントラストが共に低い。明るい
緑色を発色させるためには、1分子中のハロゲン原子数
を高くすることが好ましいとされてきた。したがって、
高色純度ディスプレーカラーフィルターの緑色パターン
には、水素原子が高い割合で塩素原子に置換された高塩
素比のハロゲン化銅フタロシアニンを多く含有するハロ
ゲン化銅フタロシアニン顔料組成物が使用されてきた。
開平10―160928号公報では、液晶デイスプレイ
画像の鮮明化の目的で、緑色カラーフィルターの色度や
透過率を向上させることがなされている。例えばハロゲ
ン化銅フタロシアニンの水素原子が高い割合(14〜1
6個)で塩素原子に置換されたC.I.PIGMENT
GREEN 7や水素原子が高い割合で臭素原子に置
換されたC.I.PIGMENT GREEN 36等
の緑色有機顔料、又は前記緑色有機顔料と、C.I.P
IGMENT YELLOW 138、同150、同1
80、同185等の黄色有機顔料とを併用する方法が記
載されている。要するにいずれの公報においても、C.
I.PIGMENT GREEN 7やC.I.PIG
MENTGREEN 36が緑色有機顔料としては単独
で使用されている。特開平9−269410号公報で
は、C.I.PIGMENT GREEN 36が単独
で使用されており、その臭素の平均置換基数としては
4、8、13、15、16個のもの(質量基準における
総臭素含有率ではそれぞれ順に25、50、81、9
4、100%)が使用されている。同様に、特開平10
−160928号公報でも、臭素の平均置換基数が6個
(質量基準における総臭素含有率では38%)のC.
I.PIGMENT GREEN 36が使用されてい
る。
や、液晶カラーディスプレイ、カラーCRT等のカラー
ディスプレイに使用されている。従来のノート型パソコ
ン、携帯情報端末等の小型カラー液晶ディスプレイで
は、省電力化が重視されるため、カラーフィルターに
は、特に透明性が要求されてきた。しかし、近年、用途
が多様化してカラーモニターやカラーテレビ等にも使用
されるようになった。これと同時にカラー液晶ディスプ
レイパネルの大型化も図られている。このような背景の
もとで、カラーフィルターにも、従来の透明性に加え
て、色再現性、耐熱性、耐光性、耐薬品性等の信頼性向
上がより要求されるようになってきた。
ーの製造方法も、初期においては着色剤として染料を使
用する「染色法」が主流であったが、最近では耐熱性、
耐光性、耐薬品性等に優れる顔料を使用した「顔料分散
法」が主流となっている。さらに、バインダー樹脂中に
分散剤を用いて顔料を分散させた着色組成物に、光重合
性モノマー、光重合開始剤を添加した光硬化性着色組成
物を基材上に塗布して乾燥させ、フォトマスクを通して
露光した後、現像して得られる着色パターンを固着する
フォトリソグラフィー法が一般的に広く行われている。
色力が高く、かつ透明性に優れた顔料組成物、該顔料分
散レジスト、および顔料分散レジストの硬化塗膜層を有
するカラーフィルターを提供することを課題とする。
いるC.I.PIGMENT GREEN 7単独、或
いはC.I.PIGMENT GREEN 36を単独
で使用した場合の特性を凌ぐ、下記式で表されるハロゲ
ン化銅フタロシアニンと、C.I.PIGMENT G
REEN 7とを、臭素の平均置換基数が3〜10又は
質量基準で総臭素含有率が18〜63%となる様に含有
してなる顔料組成物を使用することにより、色純度と着
色力が高く、かつ透明性に優れたカラーフィルターが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は下記式で表されるハロゲン化銅フタロシ
アニンと、C.I.PIGMENT GREEN 7と
を、臭素の平均置換基数が3〜10又は質量基準で総臭
素含有率が18〜63%となる様に含有してなるカラー
フィルター用顔料組成物、顔料分散レジスト、およびそ
れを用いたカラーフィルターを提供するものである。
数を表す。また、nは6〜13を表す。Hは水素を表し
16からmとnを引いた整数を表す。)
る。ここで、「上記式で表されるハロゲン化銅フタロシ
アニン」およびその併用物を「ハロゲン化銅フタロシア
ニン」と、「カラーフィルター用顔料組成物」のことを
「顔料組成物」と、また「カラーフィルター用顔料分散
レジスト」のことを「顔料分散レジスト」と、それぞれ
略記する。
スト硬化塗膜層の膜厚を一定にした場合、CIE発色系
色度(Y、x、y値)のy値が大きいものを「色純度が
高い」という。また、x、y値が一定の値となるように
顔料分散レジスト硬化塗膜の膜厚を決めた場合、膜厚が
薄いものを「色濃度が高い」といい、Y値が大きいもの
を「透明性が高い」という。
されるハロゲン化銅フタロシアニンと、C.I.PIG
MENT GREEN 7とを、併用して調整される。
この併用物は、その平均組成を前記式に基づいて表すこ
とができるが、本発明においては、上記式のハロゲン化
銅フタロシアニンと、C.I.PIGMENT GRE
EN 7とを、平均組成で臭素原子の平均置換基数が3
〜10又は質量基準で総臭素含有率が18〜63%とな
る様に、使用することで調整できる。本発明における顔
料組成物は、芳香環に置換されたハロゲン原子として、
平均置換基数が3〜10の臭素原子又は質量基準で総臭
素含有率が18〜63%、5〜13個の塩素原子、ハロ
ゲン化されていない場合は水素原子を有する。置換され
たハロゲン原子の組み合わせは色々あるが、臭素の平均
置換基数を3〜10又は質量基準で総臭素含有率が18
〜63%有するものは、色濃度が高く、高着色力を示
し、カラーフィルター用の顔料組成物に適している。
I.PIGMENT GREEN7単独やC.I.PI
GMENT GREEN 36単独に比べて分光透過ス
ペクトルの半値幅が狭く、かつその最大透過率の値も大
きい。このことは、本発明における顔料組成物が、従来
の上記ハロゲン化銅フタロシアニンよりも、色純度と着
色力が高く、かつ透明性に優れた緑色を呈することを示
している。具体的には、着色剤として前記2種のハロゲ
ン化銅フタロシアニンを臭素の平均置換基数が3〜10
又は質量基準で総臭素含有率が18〜63%となる様に
併用した顔料組成物を使用することにより、従来のハロ
ゲン化銅フタロシアニンでは達成できなかった、380
〜780nmにおける分光透過スペクトルの透過率が最
大となる波長(Tmax)が520〜590nmであり、
Tmaxにおける透過率が80%以上、かつ、波長650
〜700nmにおける分光透過スペクトルの透過率が2
0%以下である緑色画素を有するカラーフィルターを、
簡便に、かつ安価に得ることができる。
ロシアニンもC.I.PIGMENT GREEN 7
も公知の製造方法、例えば塩化アルミニウム法、クロル
スルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法等によって
製造することができる。
了後、得られた反応混合物を水、あるいは塩酸等の酸性
水溶液中に投入すると、ハロゲン化銅フタロシアニンの
粗顔料が沈殿する。該粗顔料を濾過後、水、あるいは硫
酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、
もしくは水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液
で洗浄し、必要に応じてアセトン、トルエン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等
の有機溶剤洗浄後、乾燥して使用するのが好ましい。
必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振
動ボールミル等の粉砕機で乾式磨砕し、次いで、ソルベ
ントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔
料化することによって、より一層分散性や着色力に優
れ、かつ、黄味を帯びた透明性の高い緑色を発色する有
機顔料とすることができる。
アニンの顔料化方法には特に制限はないが、粗顔料或い
は顔料を、多量の有機溶剤中で加熱攪拌するソルベント
ボイリング法よりも、無機塩、有機溶剤と共に混練機で
混練磨砕することにより容易に結晶成長を抑制でき、か
つ比表面積の大きい顔料粒子が得られるソルベントソル
トミリング法を採用するのが好ましい。上記式で表され
るハロゲン化銅フタロシアニンと、C.I.PIGME
NT GREEN 7とは、各々別々に顔料化してから
混合することで、本発明の顔料組成物を調製できる。し
かしながら、前2者を混合してから顔料化した該顔料組
成物を用いたカラーフィルターは、各々別々に顔料化し
たものに比べて最大透過波長における半値幅が狭いこと
から色純度が高く、透明性が高くなる点で好ましい。
銅フタロシアニンと、C.I.PIGMENT GRE
EN 7とを、臭素の平均置換基数が3〜10又は質量
基準で総臭素含有率が18〜63%となる様混合し、磨
砕助剤である無機塩、有機溶剤と共に混練機に仕込み、
その中で混練磨砕して顔料化を行う。この際の混練機と
しては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用で
きる。
に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。ま
た、平均粒子径0.5〜50μmの無機塩を用いること
がより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微
粉砕することにより容易に得られる。
有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶
媒としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジ
エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコー
ル、液体ポリプロピレングリコール、2−(メトキシメ
トキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2ー
(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオ
キシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレン
グリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−
2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等
を用いることができる。
されるものではないが、上記式で表されるハロゲン化銅
フタロシアニンと、C.I.PIGMENT GREE
N7との合計量1質量部に対して0.5〜2.5質量部
が好ましく、0.8〜1.5質量部とするのがより好ま
しい。無機塩の使用量は、上記緑色顔料混合物1質量部
に対して5〜20質量部とするのが好ましく、7.5〜
15質量部とするのがより好ましい。
0〜140℃が好ましく、90〜130℃がより好まし
い。ソルベントソルトミリングの時間は、5時間から1
5時間が好ましく、6〜12時間がより好ましい。
フタロシアニンと、C.I.PIGMENT GREE
N 7と、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物
が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去
し、必要に応じて顔料組成物を主体とする固形物を洗
浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、本発明の顔
料組成物を得ることが出来る。顔料組成物の精製のため
の洗浄としては、中性、酸性、又はアルカリ性の水洗、
湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、1〜5回の範
囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有
機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容
易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。
えば乾燥機に設置した加熱源による80〜120℃の加
熱等により、顔料組成物の脱水及び/又は脱溶剤をする
回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機とし
ては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライ
ヤー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大き
くしたり一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作
ではなく、箱型乾燥機、バンド乾燥機等を用いた乾燥の
場合のように顔料組成物がランプ状等となった際にそれ
を解して粉末化するために行うものである。一例とし
て、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジ
ェットミル等による粉砕等が挙げられる。
して、必要なら黄色有機顔料とを併用し、混合して使用
できる。用途に応じて両者の混合比率を変えることによ
って、所望の色相に調色することができる。
カラーフィルターとして分光透過スペクトルの透過率が
最大となる波長(Tmax)がバックライト光源の望まし
い輝線を拾うために併用することができる。
としては、例えばC.I.PIGMENT YELLO
W 83、C.I.PIGMENT YELLOW 1
28、C.I.PIGMENT YELLOW 13
8、C.I.PIGMENTYELLOW 139、
C.I.PIGMENT YELLOW 150、C.
I.PIGMENT YELLOW 180、C.I.
PIGMENT YELLOW 185等の黄色有機顔
料が挙げられる。
ることもでき、2種以上を混合して用いることもでき
る。上記黄色有機顔料の中でもC.I.PIGMENT
YELLOW 138、C.I.PIGMENT Y
ELLOW 139、C.I.PIGMENT YEL
LOW 150が色純度と透明性に優れる点で、特に好
ましい。
宜選択することができるが、一般にカラーフィルターに
使用する場合は、顔料組成物と黄色有機顔料の合計質量
に対して10〜60%の範囲内とするのが好ましく、よ
り好ましくは30〜50%の範囲である。
ストの調製に使用する顔料組成物は、分散状態における
その粒子径が小さいほど、これを使用して得られるカラ
ーフィルター画素部の透明性が高くなる。したがって、
本発明において使用する顔料組成物および黄色有機顔料
の一次粒子径は、10〜100nmの範囲が好ましく、
中でも30〜50nmの範囲が特に好ましい。ここで顔
料組成物の一次粒子径が100nmを超えている場合
は、これを使用したカラーフィルター画素部の透明性が
低下し、10nmよりも小さい場合は、顔料組成物の粘
度が経時的に上昇したり、チキソトロピーが強く現れた
りするほか、顔料が凝集しやすくなるため、分散状態に
おいて、かえって粒子径の大きい二次粒子を形成するこ
とがあり、この場合もまた、カラーフィルター画素部の
透明性が低下する原因となるので好ましくない。
の顔料ペーストは、前記顔料組成物に分散剤、溶剤、お
よび必要に応じて各種添加剤を混合して調製する。尚、
前記顔料組成物と黄色有機顔料とは前記した様にドライ
ブレンドしてから調製してもよいし、前記顔料ペースト
と黄色顔料ペーストとを混合して調製してもよい。さら
に、前記顔料組成物を含む顔料分散レジストと黄色有機
顔料分散レジストとを混合して調製してもよい。
は、一般の顔料分散に使用される公知のものを使用する
ことができ、特に限定されるものではないが、例えば界
面活性剤、有機顔料の中間体もしくは誘導体、染料の中
間体もしくは誘導体、あるいは、ポリアミド系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹
脂などの樹脂型分散剤等があげられる。上記各種分散剤
の中でも、主鎖または側鎖にN,N−ジ置換アミノ基お
よび酸性基を有するアクリル系重合体を含有する分散剤
を使用するのが特に好ましい。上記樹脂型分散剤の市販
品には、例えばビックケミー社製の「BYK−16
0」、「BYK−161」、「BYK−2001」、エ
フカーケミカルズ社製の「エフカ46」、或いは味の素
社製の「アジスパーPB−814」等がある。これらの
分散剤は、1種単独、或いは2種以上を組み合わせて使
用することもできる。
の顔料ペーストには、溶剤を使用する。その溶剤は、上
記分散剤、樹脂およびその他の成分を溶解し、顔料を安
定的に分散させることができるものを選定する。この様
な溶剤の具体例としては、例えばプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル系溶
剤、エトキシプロピオネートなどのプロピオネート系溶
剤、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどの芳香
族系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ヘキサン
などの脂肪族炭化水素系溶剤、N,N−ジメチルホルム
アミド、γ−ブチロラクタム、N−メチル−2−ピロリ
ドンなどの窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン系溶剤、カルバミン酸エステルなどが挙げら
れる。これらの溶剤は、1種単独、或いは2種以上を組
み合わせて使用することもできる。
溶剤、および必要に応じて配合する各種添加剤を、ボー
ルミル、サンドミル、ビーズミル、3本ロールミル、ペ
イントコンディショナー、アトライター、分散攪拌機、
あるいは超音波分散機等を使用して混合し、顔料ペース
トを調製する。
有率は10〜35質量%の範囲にあるのが好ましい。ま
た該不揮発分中に含有される、顔料組成物および黄色有
機顔料の含有率は8〜23質量%、分散剤の含有率は2
〜12質量%の範囲にあるのが好ましい。
ースト、酸性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹
脂、光硬化性組成物、および溶剤からなる混合物に、必
要に応じて添加剤を加えたものである。
樹脂は、一分子中に酸性基とエチレン性二重結合を有す
る単量体とその他の単量体との共重合体である。一分子
中に酸性基とエチレン性二重結合を有する単量体として
は、(メタ)アクリル酸、p−スチレンカルボン酸、p
−スチレンスルホン酸、p−ヒドロキシスチレン、無水
マレイン酸、マレイン酸モノエステル、2−(メタ)ア
クリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
中でも、カルボキシル基或いはフェノール性水酸基を有
する単量体を使用するのが特に好ましい。
有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えばメ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの
(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン、メチルビニ
ルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、N−ビニルピロ
リドン、アクリルアミドなど、公知の単量体が挙げられ
る。
ー樹脂の酸価は、共重合用単量体の組成によっても異な
るが、20〜250KOHmg/gとするのが好まし
く、中でも、50〜150KOHmg/gであれば特に
好ましい。
化性組成物は、光重合性あるいは光硬化性官能基を有す
る化合物を含有する。光重合性官能基を有する化合物を
使用する場合は、必要に応じて光重合開始剤を添加す
る。
化合物は、紫外線や可視光線を照射することにより重合
するか、または架橋することによって硬化する。このよ
うな化合物の代表的なものとしては、側鎖にケイ皮酸残
基やアジド基を有する光架橋型感光性樹脂や、光によっ
てラジカル重合、或いはイオン重合可能な単量体等、い
ずれも公知の化合物を挙げることができる。このような
単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、β−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど一官能の単
量体の他に、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートな
どの多官能の単量体が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど、
多官能でしかも揮発性の低いものを使用するのが好まし
い。これらの単量体は、単独、或いは2種以上を混合し
て使用することもできる。
化合物の配合率は、アルカリ可溶性バインダー樹脂に対
して25〜150質量%の範囲が好ましい。光重合性或
いは光硬化性官能基を有する化合物そのものはアルカリ
に不溶であっても、これを、顔料組成物と共にアルカリ
可溶性バインダー樹脂と混合し、さらに必要に応じて光
重合開始剤を添加して顔料分散レジストを調製する。フ
ォトリソグラフィー法に使用した場合は、該顔料分散レ
ジスト塗膜の紫外線、あるいは可視光が照射された部分
は、光硬化してアルカリ現像液に不溶となるが、照射さ
れなかった部分はアルカリ現像液に溶解除去されて現像
される。光重合性あるいは光硬化性官能基を有する化合
物の配合率が、アルカリ可溶性バインダー樹脂に対して
150質量%を超えると、現像性が低下する傾向にあ
り、25質量%未満では、塗膜の光硬化が不十分とな
る。
開始剤が使用できる。具体的には、例えばベンゾフェノ
ン、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノン、ミヒ
ラーズケトンなどのベンゾフェノ類;キサントン、チオ
キサントンなどのキサントン類、p−ジメチルアミノア
セトフェノン、ベンジル−4−ジメチルアミノベンゾエ
ート、4−ビス−トリクロロメチル−6−(4−エトキ
シ)フェニル−S−トリアジン、2−アミルアントラキ
ノン、β−クロルアントラキノン、ビイミダゾール等が
挙げられる。
バスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア−1
84」、「イルガキュア−369」、「ダロキュア−1
173」、BASF社製「ルシリン−TPO」、日本化
薬社製「カヤキュアーDETX」、「カヤキュアーO
A」、ストーファー社製「バイキュアー10」、「バイ
キュアー55」、アクゾー社製「トリゴナールPI」、
サンド社製「サンドレー1000」、アップジョン社製
「デープ」、黒金化成社製「ビイミダゾール」等があ
る。
感剤を併用することもできる。光増感剤としては、例え
ばアミン類、尿素類、硫黄原子を有する化合物、燐原子
を有する化合物、塩素原子を有する化合物またはニトリ
ル類もしくはその他の窒素原子を有する化合物等が挙げ
られる。これらは、1種単独、或いは2種以上を組み合
わせて用いることもできる。
ものではないが、光重合性あるいは光硬化性官能基を有
する化合物に対して0.1〜30質量%の範囲が好まし
い。0.1質量%未満では、光硬化時の感光度が低下す
る傾向にあり、30質量%を超えると、顔料分散レジス
トの塗膜を乾燥させたときに、光重合開始剤の結晶が析
出して塗膜物性の劣化を引き起こすことがある。
例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートなどの酢酸エステル系溶剤、エトキシプロピオネー
トなどのプロピオネート系溶剤、トルエン、キシレンな
どの芳香族系溶剤、ブチルセロソルブなどのエーテル系
溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤等を使用
することができる。これらの溶剤は、1種単独、或いは
2種以上を組み合わせて使用することもできる。
ストには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範
囲で、顔料誘導体、染料、樹脂、カップリング剤、レベ
リング剤、消泡剤、酸化防止剤、安定剤等、公知慣用の
添加剤を使用することができる。
明の顔料組成物および黄色有機顔料4〜12質量%、分
散剤0.8〜9質量%、酸性基を有するアルカリ可溶性
バインダー樹脂3〜15質量%、光硬化性組成物0.8
〜23質量%、光重合開始剤0.1〜7質量%、溶剤お
よび必要に応じて添加剤を加えて、不揮発分を20〜3
0質量%の範囲とするのが好ましい。
程を経て作成される。顔料分散レジストを、カラーフィ
ルター用基板のブラックマトリックスを設けた側全面に
塗布、加熱乾燥(プリベーク)した後、フォトマスクを
通して紫外線あるいは可視光を照射し、現像することに
よって、画素部に顔料分散レジストの光硬化塗膜層を形
成する。各色ごとに同様の操作を3回繰り返して、所定
の位置に赤色、緑色、青色(あるいは、シアン、マジェ
ンタ、イエロー)の画素を有するカラーフィルターを作
成する。その後必要に応じて、カラーフィルター全体を
加熱処理(ポストベーク)して該顔料分散レジストの光
硬化塗膜層をさらに熱硬化させることもできる。以下
に、本発明のカラーフィルターの製造方法を、上記一般
的な製造方法を例として、工程順に詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
板表面に塗布する方法については、特に限定はない。塗
布方法としては、例えば印刷法、スプレー法、ロールコ
ート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコー
ト法等、公知の方法を用いることができる。
散レジストの塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割
合等によっても異なるが、通常、50〜150℃で、1
〜15分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベ
ーク」という。
としては、200〜500nmの波長範囲の紫外線ある
いは可視光を使用するのが好ましい。中でも波長が短く
エネルギーの高い紫外線を使用するのが特に好ましい。
紫外線あるいは可視光の光源としては、フォトファブリ
ケーションの分野で広く使用されているものを使用する
ことができる。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀
ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケ
ミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノン
ランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウ
ム・カドミウムレーザー、アルゴンレーザー、Nd−Y
AGレーザーを用いたTHGやFHG光レーザー等が挙
げられる。光源としてレーザーを使用した場合は、フォ
トマスクを使用しないで、顔料分散レジスト塗膜に直接
画素パターンを描画することができる。
けではなく、電子線に対しても感度を有するので、レー
ザーと同様に、電子線で顔料分散レジスト塗膜に直接画
素パターンを描画することもできる。この場合は、前記
光硬化性組成物中に必ずしも光重合開始剤を配合する必
要はない。
パターンを焼き付けた後、現像する際に用いるアルカリ
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、トリメチルアンモニウムヒドロ
キシドなどの水溶液などを使用することができる。該ア
ルカリ現像液中に、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤を適量添加し
てもよい。
スプレー法等のいずれでもよい。現像後、水洗し乾燥さ
せる。本発明の顔料分散組成物および顔料分散レジスト
は、緑色画素部用であるが、一般には、各色ごとに上記
操作を3回繰り返し、所定の位置の画素部に、それぞれ
赤色、緑色、青色の顔料分散レジストの光硬化塗膜層を
有するカラーフィルターを作成する。得られたカラーフ
ィルターを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置に
より、100〜280℃で、所定時間加熱処理(ポスト
ベーク)することによって、塗膜中の揮発性成分を除去
すると同時に、顔料分散レジストの光硬化塗膜中に残存
する未反応のDPHAを熱硬化させ、カラーフィルター
が完成する。上記工程を経て得られる本発明のカラーフ
ィルターの緑色画素部は、透明性、色純度、色濃度に優
れている。
説明する。なお、「部」および「%」は、特に断りがな
い限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を表す。
REEN 7であるFASTOGEN GREEN S
(大日本インキ化学工業(株)製、該顔料の平均分子式
はCuPcCl15.5H0.5である。)20部と、C.I.PIG
MENT GREEN 36であるMONASTRAL
GREEN 9Y−C(AVECIA社製、該顔料の
平均分子式はCuPcBr14ClHである。)20部、粉砕した
塩化ナトリウム400部、ジエチレングリコール40部
を双腕型ニーダーに仕込み、100℃で8時間混練し
た。混練後80℃の水100部に取り出し、1時間攪拌
後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕しFASTOGEN GR
EEN SとMONASTRAL GREEN 9Y−
Cの微細化したハロゲン化銅フタロシアニン混合物から
なる顔料組成物を得た。該顔料組成物の平均分子式(平
均組成)はCuPcBr9Cl5H2(質量基準で総臭素含有率56
%)であり、その一次粒子の平均粒子径は30nmであ
った。
ビーズを仕込んだ五十嵐機械製造(株)製高速分散機
「TSC−6H」に、一次粒子径が35〜45nmで、
実施例1で得た顔料組成物15部、ビックケミー社製ア
クリル系分散剤「BYK−2001」4.5部、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、
PGMAcと略記する)80.5部を仕込み、毎分20
00回転で8時間攪拌して、緑色顔料ペーストを得た。
この緑色顔料ペーストをG−1とする。次いで、直径
0.5mmのジルコニアビーズを仕込んだ高速分散機
「TSC−6H」に、一次粒子径が35〜45nmの
C.I.PIGMENT YELLOW 150を15
部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「BYK−20
01」4.5部、PGMAc80.5部を仕込み、毎分
2000回転で8時間攪拌して、黄色顔料ペーストを得
た。この黄色顔料ペーストをY−1とする。
ペースト45部とを混合して、本発明のカラーフィルタ
ー用顔料ペーストを得た。
部、大日本インキ化学工業(株)製アルカリ可溶性バイ
ンダー樹脂のPGMAc溶液「エクセディックLC−2
95」(不揮発分:40%、溶液の酸価:33mgKO
H/g)31.3部、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート(以下、DPHAと略記する。)12.5
部、およびチバスペシャルティーケミカルズ社製光重合
開始剤「イルガキュアー#369」0.3部、PGMA
c17.1部を混合した後、孔径1.0μmのフィルタ
ーを用いてろ過し、本発明のカラーフィルター用顔料分
散レジストを得た。
REEN 36で、単品だが臭素の平均置換基数が9で
あるFASTOGEN GREEN MY(大日本イン
キ化学工業(株)製)20部、粉砕した塩化ナトリウム
200部、ジエチレングリコール20部を双腕型ニーダ
ーに仕込み、100℃で8時間混練した。混練後80℃
の水100部に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、
乾燥、粉砕したFASTOGENGREEN MYの微
細化緑色顔料組成物を得た。該微細化緑色顔料組成物の
平均分子式はCuPcBr9Cl5H2(質量基準で総臭素含有率5
6%)であり、その一次粒子の平均粒子径は30nmで
あった。
GEN GREEN S 20部、粉砕した塩化ナトリ
ウム200部、ジエチレングリコール20部を双腕型ニ
ーダーに仕込み、100℃で8時間混練した。混練後8
0℃の水100部に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯
洗、乾燥、粉砕しFASTOGEN GREEN Sの
微細化緑色顔料組成物を得た。該微細化緑色顔料組成物
の平均分子式はCuPcCl15.5H0.5(質量基準で総臭素含有
率0%)であり、その一次粒子の平均粒子径は25nm
であった。
TRAL GREEN 9Y−C 20部、粉砕した塩
化ナトリウム200部、ジエチレングリコール20部を
双腕型ニーダーに仕込み、100℃で8時間混練した。
混練後80℃の水100部に取り出し、1時間攪拌後、
濾過、湯洗、乾燥、粉砕しMONASTRAL GRE
EN 9Y−Cの微細化緑色顔料組成物を得た。該微細
化緑色顔料組成物の平均分子式はCuPcBr14ClH(質量基
準で総臭素含有率87%)であり、その一次粒子の平均
粒子径は30nmであった。
物15部の代わりに、比較例1で得た微細化緑色顔料組
成物15部を使用した以外は、実施例2と同様にして緑
色顔料ペーストG−2が得られ、次いでこれを黄色顔料
ペーストY−1と混合することにより、本発明の顔料分
散レジストを作製するための顔料ペーストを得て、それ
を用いて顔料分散レジストを得た。
得た微細化緑色顔料組成物を用いて、緑色顔料ペースト
G−3が得られ、次いでこれを黄色顔料ペーストY−1
と混合することにより、本発明の顔料分散レジストを作
製するための顔料ペーストを得て、それを用いて顔料分
散レジストを得た。
得た微細化緑色顔料組成物を用いて、緑色顔ペーストG
−4が得られ、次いでこれを黄色顔料ペーストY−1と
混合することにより、本発明の顔料分散レジストを作製
するための顔料ペーストを得て、それを用いて顔料分散
レジストを得た。
れたカラーフィルター用顔料分散レジスト、および当該
顔料分散レジストについて下記の試験を行い、評価結果
を表1に示した。
験>実施例および比較例で得た各顔料分散レジストをガ
ラス板上に滴下し、スピンコーターを用いて、ポストベ
ーク後の顔料分散レジスト硬化塗膜層のCIE発色系色
度におけるxおよびy値が、x=0.260、y=0.
630となるように回転塗布した後、60℃で5分間予
備乾燥、プリベークして、顔料分散レジスト塗膜層を形
成した。この顔料分散レジスト塗膜層に、カラーフィル
ター用フォトマスクを通して、高圧水銀灯を用いて0.
1J/cm2の光を照射した後、純水で30倍に希釈
し、30℃に保持したアイテス社製アルカリ現像液「I
DI9AI」(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
系)中に浸漬して未露光部の顔料分散レジスト塗膜を容
出させ、現像した。洗液が中性になるまで純水で洗浄
し、風乾した。その後さらに、250℃で30分間ポス
トベークして顔料分散レジストの光硬化塗膜層中に残存
する未反応のDPHAを熱硬化させ、色濃度試験用試料
を作製した。なお、顔料分散レジスト硬化塗膜層のCI
E発色系色度は、オリンパス(株)製顕微分光測光装置
「OSP−SP−200」を使用して測定した。
験>実施例、比較例で得た各顔料分散レジストをガラス
板上に滴下し、スピンコーターを用いて回転塗布し、以
後の工程は、色濃度試験用試料の作製方法と同様にし
て、ポストベーク後の顔料分散レジスト硬化塗膜層の膜
厚が、それぞれ2.0、2.5、3.0μmの色純度試
験用試料を作製した。
後の顔料分散レジスト硬化塗膜層の膜厚を、日本真空技
術(株)製表面形状測定装置「DEKTAK3」を使用
して測定した。x=0.260、y=0.630となる
膜厚が薄いほど、色濃度が高いと評価した。
験>上記色濃度試験用試料の、顔料分散レジスト硬化塗
膜層について、上記顕微分光測光装置「OSP−SP−
200」を用いて、CIE発色系色度におけるY値を測
定した。Y値が大きいほど、透明性が高いと評価した。
化塗膜層について、上記顕微分光測光装置「OSP−S
P−200」を用いてCIE発色系におけるy値を測定
した。y値が高いほど、色純度が高いと評価した。
波長、透過率、半値幅、着色力試験>分光光度計を用い
てTmax、前記Tmaxにおける透過率、波長520〜59
0nmにおける最大透過率を測定した。また、着色力と
して、測色分光器(データカラー社製)で測定したL値
を指標とし、比較例6のカラーフィルターの値を100
として比較した。
す。
られたカラーフィルターは従来の比較例4〜6で得られ
たカラーフィルターより最大透過波長における半値幅が
狭いことから色純度が高く、透明性が高いと言える。さ
らに、着色力が高く、緑色画素部における薄膜化が可能
となることにより透明性が更に優れることが明らかであ
る。
アニンと、C.I.PIGMENTGREEN 7と
を、臭素の平均置換基数が3〜10又は質量基準で総臭
素含有率が18〜63%となる様に含有してなる緑色顔
料組成物を使用した本発明の緑色カラーフィルターは、
従来のC.I.PIGMENT GREEN 7単独、
或いはC.I.PIGMENT GREEN 36を単
独で使用したものに比べて色純度と着色力が高く、かつ
透明性に優れる。
Claims (7)
- 【請求項1】 下記式で表されるハロゲン化銅フタロシ
アニンと、C.I.PIGMENT GREEN 7と
を、臭素の平均置換基数が3〜10となる様に含有して
なるカラーフィルター用顔料組成物。 【化1】 (式中、Xは臭素、Yは塩素を表し、mは3〜10の整
数を表す。また、nは6〜13を表す。Hは水素を表し
16からmとnを引いた整数を表す。) - 【請求項2】 下記式で表されるハロゲン化銅フタロシ
アニンと、C.I.PIGMENT GREEN 7と
を、質量基準で総臭素含有率が18〜63%となる様に
含有してなるカラーフィルター用顔料組成物。 【化2】 (式中、Xは臭素、Yは塩素を表し、mは3〜10の整
数を表す。また、nは6〜13を表す。Hは水素を表し
16からmとnを引いた整数を表す。) - 【請求項3】 一次粒子の平均粒子径が10〜100n
mである請求項1または2記載の顔料組成物。 - 【請求項4】 上記式で表されるハロゲン化銅フタロシ
アニンと、C.I.PIGMENT GREEN 7と
を、臭素の平均置換基数が3〜10となる様混合し、磨
砕するカラーフィルター用顔料組成物の製造方法。 - 【請求項5】 上記式で表されるハロゲン化銅フタロシ
アニンと、C.I.PIGMENT GREEN 7と
を、質量基準で総臭素含有率が18〜63%となる様混
合し、磨砕するカラーフィルター用顔料組成物の製造方
法。 - 【請求項6】 請求項1、2、3、4または5に記載さ
れたカラーフィルター用顔料組成物を含有することを特
徴とするカラーフィルター用顔料分散レジスト。 - 【請求項7】 基板上に、請求項6に記載されたカラー
フィルター用顔料分散レジストの硬化塗膜層を有するこ
とを特徴とするカラーフィルター。
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