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JP2003137591A - 無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents

無アルカリガラスの製造方法

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JP2003137591A
JP2003137591A JP2002322425A JP2002322425A JP2003137591A JP 2003137591 A JP2003137591 A JP 2003137591A JP 2002322425 A JP2002322425 A JP 2002322425A JP 2002322425 A JP2002322425 A JP 2002322425A JP 2003137591 A JP2003137591 A JP 2003137591A
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JP
Japan
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glass
alkali
raw material
producing
free
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JP2002322425A
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Atsushi Naka
淳 中
Shigeru Yamamoto
山本  茂
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Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/004Refining agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 清澄剤としてAs23 やSb23 を使用
せず、しかも泡品位が高く、ディスプレイ用透明ガラス
基板として好適な無アルカリガラスを製造する方法を提
供する。 【解決手段】 重量百分率でSiO2 40〜70%、
Al23 5〜25%、B23 3〜20%、Mg
O 0〜10%、CaO 0〜10%、BaO0〜30
%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%の組成を
有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラス
となるように調合したガラス原料調合物に、清澄剤とし
て、硫酸塩及び塩化物を添加する。その後、これらを溶
融、成形する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、無アルカリガラス、特
にディスプレイ等の透明ガラス基板として使用される無
アルカリガラスとその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、液晶ディスプレイ等の透明ガラス
基板として、無アルカリガラスが使用されている。ディ
スプレイ用途に用いられる無アルカリガラスには、耐熱
性、耐薬品性等の特性の他に、高い泡品位が要求され
る。
【0003】このような無アルカリガラスとして、従来
より種々のガラスが提案されており、本出願人も特開昭
63−74935号においてSiO2 −Al23 −B
2 3 −CaO−BaO系の無アルカリガラスを提案し
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記したような無アル
カリガラスは、アルカリ金属成分を含有しないために溶
融温度が高い。それゆえ清澄剤として高温で分解して多
量に清澄ガスを発生するAs23 やSb23 を必須
成分として添加しなければ、泡品位に優れたガラスを得
ることは困難である。
【0005】しかしながらAs23 やSb23 は毒
劇物物質であり、ガラスの製造工程や、廃ガラスの処理
時等に環境を汚染する可能性があり、その使用が制限さ
れつつある。
【0006】本発明の目的は、清澄剤としてAs23
やSb23 を使用せず、しかも泡品位が高く、ディス
プレイ用透明ガラス基板として好適な無アルカリガラス
の製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本出願人は、種々の実験
を行った結果、清澄剤として硫酸塩と塩化物を併用する
ことによって上記目的が達成できることを見いだし、本
発明として提案するものである。
【0008】即ち、本発明の無アルカリガラスの製造方
法は、重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2
3 5〜25%、B23 3〜20%、MgO 0〜
10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、S
rO 0〜10%、ZnO0〜10%の組成を有し、本
質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるよ
うに調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する
無アルカリガラスの製造方法において、清澄剤として、
硫酸塩及び塩化物を添加することを特徴とする。
【0009】
【作用】As23 やSb23 と同様に高温度(約1
200〜1600℃)で清澄ガスを発生するものとし
て、BaSO4 、CaSO4 等の硫酸塩が知られている
がこれらはAs23 やSb23 に比べると発生ガス
量が少なく、清澄力が劣る。十分な量の清澄ガスを発生
させるためには硫酸塩を多量に添加しなければならない
が、一般に無アルカリガラスはSO3 の溶解度が低いた
め、清澄工程後の仕上攪拌工程や成型工程時にSO2
スの再発泡が起こり泡品位が低下してしまう。
【0010】本発明においては、硫酸塩とともに塩化物
を使用することにより、塩化物が高温で分解、揮発して
清澄ガスを発生するとともに、硫酸塩の分解を促進して
SO 2 ガスの発生量を増大させる結果、非常に高い清澄
効果が得られると同時に、ガラス中に残存するSO3
量を減少させる結果、SO2 ガスの再発泡が起こらなく
なる。
【0011】次に、本発明の無アルカリガラスの製造方
法を述べる。
【0012】まず、上記組成のガラスとなるように、ガ
ラス原料調合物を用意する。ガラス組成をこのように限
定する理由を以下に述べる。
【0013】SiO2 はガラスのネットワークとなる成
分であり、その含有量は40〜70%である。SiO2
が40%より少ないと耐薬品性が悪化するとともに、歪
点が低くなって耐熱性が悪くなり、70%より多いと高
温粘度が大きくなって溶融性が悪くなるとともに、クリ
ストバライトの失透物が析出しやすくなる。Al2 3
はガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その
含有量は、5〜25%である。Al23 が5%より少
ないと失透温度が著しく上昇し、ガラス中に失透が生じ
やすくなり、25%より多いと耐酸性、特に耐バッファ
ードフッ酸性が低下しガラス基板表面に白濁が生じやす
くなる。B23 は融剤として働き、粘性を下げ溶融を
容易にする成分であり、その含有量は3〜20%であ
る。B2 3 が3%より少ないと融剤としての効果が不
十分となり、20%より多いと耐塩酸性が低下するとと
もに、歪点が低下して耐熱性が得られなくなる。MgO
は歪点を下げずに高温粘度を下げ、ガラスの溶融を容易
にする成分であり、その含有量は0〜10%である。M
gOが10%より多いとガラスの耐バッファードフッ酸
性が著しく低下する。CaOもMgOと同様の働きを
し、その含有量は0〜15%である。CaOが15%よ
り多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下
する。BaOはガラスの耐薬品性を向上させるととも
に、失透性を改善する成分であり、その含有量は0〜3
0%である。BaOが30%より多いと歪点が低下して
耐熱性が悪くなる。SrOはBaOと同様の効果の成分
であり、その含有量は0〜10%である。SrOが10
%より多いと失透性が増すため好ましくない。ZnOは
耐バッファードフッ酸性を改善するとともに、失透性を
改善する成分であり、その含有量は0〜10%である。
ZnOが10%より多い逆にガラスが失透しやすくなる
とともに、歪点が低下し耐熱性が得られなくなる。なお
アルカリ土類酸化物の合量が5%より少ないと、高温粘
度が高くなり溶融性が悪化するとともに、ガラスが失透
しやすくなり、30%より多いと耐熱性および耐酸性が
悪くなり好ましくない。また上記成分の他に、ZrO
2 、TiO2 、Fe 23 等を合量で5%まで添加する
ことができる。
【0014】また清澄剤として、硫酸塩及び塩化物を用
意する。硫酸塩としてはBaSO4、CaSO4 等が、
塩化物としてはBaCl2 、CaCl2 等が使用でき
る。
【0015】次にガラス原料調合物に、清澄剤として硫
酸塩と塩化物を添加する。硫酸塩及び塩化物の添加量
は、SO3 換算で0.005〜1.0重量%、及びCl
2 換算で0.01〜2.0重量%である。その理由は、
硫酸塩がSO3 換算で0.005%より少ないと清澄効
果が小さく、1.0%より多いとガラス中の残存量が多
くなり、再発泡してしまう。また塩化物がCl2 換算で
0.01%より少ないと硫酸塩の分解を促進する効果が
なく、1.0%より多いと揮発量が増えてガラスが変質
し易くなる。
【0016】続いて、調合したガラス原料を溶融する。
このとき、硫酸塩と塩化物の働きによって多量の清澄ガ
スが発生し、ガラス中の泡が除去される。またこれによ
ってガラス中のSO3 の溶存量が大幅に低下する.その
後、溶融ガラスを所望の形状に成形する。ディスプレイ
用途としては、フュージョン法、ダウンドロー法、フロ
ート法、ロールアウト法等の公知の方法を用いることが
できる。
【0017】このようにして、重量百分率でSiO2
40〜70%、Al23 5〜25%、B23
〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、
BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0
〜10%、SO3 0.001〜0.03%、Cl2
0.005〜1.0%の組成を有し、本質的にアルカリ
金属酸化物を含有しない本発明の無アルカリガラスを得
ることができる。
【0018】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【0019】(実施例1)表1及び表2は、硫酸塩及び
塩化物の効果を示したものであり、試料aは従来法のA
23 を用いた方法、試料bは試料aからAs23
を除いた方法、試料c及びdはAs23 の代わりにB
aSO4 を添加した方法、試料eはAs23 の代わり
にBaCl2 を添加した方法、試料f〜jはAs23
の代わりにBaSO4 とBaCl2 を添加した本発明の
製造方法を示している。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】各試料は次のようにして調製した。
【0023】表の組成を有するガラス原料調合物になる
ようにガラス原料を調合し、電気炉にて所定の溶融条件
で溶融し清澄性及び再発泡性を評価した。結果を表1に
示す。なお、表中のガラス原料調合物組成は、各成分の
酸化物換算の値で示してある。
【0024】表1及び表2から明らかなように、従来法
(試料a)からAs23 を除いた試料bのガラスは清
澄性が著しく悪化した。As23 の代わりにBaSO
4 を少量添加した試料cは再発泡がなかったものの清澄
性が悪かった。またBaSO 4 を多量添加した試料dは
清澄性が良好であったものの、再発泡が著しかった。一
方、As23 の代わりにBaCl2 を用いた試料eは
再発泡がなかったものの、清澄性が悪化した。一方、B
aSO4 及びBaCl2 を併用した試料f〜jのガラス
は、清澄性、再発泡性ともに良好であり、泡品位が試料
aと同等であった。
【0025】なお清澄性は、ガラス原料を1550℃で
1時間溶融した溶融ガラスをカーボン台上に流しだし、
徐冷した後、ガラス中に残存している泡の個数を計数
し、ガラス100g中の泡が1000個を越えるものを
×、101〜1000個のものを△、100個以下のも
のを○で評価した。
【0026】また再発泡性は、清澄剤を含む試料a、c
〜jについて、次のようにして評価した。まずガラス原
料を1550℃で16時間溶融して完全に泡を消失させ
た。続いて坩堝上部よりガラス融液中に白金製のスター
ラーを挿入し、20rpmで10分間攪拌した後、スタ
ーラーを引き抜いた。その後、溶融ガラスをカーボン台
上に流しだし、徐冷した後、ガラス中に残存している泡
を観察した。評価は、泡があるものを×、泡がないもの
を○とした。
【0027】(実施例2)表3は、本発明の方法により
得られる無アルカリガラスの実施例(試料No.1〜
5)を示している。
【0028】
【表3】
【0029】各試料は次のようにして調製した。
【0030】表の組成を有するガラスとなるようにガラ
ス原料を調合し、更に硫酸塩(BaSO4 )と塩化物
(BaCl2 )を添加した後、実施例1と同様にして清
澄性及び再発泡性を評価した。またこれらのガラス原料
を電気炉にて1550〜1600℃で16〜24時間溶
融し、成型して試料を得た。
【0031】このようにして得られた各試料について、
耐熱性及び耐薬品性を評価した。結果を表3に示す。な
お、表中には添加した硫酸塩と塩化物の量をSO3 およ
びCl2 換算で併記した。
【0032】表3から明らかなように、各試料とも清澄
性に優れ、また再発泡は起こらなかった。しかも耐熱
性、耐薬品性の特性についても良好であった。
【0033】なお耐熱性は、歪点をASTM C336
−71の方法に基づいて測定した。耐薬品性は、耐塩酸
性について各試料を80℃に保持された10重量%塩酸
水溶液に24時間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を
観察することによって評価し、ガラス基板表面の変色し
たものを×、全く変色のないものを○で示した。よって
評価した。また耐バッファードフッ酸性は、各試料を2
0℃に保持された38.7重量%フッ化アンモニウムと
1.6重量%フッ酸からなるバッファードフッ酸に30
分間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察すること
によって評価した。ガラス基板表面が白濁したものを
×、全く変化しなかったものを○で示した。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、清澄剤として硫酸塩及び塩化物を併用するため
に、清澄性及び再発泡性に優れ、泡品位に優れた無アル
カリガラスを製造することが可能である。
【0035】また、本発明の無アルカリガラスは、As
23 やSb23 を含有しないために環境上好ましい
ものである。しかも従来品と同等の泡品位と耐熱性、耐
薬品性を有しており、特にディスプレイ用透明ガラス基
板として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G062 AA01 BB01 BB05 BB06 DA05 DA06 DB03 DB04 DC03 DC04 DD01 DE01 DE02 DE03 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM27 NN01

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量百分率でSiO2 40〜70%、
    Al23 5〜25%、B23 3〜20%、Mg
    O 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜3
    0%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%の組成
    を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラ
    スとなるように調合したガラス原料調合物を、溶融した
    後、成形する無アルカリガラスの製造方法において、清
    澄剤として、硫酸塩及び塩化物を添加することを特徴と
    する無アルカリガラスの製造方法。
  2. 【請求項2】 B23 が6.5〜20%のガラスとな
    るように調合したガラス原料調合物を用いることを特徴
    とする請求項1の無アルカリガラスの製造方法。
  3. 【請求項3】 ZnOが0〜3%のガラスとなるように
    調合したガラス原料調合物を用いることを特徴とする請
    求項1の無アルカリガラスの製造方法。
  4. 【請求項4】 アルカリ土類酸化物の合量が5〜30%
    のガラスとなるように調合したガラス原料調合物を用い
    ることを特徴とする請求項1の無アルカリガラスの製造
    方法。
  5. 【請求項5】 アルカリ土類酸化物の合量が5〜14.
    5%のガラスとなるように調合したガラス原料調合物を
    用いることを特徴とする請求項1の無アルカリガラスの
    製造方法。
  6. 【請求項6】 フュージョン法を用いて成形することを
    特徴とする請求項1の無アルカリガラスの製造方法。
  7. 【請求項7】 ダウンドロー法を用いて成形することを
    特徴とする請求項1の無アルカリガラスの製造方法。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7の何れかの方法で製造され
    てなることを特徴とする無アルカリガラス。
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