JP2003119386A - 無機ポリマー組成物、その製造方法、それを用いた無機コーティング剤、及び塗装品。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の無機系膜の場合に発生するクラックが
起こりにくく、かつ耐候性に優れた膜を形成するのに有
用な無機ポリマー組成物、その製造方法、それを用いた
無機コーティング剤、及びそれを車両、壁、家電、機械
部品などの物品に塗装してなる塗装品の提供。 【解決手段】 特定の一般式で表されるオルガノシラ
ン、該オルガノシラン加水分解物および該オルガノシラ
ンの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ成分）と、特定の一般式で表されるリニアポリシロ
キサン縮合体及び／又は、特定の一般式で表される環状
ポリシロキサン（ｂ成分）とを反応させてなるポリマー
組成物；ａ成分とｂ成分とを、触媒の存在下、溶媒中で
反応させる上記無機ポリマー組成物の製造方法；および
上記無機ポリマー組成物を主成分とする無機コーティン
グ剤；それを車両、壁、家電、機械部品などの物品に塗
装してなる塗装品により提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機ポリマー組成
物、その製造方法、それを用いた無機コーティング剤、
及び塗装品に関する。更に詳しくは、従来の無機系膜の
場合に発生するクラックが起こりにくく、かつ耐候性に
優れた膜を形成するのに有用な無機ポリマー組成物、そ
の製造方法、それを用いた無機コーティング剤、及びそ
の無機コーティング剤を車両、壁、家電、機械部品など
の物品に塗装してなる塗装品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、金属、無機材、プラスチッ
ク、木材等の製品は，その保護、意匠性の付与、機能性
の付与などの目的で有機材料塗料による塗装などの表面
被覆が行われ、表面に有機材料塗膜が形成されることが
多い。しかし、有機材料塗膜は、長時間、雨水や紫外線
にさらされると、徐々に加水分解や酸化劣化が進行し、
塗膜厚みの低下やチョーキングや光沢低下、剥離など塗
装美観の低下をおこしやすく、加えて、金属製品や無機
材製品の塗装では、チョーキングなどによる塗装厚みの
低下により基材製品（金属、無機材）に水の侵入を許
し、金属上に錆びを発生したり、無機材上では寒冷地で
割れを引き起こしたりして、基材保護機能が低下してく
る。また塗膜厚みの低下は、紫外線の透過を助長し、塗
膜層間剥離を起こしたり、プラスチック製品の塗装で
は、プラスチックとの付着目的で存在するプライマー樹
脂を紫外線が劣化させ、塗膜と基材の剥離を引き起こす
原因となっている。

【０００３】また、近年は、屋外で使用される部品、部
材の塗膜に対して２０年以上の耐候性を求めるニーズが
強くなってきており、特に外壁や瓦の塗装材料として、
無機材料の塗膜を付与する無機コーティング剤の開発が
活発になってきている。例えば、特開平７−３９８１０
号公報には、アルコキシ基を１分子中に４個有するケイ
素化合物とアルコキシ基を３個有するケイ素化合物を主
成分として含有するコーティング剤が開示されている
が、このような無機コーティング剤による塗膜（主に三
次元的の網目構造をもったオルガノポリシロキサンの塗
膜）は、使用環境の経時的な過程で物性が変化し、脆く
なりクラックが発生しがちである。この理由は、これら
の原料から作られた無機膜の架橋密度がかなり高く、膜
自体が脆いことに加えて、耐久過程で未反応で残存して
いたアルコキシシリル基が反応し、内部応力が増大して
いくためであると考えらる。また、このようなコーティ
ング剤を、セメントのように水分を吸収して体積変化す
る無機材料基材や軟質プラスチックのように熱によって
体積が変化する基材の上に塗布すると、基材の体積変化
に塗膜の伸びが追随できず、クラックが発生するという
問題があった。なお、本明細書中では、コーティング剤
の主成分を構成する物質が主要骨格中に主として炭素以
外の元素、例えばシロキサン結合等のケイ素等を含む場
合を無機系コーティング剤といい、一方、主に炭素元素
を含む場合を有機系コーティング剤という。

【０００４】このような問題の対策方法として、さら
に、無機・有機ハイブリッド材料系のコーティング剤の
開発の検討がなされてきている。例えば、（１）有機物
を無機塗料にブレンドし、脆さの改善を図る方法、
（２）アルコキシシリル基や水酸基などのアルコキシシ
リル基と反応する官能基を有す有機ポリマーにアルコキ
シ基を３〜４個持つケイ素化合物を反応させる方法など
がある。しかしながら、耐候性と脆さの程度は、用いる
有機材料成分と無機材料成分の割合で決まり、トレード
オフの関係にあることは変わらず、相反する性質を改善
するまでには至っていない。

【０００５】また、他の対策方法として、数μｍ以下の
脆い無機材料膜を形成させ、割れ難くするか、又は割れ
たとしても分かれ難くしようとする塗膜として、顔料入
りの塗膜や無機クリヤー膜が開発されている。しかしな
がら、顔料入りのエナメル塗装では、数μｍの厚みでは
下地の色隠蔽ができず、色がまだらになったり、製品ご
とに色が微妙に変わるという問題が発生する。また、顔
料系ではなく、無機クリヤー膜を数μｍオーダーで塗装
した場合、クリヤー中に紫外線吸収剤を入れておいて
も、数μｍの厚みでは膜が薄すぎるためにこのクリヤー
層間で充分な紫外線量を吸収できず、クリヤー膜の下の
塗膜が光劣化し、クリヤー膜と下の塗膜間で剥離が生じ
るという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
上記問題点に鑑み、従来の無機系膜の場合に発生するク
ラックが起こりにくく、かつ耐候性に優れた膜を形成す
るのに有用な無機ポリマー組成物、その製造方法、それ
を用いた無機コーティング剤、及びそれを車両、壁、家
電、機械部品などの物品に塗装してなる塗装品を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得
た。すなわち、珪素原子を用いた無機塗料が形成する塗
膜の樹脂骨格は、珪素と酸素が結合したシロキサン結合
からなるもので、このシロキサン結合は、わずかなエネ
ルギーで分子回転がおこなえる構造で、これで構成され
る物質はいわゆる柔軟なものと呼ばれている。しかし、
先行技術におけるシロキサン結合からなる無機膜が脆い
性質を示す理由は、膜の架橋密度が高くなりすぎ、シロ
キサン結合の分子回転が著しく拘束されるためである。
一般的な架橋塗膜は、三次元の網目構造をとり、この物
性は、網目密度と網目を構成している成分の熱運動性
（鎖の分子回転）に依存するところが大きいので、弾力
性を有す無機膜を得るには、架橋密度を低くし分子回転
の拘束を減らしてやることが重要である。すなわち、３
次元架橋した無機のゲルユニットをコイル状（糸まり
状）のシロキサン結合鎖で繋いでできあがった膜にする
ことが必要であることがわかった。そして、こうした形
態を模式的に図示したのが図１であるが、コイル状のシ
ロキサン結合鎖１を介してゲルユニット２が強固かつ弾
力的に結合した状態になっている。

【０００８】このような無機膜を得るには、ポリマー原
料として、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-nで表されるオルガノシ
ラン化合物のｎを０および／または１にしたものとｎを
２にしたものを用いた次の２種類の合成方法があること
を見出した。 （ｉ） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-nのｎを０〜１にしたもの
と、ｎを２にしたものを混合して、ポリシロキサン類と
反応させて無機ポリマー組成物を得る方法。 （ｉｉ） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n（Ｒ¹）_nのｎを０〜１
にしたものに、ポリシロキサン類を反応させて無機ポリ
マー組成物を得る方法。

【０００９】しかしながら、（ｉ）の方法は、原料単価
が高いうえ、ポリシロキサンの分子量が大きく、ポリシ
ロキサン同士が反応したホモポリマーの分子量が大きく
なりすぎ、オルガノシラン化合物のホモポリマーとの相
溶性が低下して、オルガノシラン化合物とポリシロキサ
ンの均一な反応がおこりにくく、また、ポリシロキサン
原料自体も不安定であり、原料貯蔵中に経時的に縮合反
応がおこることがわかった。

【００１０】一方、（ｉｉ）の方法は、原料単価が安い
うえに、ポリシロキサンを触媒が分解して、分子量が小
さくなる方向で、その際に縮合が多少生じても高分子量
のポリシロキサン縮合物はできにくく、オルガノシラン
化合物のホモポリマーとの相溶性は低下しにくく、均一
な反応物が得られやすい。また、水酸基末端を有しない
ポリシロキサンは安定であり、原料貯蔵中に経時的に縮
合反応はおこらない。この方法から得られるポリマー
は、珪素元素に直接結合する有機成分があるものの、そ
れはポリマーの主鎖に得た膜にも有機成分を含有するこ
とになるが、この材料から導入される有機基は、膜の網
目骨格に導入されることはなく側鎖に導入され、紫外線
などで有機部の酸化劣化を引き起こしても網目の架橋構
造が切断されて膜が崩壊することはないことがわかっ
た。

【００１１】したがって、本発明者らは、上記（ｉｉ）
の方法により得られる無機ポリマー組成物からの膜は、
弾力性の高い無機骨格を有すことになり弾力性の高い無
機膜が得られ、該無機ポリマー組成物を主成分としたコ
ーティング剤によれば、耐クラック性及び耐候性のある
塗膜が得られることを見出し、さらに上記ポリマーに双
極性プロトン溶媒を組み合わせることにより上記目的が
確実になることも見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

【００１２】すなわち、本発明の第１発明は、下記のａ
成分とｂ成分とを反応させてなる無機ポリマー組成物で
ある。 ａ成分：一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ²は炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェ
ニル基を示し、ｎは０〜１の整数である。但し、Ｒ¹、
Ｒ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオルガノシラン、その加水分解物または縮合
物から選ばれる１種又は２種以上の化合物 ｂ成分：一般式（２）

【００１３】

【化４】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁸は炭素数１〜８の有機基であり、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ³〜
Ｒ⁴の１つまたはＲ⁶〜Ｒ⁸の１つは水酸基であっても加
水分解性基であってもよい。またｍは２以上の整数であ
る。）で表される１種又は２種以上のリニアポリシロキ
サン縮合体、及び／又は一般式（３）

【００１４】

【化５】 （式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰は炭素数１〜８の有機基であり、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよい。またｎは２
以上の整数である。）で表される１種又は２種以上の環
状ポリシロキサン。

【００１５】また、本発明の第２の発明は、前記のａ成
分とｂ成分とのモル比が、計算上、ｂ成分の基本構造
（ユニット）を下記の一般式（４）で表されるものとみ
なすと、ａ成分：ｂ成分＝１：０．２〜３０であること
を特徴とする第１の発明に記載の無機ポリマー組成物で
ある。

【００１６】

【化６】 さらに、本発明の第３の発明は、前記のａ成分とｂ成分
とを、触媒の存在下、溶媒中で反応させることを特徴と
する第１または２の発明に記載の無機ポリマー組成物の
製造方法である。

【００１７】また、本発明の第４の発明は、前記触媒
が、酸触媒、塩基性触媒または金属触媒のいずれかであ
ることを特徴とする第３の発明に記載の無機ポリマー組
成物の製造方法である。なお、上記金属触媒としては、
金属アルコレート、該金属アルコレートとβ−ジケトン
類および／またはβ−ジケトエステル類とから得られる
キレート化合物、該キレート化合物を水と反応させて得
られる加水分解物、有機スズ、または有機スズとβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ジケトエステル類とから得
られるキレート化合物等が好ましい。

【００１８】一方、本発明の第５の発明は、第１または
２の発明に記載の無機ポリマー組成物を主成分として含
有してなる無機コーティング剤である。

【００１９】また、本発明の第６の発明は、さらに、カ
ップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤または酸化チタ
ンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有すること
を特徴とする第５の発明に記載の無機コーティング剤で
ある。

【００２０】また、本発明の第７の発明は、双極性プロ
トン溶液０．５から１０部配合してなる請求項５または
請求項６に記載の無機コーティング剤である。

【００２１】さらに、本発明の第８の発明は、第７の発
明に記載の無機コーティング剤を塗装してなる塗装品で
ある。

【００２２】また、本発明の第９の発明は、塗装品が、
プラスチック成型品、サイデイングボード、外壁、プレ
コートメタル、または家電製品であることを特徴とする
第８の発明に記載の塗装品である。なお、上記塗装品の
塗布面は、ＰＰバンパー／ＰＰプライマー面、ＰＰバン
パー／ＰＰプライマー／ベースコート面、ＰＰバンパー
／ＰＰ変性アクリル樹脂ベースコート面、無機材／シー
ラー／ベースコート面、メッキ鋼板／防錆プライマー／
ベースコート面、鋼板／電着塗装／中塗り／ベースコー
ト面、硬質プラスチック／プライマー／ベースコート
面、またはメッキ鋼板／防錆プライマー／ベースコート
面等である。上記ベースコートには、カップリング剤が
含有されていてもよく、またシロキサン結合を有する縮
合体とアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂またはポリウレタン樹脂とのブレンド体が含有され
ていてもよい。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。

【００２４】本発明に係るポリマー組成物は、前記のａ
成分とｂ成分とを反応させてなる無機ポリマー組成物で
ある。

【００２５】また、本発明に係る無機ポリマー組成物の
製造方法は、前記のａ成分とｂ成分とを、触媒の存在
下、溶媒中で反応させるものである。

【００２６】また、本発明に係る無機コーティング剤
は、前記のａ成分とｂ成分とを反応させてなる無機ポリ
マー組成物を主成分とするものである。

【００２７】また、本発明に係る無機コーティング剤
は、双極性プロトン溶液を配合してなる無機ポリマー組
成物を主成分とするものである。

【００２８】また、本発明に係る塗装品は、本発明に係
る無機コーティング剤を各種物品の塗布面に塗装してな
るものである。

【００２９】本発明で使用するａ成分である一般式
（１）で表されるオルガノシロキサン、該オルガノシロ
キサン加水分解物、該オルガノシロキサンの縮合物につ
いて、以下に説明する。

【００３０】ａ成分は、下記一般式（１）で表されるオ
ルガノシロキサン、該オルガノシロキサン加水分解物、
該オルガノシロキサンの縮合物である。 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）

【００３１】一般式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜３０
の有機基であり、加水分解を起こしにくく、安定な疎水
基である。有機基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコ
シル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基の
フッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキ
ル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロ
ピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−ト
リフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等
の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−ク
ロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナ
フチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、ア
ミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基が挙げら
れる。

【００３２】また、一般式（１）中、Ｒ²は、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェ
ニル基を示し、ＯＲ²は、加水分解性の官能基であり、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜
６のアルコキシ基が挙げらる。なお、ＯＲ²は、塩素、
臭素等のハロゲン、アミノ基、ヒドロキシル基、又はカ
ルボキシル基であってもよい。

【００３３】さらに、一般式（１）中、ｎは０又は１で
ある。

【００３４】一般式（１）で表されるオルガノシランの
具体的化合物としては、例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−
トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキ
シシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オ
クチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメト
キシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルト
リプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラ
ン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルト
リプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルト
リプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラ
ン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルト
リプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシ
ラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリ
プロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシ
ラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシ
シラン；ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベン
ジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ
−プロポキシシラン；ドデシルトリクロロシラン、ドデ
シルトリブロモシラン、フエニルトリメトキシシラン、
フエニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメト
キシエトキシシラン）、β−（３，４エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。これらオルガノシラン化合物は、
単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。

【００３５】また、一般式（１）で表されるオルガノシ
ランの加水分解物は、上記各種オルガノシランの加水分
解物である。また、一般式（１）で表されるオルガノシ
ランの縮合物は、ｎ＝０のテトラアルコキシシランの縮
合物や、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシランの縮合
物が好ましく、その混合物でもよい。縮合物の平均縮合
度は、１０以下が好ましく、より好ましくは６以下であ
る。平均縮合度が１０を超えると合成中にゲル化しやす
い。これらオルガノシラン化合物の加水分解物又は縮合
物は、単独で用いても２種以上を併用して用いても良
い。

【００３６】本発明で使用するｂ成分は、リニアポリシ
ロキサン縮合体又は環状ポリシロキサンである。以下に
説明する。本発明で使用するｂ成分のリニアポリシロキ
サン縮合体は、下記一般式（２）で表される。

【００３７】

【化７】

【００３８】一般式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁸は炭素数１〜８
の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていて
もよい。有機基としては、炭素数１〜８のアルキル基、
フェニル基、置換アルキル基、置換フェニル基等が挙げ
られる。また、Ｒ³〜Ｒ⁴の１つ、又はＲ⁶〜Ｒ⁸の１つは
水酸基であっても加水分解性基であってもよい。

【００３９】また、一般式（２）中、ｍは１以上の整数
である。

【００４０】一般式（２）で表されるリニアポリシロキ
サン縮合体としては、例えば、市販のシリコーンオイル
類（シリコーンオイル類）が挙げられ、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメ
トキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイ
ソブチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラ
ン、ジブチルジプロポキシシラン、ジイソブチルジプロ
ポキシシランなどのジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジプロポキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、エチルフエニル
ジメトキシシラン、プロピルフエニルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジエトキシシラン、エチルフエニル
ジエトキシシラン、プロピルフエニルジエトキシシラ
ン、メチルフエニルジプロポキシシラン、エチルフエニ
ルジプロポキシシラン、プロピルフエニルジプロポキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランなどを重合して得られる。

【００４１】また、本発明で用いるリニアポリシロキサ
ン縮合体は、上記ポリシロキサンを変性してなるシリコ
ーンオイル、例えば、上記ポリシロキサンに（Ｒ¹¹）₃
ＳｉＯＲ¹²（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜３０の有機基であ
り、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アシル基又はフェニル基である。）を反応させて得た有
機基末端のシリコーンオイルであってもよい。

【００４２】有機基末端のシリコーンオイルとしては、
オクタメチルポリシロキサン（ＫＦ９６Ａ−１ｃｓ：信
越化学工業製）、デカメチルテトラシロキサン（ＫＦ９
６Ａ−１．５ｃｓ：信越化学工業製）あるいはＫＦ９６
Ａ（２〜５０００）ｃｓ：信越化学工業製のメチルポリ
シロキサンＫＦ９６Ｈ（６０００〜１００万）ｃｓ：信
越化学工業製の高重合度メチルポリシロキサン、ＫＦ５
０ＫＦ５３ＫＦ５４、ＫＦ５６：信越化学工業製メチル
フェニルシリコーンオイル等が挙げられる。

【００４３】さらに、純粋なシリコーンオイルを一部変
性した変性シリコーンオイルでもよく、例えば、アミノ
変性シリコーンオイル：ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１
６１Ａ、Ｘ２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−
３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−３９３、
ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８
６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００２、
ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５８、ＫＦ
−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００
３（以上、すべて信越化学工業製）等、エポキシ変性シ
リコーンオイル：ＫＦ１０５、Ｘ２２−１６３Ａ、Ｘ２
２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１５３Ｃ（以上、すべて信越
化学工業製）、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１、Ｘ−２
２−２０００、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６
９Ｂ、ＫＦ−１０２等、カルボキシル変性シリコーンオ
イル：Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ
−２２−３７１０（以上、すべて信越化学工業製）等、
カルビノール変性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１６０
ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００
３、Ｘ−２２−４０１５（以上、すべて信越化学工業
製）等、メタクリル変性シリコーンオイル：Ｘ−２２−
１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、
Ｘ−２２−２４０４（以上、すべて信越化学工業製）
等、メルカプト変性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１６
７Ｂ、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４（以上、すべて
信越化学工業製）等、フェノール変性シリコーンオイ
ル：Ｘ−２２−１８２１（信越化学工業製）等、片末端
水酸基変性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１７０ＤＸ、
Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（以上、す
べて信越化学工業製）等、片末端エポキシ基変性シリコ
ーンオイル：、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（信越化学工業
製）等、片末端ビニル基変性シリコーンオイル：Ｘ−２
２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４
２６（以上、すべて信越化学工業製）、アミノ基、アル
コキシ基末端シリコーンオイル：ＫＦ−８５７、ＫＦ−
８６２、ＫＦ−８００１（以上、すべて信越化学工業
製）等、エポキシ基、ポリエーテル基末端シリコーンオ
イル：Ｘ−２２−３６６７、Ｘ−２２−４７４１（以
上、すべて信越化学工業製）等、アミノ基、ポリエーテ
ル基末端シリコーンオイル：Ｘ−２２−３９０８Ａ、Ｘ
−２２−３９３９Ａ（以上、すべて信越化学工業製）
等、ポリエーテル変性シリコーンオイル：ＫＦ−３５
１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、Ｋ
Ｆ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−
６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０
０４、Ｘ−２２−４２５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−
２２−６２６６（以上、すべて信越化学工業製）等、メ
チルスチリル変性シリコーンオイル：ＫＦ−４１０（信
越化学工業製）等、アルキル変性シリコーンオイル：Ｋ
Ｆ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４（以上、すべ
て信越化学工業製）、高級脂肪酸エステル変性シリコー
ンオイル：、ＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５（以上、
すべて信越化学工業製）等、親水性特殊変性シリコーン
オイル：Ｘ−２２−９０４、ＫＦ−９０５、ＫＦ−７０
０（以上、すべて信越化学工業製）、高級脂肪酸含有シ
リコーンオイル：ＫＦ−３９３５（信越化学工業製）等
が挙げられる。

【００４４】また、本発明で使用するｂ成分の環状ポリ
シロキサンは、下記一般式（３）で表される。

【００４５】

【化８】

【００４６】一般式（３）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰は、炭素数１
〜８の有機基であり、同一であっても異なっていてもよ
い。有機基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェ
ニル基、置換アルキル基、置換フェニル基等が挙げられ
る。

【００４７】また、一般式（３）中、ｎは２以上の整数
である。

【００４８】一般式（３）で表される環状ポリシロキサ
ンとしては、例えば、オクタアルキルシクロテトラシロ
キサン、デカアルキルシクロペンタシロキサン、オクタ
フェニルシクロシロキサン、デカフェニルシクロペンタ
シロキサン、テトラアルキルシクロジシロキサン、テト
ラフェニルシクロジシロキサン、ヘプタアルキルシクロ
トリシロキサン、ヘプタフェニルシクロトリシロキサン
等が挙げられる。

【００４９】なお、ｂ成分は、一般式（２）で表される
リニアポリシロキサン縮合体、一般式（３）で表される
環状ポリシロキサンを混合して用いてもよい。

【００５０】ｂ成分のポリシロキサンの重量平均分子量
は、５００〜５０００００が好ましく、より好ましくは
１０００〜２０００００である。重量平均分子量が５０
０未満であると架橋密度を低下させる効果が弱く、膜が
割れやすいという問題がおこる。一方、５０００００を
超えると反応系内での相溶性が低くなり、ａ成分とｂ成
分がうまく反応しないという問題がおこる。

【００５１】次に、本発明に係る無機ポリマー組成物の
製造について説明する。本発明に係る無機ポリマー組成
物の製造は、前記のａ成分とｂ成分に親水性溶媒、水、
触媒を加え、４０〜１００℃で、好ましくは６０〜８０
℃で反応させる。反応時間は、０．２〜５０時間、好ま
しくは０．５〜８時間である。

【００５２】一般式（１）で表されるオルガノシランに
対する水のモル比は、１：０．１〜４が好ましく、より
好ましくは０．５〜３．５である。水のモル比が０．１
未満であるとポリマーの反応が十分進まず目的のものが
得られない。一方、４を超えると反応が進みすぎ合成中
にゲル化する。

【００５３】ａ成分とｂ成分の比率は、計算上、ｂ成分
のポリシロキサンの基本構造（ユニット）を下記の一般
式（４）で表されると見なした場合、

【００５４】

【化９】

【００５５】モル比は、ａ成分：ｂ成分＝１：０．２〜
３０が好ましい。コーティングされる基材の寸法変化が
激しく、やわらかいものである場合は、ａ成分：ｂ成分
＝１：２〜３０の範囲が好ましい。また、コーティング
される基材の寸法変化が小さく、硬度が高いものである
場合は、ａ成分：ｂ成分＝１：０．２〜２の範囲が好ま
しい。

【００５６】ここで用いる双極性プロトン溶剤とは、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン，１−メチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−エチル−
４−メチルイミダゾールなどである。

【００５７】親水性溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エ
チレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレン
グリコール誘導体；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロ
ピオネートなどのプロピレングリコール誘導体；その他
ジエチレングリコール誘導体やジアセトンアルコールな
どが挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上のも
のを使用することができる。なお、上記親水性溶媒中に
は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キ
シレン等の水に難溶性又は不溶性の溶剤が混合されてい
てもよい。

【００５８】触媒としては、特に制限されるものではな
く、酸触媒、塩基性触媒、金属触媒の何れでも使用でき
る。

【００５９】これらの触媒のうち、酸触媒としては、例
えば、塩酸、カルボン酸（例えば、酢酸、クロロ酢酸、
クエン酸、蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、マレイン酸
等）、パラトルエンスルホン酸、それらのアンモニウム
塩、ホスフォニウム塩、燐酸エステル（例えば、燐酸モ
ノオクチル、燐酸モノプロピル、燐酸モノラウリル
等）、燐酸モノエステル、燐酸ジエステル（例えば、燐
酸ジオクチル、燐酸ジプロピル、燐酸ジラウリル等）、
亜燐酸エステル、不飽和基含有アルコールの燐酸エステ
ル、それら酸のキレート化合物等が挙げられる。

【００６０】塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、エチレンジアミン、ヘキサン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、メタフ
ェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシアミン、γ−（２
−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメ
チルトリメトキシシラン等のアミノ化合物等が挙げられ
る。

【００６１】金属触媒としては、（ｉ）金属アルコレー
ト、（ｉｉ）金属アルコレートとキレート形成性化合物
とが配位結合を形成したキレート化合物、（ｉｉｉ）該
キレート化合物を水と反応させて得られる部分的加水分
解物、（ｉｖ）有機スズ化合、（ｖ）有機スズ化合物と
キレート形成性化合物とが配位結合を形成したキレート
化合物等が挙げられる。

【００６２】上記の（ｉ）金属アルコレートとしては、
一般式Ｔｉ（ＯＲ”）₄、Ａｌ（ＯＲ”）₃〔式中、Ｒ”
は、炭素数２〜５のアルキル基（例えば、エチル基、ノ
ルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル
基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノ
ルマルペンチル基等）である。〕で表される化合物であ
り、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラノル
マルブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシル
オキシ）チタンテトラステアリルオキシチタン、トリエ
トキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム
モノセカンダリーブトキシジプロポキシアルミニウム、
トリセカンダリーブトキシアルミニウム等が挙げられ
る。

【００６３】上記の（ｉｉ）金属アルコレートとキレー
ト形成性化合物とが配位結合を形成したキレート化合物
としては、上記各種金属アルコレートと、例えば一般式
Ｒ¹ＣＯＣＨ2ＣＯＲ²〔式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリ
ーブチル基、ターシャリーブチル基）、Ｒ2は、炭素数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ノ
ルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル
基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基）、
炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、
ノルマルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシ
ャリーブトキシ基）〕で表される１種以上のβ−ジケト
ン類および／またはβ−ケトエステル類（以下、単に
「β−ジケトン類および／またはβ−ジケトエステル
類」という。）とを反応させて得られる前記金属アルコ
レートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステ
ル類とが配位結合を形成したキレート化合物等である。
上記キレート化合物は、反応して得られるポリマーの保
存安定性の点から好ましい。このβ−ジケトン類および
／またはβ−ケトエステル類としては、例えば、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ア
セト酢酸ノルマルブチル、アセト酢酸セカンダリーブチ
ル、アセト酢酸ターシャリーブチル、２，４ヘキサンジ
オン、２，４ヘプタンジオン、３，５ヘプタンジオン
２，４オクタンジオン、２，４ノナンジオン、５−メチ
ルヘキサンジオン等が挙げられ、特にアセト酢酸エチル
及びアセチルアセトンが好ましい。このβ−ジケトン類
および／またはβ−ジケトエステル類は、前記金属アル
コレート１モルに対して好ましくは０．８〜２．５モ
ル、特に好ましくは１〜１．５モルの割合で使用され
る。

【００６４】上記の（ｉｉｉ）金属アルコレートとキレ
ート形成性化合物とが配位結合を形成したキレート化合
物を水と反応させて得られる部分的加水分解物として
は、上記金属アルコレートとβ−ジケトン類および／ま
たはβ−ケトエステル類とが配位結合を形成したキレー
ト化合物を水と反応させて得られる部分的加水分解物で
ある。この水は前記キレート化合物１モルに対して、好
ましくは０．８〜３モル、さらに好ましくは１〜２モル
の割合で使用される。上記キレート化合物は、反応して
得られるポリマーの保存安定性の点から好ましい。金属
アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケト
エステル類とが配位結合を形成したキレート化キレート
化合物（ｉｉ）のｂ成分に対する割合は、ｂ成分中の珪
素原子１モルに対して好ましくは０．００１〜１モル、
さらに好ましくは０．０１〜０．５モルである。この割
合が０．００１モル未満では、得られたポリマーの保存
安定性が低下し、１モルを越えるとポリマーの生成が不
十分となる。

【００６５】上記の（ｉｖ）有機スズ化合物としては、
例えば、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）、（Ｃ₄Ｈ
₉）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ
₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₈Ｈ₁₂）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）、（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）、
（Ｃ ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）、（Ｃ₈Ｈ_{1 7}）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ
Ｃ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ1₂Ｈ
₂₅）₂、

【００６６】

【化１０】 等が挙げられる。

【００６７】上記の（ｖ）有機スズとキレート形成性化
合物とが配位結合を形成したキレート化合物としては、
上記有機スズ化合物と上記β−ジケトン類および／また
はβ−ケトエステル類とが配位結合を形成したキレート
化キレート化合物が挙げられる。このβ−ジケトン類お
よび／またはβ−ケトエステル類は、有機スズ１モルに
対して好ましくは０．８〜２．５モル、特に好ましくは
１〜１．５モルの割合で使用される。

【００６８】本発明に係る無機コーティング剤について
説明する。

【００６９】主成分である無機ポリマー組成物に含まれ
る無機ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１００
００００が好ましく、より好ましくは、１５００〜５０
００００である。無機ポリマーの重量平均分子量が１０
００未満であるとコーティングでの成膜時硬化収縮が大
きくなり、クラックを生じる。一方、５０００００を超
えると塗装作業性が低下し、外観が悪くなる。

【００７０】また、無機コーティング剤の硬化時の収縮
性を低下させたり、塗膜に硬度を付与するために、上記
無機ポリマーの製造時に、ａ成分の一部をコロイダルシ
リカに置き換えても良い。その割合はコロイダルシリカ
／ａ成分＝０．００１〜１．５が好ましく、より好まし
くは０．０１〜１である。この値が０．００１未満であ
ると、クラック防止や硬度付与効果が低く、１．５を超
えると物性が脆くなる。

【００７１】さらに、無機コーティング剤には、紫外線
吸収剤、光安定剤が混合されていていても良い。これら
が含有されていると耐候性のあるクリヤー塗料として使
用できる。顔料や光安定剤が混合されていてもよい。こ
れらが含有されているとエナメル塗料として使用でき
る。光輝剤、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリング
剤、消泡剤が含有されていても良い。

【００７２】また、主成分である無機ポリマー組成物に
おいては、ａ成分とｂ成分の反応で用いたシリコーンオ
イル成分が多量に存在していると、有機膜との付着性が
低下して好ましくない。かかる付着性の改善を図るため
に、カップリング剤を含有されていても良い。カップリ
ング剤としては、シランカップリング剤をはじめ、チタ
ンカップリング剤等があげられる。

【００７３】上記シランカップリング剤としては、公知
一般的なカップリング剤が使用できる。例えば、ビニル
トリクロルシランビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキ
シ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシランＮ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがあげら
れる。

【００７４】チタンカップリング剤としては、公知一般
のカップリング剤が使用できる。例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルピロホスフェート）チタネートテトライソ
プロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタ
ネートテトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブ
チル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネートビ
ス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネー
ト、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテ
ートチタネートイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）チタネートなどがあげられる。

【００７５】上記カップリング剤は、本発明に係る無機
コーティング剤の下層のコーティング剤に添加されてい
てもよく、本発明に係る無機コーティング剤と下層のコ
ーティング剤の両方に含まれていてもよい。その含有さ
れる量は、樹脂固形分に対して、０．０１〜５０重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％であ
る。含有量が０．０１重量％未満では付着性向上効果が
なく、５０重量％を超えると無機コーティング剤の物性
が脆くなり、目的の性能が得られなくなる。

【００７６】また、本発明に係る無機コーティング剤の
下層との付着性を改善するために、有機無機ハイブリッ
ドポリマーを主成分にしたコーティング剤を下層に用い
ることができる。かかる有機無機ハイブリッドポリマー
とは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂、ポリウレタン樹脂などの有機ポリマーと珪素縮合
物の無機ポリマーのコールドブレンド又はホットブレン
ド等がある。

【００７７】さらに、無機コーティング剤の下層との付
着性の確保を図るために、主成分である無機ポリマー組
成物に含まれる無機ポリマーの側鎖に有機基を導入して
もよい。すなわち、水酸基を有す化合物と一般式（１）
で表されるオルガノシランを反応させ、無機ポリマーの
側鎖に有機基を導入する方法を用いることができる。水
酸基を有す化合物としては、一分子中に水酸基を一つ有
す化合物でも一分子中に一級の水酸基を一つその他に二
級の水酸基を有す化合物でもよい。

【００７８】上記紫外線吸収剤としては、例えば、チヌ
ビン９００、チヌビン３８４、チヌビンＰ（以上、チバ
ガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や
サンドバー３２０６（サンド製）等の蓚酸アニリド系紫
外線吸収剤を好ましく使用できる。上記光安定剤として
は、例えば、チヌビン２９２（チバガイギー製）、サン
ドバー３０５８（サンド製）等のヒンダードアミン光安
定剤を好ましく使用できる。

【００７９】上記顔料、光輝剤としては、例えば、酸化
チタン、カーボンブラック、ベンガラ、クロム酸鉛、酸
化クロムモリブデン酸鉛、アルミン酸コバルト、アゾ顔
料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、沈降性
硫酸バリウム炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリ
カ、マイカ、アルミニウムらが好ましく使用できる。

【００８０】また、本発明の無機コーティング剤には、
タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、消
泡剤等を混合して使用することができる。タレ止め剤又
は沈降防止剤としては、例えばベントナイト、ヒマシ油
ワックス、アマイドワックス、マイクロジェルらを好ま
しく使用できる。レベリング剤としては、例えば、ＫＦ
６９，ＫＰ３２１，ＫＰ３０１（以上信越化学工業製）
らのシリコーン系のものやモダフロー（三菱モンサント
製）、ＢＹＫ３５８，ＢＹＫ３０１（ビックケミージャ
パン製）らを好ましく使用できる。分散剤としては、例
えば、Ａｎｔｉ−ＴｅｒｒａＰ及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ
−１０１（以上ビックケミージャパン製）らを好ましく
使用することができる。消泡剤としては、例えばＢＹＫ
−Ｏ（ビックケミージャパン製）らを好ましく使用でき
る。

【００８１】本発明の無機コーティング剤は、例えば自
動車、壁、機械部品、家電製品等への塗装に用いること
ができる。

【００８２】自動車のプラスチック材への塗装として
は、バンパー用などのプラスチック塗装工程で、プラス
チックバンパー基材上にＰＰプライマーのようなプラス
チック基材に付着するプライマーを塗装し、ウェットン
オンウェット若しくは乾燥後にエナメル系の本塗料を塗
装し、乾燥させることが好ましい。また、クリヤー系で
あれば、プライマー塗装後にウェットンオンウェット及
び乾燥後に有機系のエナメル塗料を塗装後、ウェットン
オンウェット若しくは乾燥後に本塗料を塗装、乾燥させ
ることが好ましい。或いは基材との付着良好な樹脂を含
有した着色塗料を直接プラスチックに塗装し、ウェット
ンオンウェット若しくは乾燥後に本塗料を塗装すること
が好ましい。

【００８３】自動車外板など鋼板に塗装する場合は、メ
ッキ鋼鈑を燐酸亜鉛のような化成処理剤で処理後、エポ
キシ系の材料を主体とする公知の電着塗装／乾燥を行
い、ポリエステル樹脂主体の中塗り塗料を塗装／乾燥を
行った後に、本エナメル塗料を塗装し、乾燥させるか、
アクリル樹脂主体のベースコート（エナメル）塗装後に
ウェットオンウェットか乾燥後に本クリヤー塗料を塗装
乾燥させることが好ましい。家電などで一般的のプレコ
ート塗装にも好ましく使用できる。

【００８４】メッキ鋼鈑等への塗装は、化成処理後エポ
キシ樹脂やポリエステル樹脂を主体とする防錆プライマ
ーを塗装し、ウェットオンウェットか乾燥後に本エナメ
ル塗装乾燥を行うか若しくは、ポリエステルやアクリル
樹脂主体のベースコート（エナメル）塗装を行い乾燥
し、本クリヤー塗装を行って乾燥させ塗装鋼鈑とする。
この後加工する。

【００８５】窯業系外壁などへの塗装は、無機基材にシ
ーラー塗装／乾燥を行い、本エナメル塗装乾燥を行うか
若しくはシーラー塗装後、ベースコート（エナメル）塗
装実施後、ウェットオンウェット及び乾燥後に本クリヤ
ー塗装を行うことができる。

【００８６】タイル外壁用の接着剤兼目地剤として用い
る場合には、金属板や窯業系の板の上に直接本発明の無
機コーティング剤を塗布するか、若しくは、金属板や窯
業系板の上に有機系のシーラーを塗布乾燥後、本発明の
無機コーティング剤を塗布し、タイルを貼り乾燥させ
る。

【００８７】上記塗装系で本塗料以外の塗料は、水系塗
料でも溶剤系塗料でも粉体塗料でも紫外線硬化塗料でも
よい。本発明の無機コーティング剤の膜厚は、０．１〜
５０００μｍであり、塗装の場合好ましくは１〜１００
μｍである。またタイル接着用には好ましくは、５０〜
１０００μｍである。

【００８８】

【実施例】以下に、本発明を実施例で具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、実施例、比較例において、特に断らない限り、
「部」及び「％」はすべて重量基準である。

【００８９】実施例１〜３３ （１）無機ポリマー組成物の製造 還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、メチルトリメトキシシラン：１３６．２
５部、水：２７．０３部、塩酸：１０部、酢酸エトキシ
エチル：６０部、キシレン：６０部を入れ（（ｉ）成
分）、８０℃に昇温し、攪拌した。その後、ＫＦ９６−
２０ｃｓ：２２２．５１部とイソプロパノール：３０部
の混合溶液（（ｉｉ）成分）を１時間かけて滴下し、４
時間還流させつづけ、無機ポリマー組成物（Ｐ−１）を
得た。さらに、表１及び表２に示すオルガノシラン、ポ
リシロキサン、溶媒、触媒等を用いる以外は、上記と同
様にして、無機ポリマー組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１
１）、（Ｐ−１３）〜（Ｐ−２１）、（Ｐ−２３）〜
（Ｐ−２４）を得た。

【００９０】また、還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下
ロートを備えた４つ口フラスコにエチレングリコール：
７．２部と４メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：１６．
８部を仕込み、１００℃で１時間反応させ、その後１６
０℃に昇温し、ＡＯＥＸ−２４：１９．８部仕込み
（（ｉｉｉ）成分）２時間反応させた。その後８０℃に
温度を落とし、メチルトリメトキシシラン：１３６．２
５部、水：２７．０３部、塩酸：１０部、酢酸エトキシ
エチル：６０部、キシレン：６０部（（ｉ）成分）を入
れ、８０℃で０．５時間反応させた。その後、ＫＦ９６
−２０ｃｓ：２２２．５１部とイソプロパノール：３０
部の混合溶液（（ｉｉ）成分）を１時間かけて滴下し、
４時間還流させ続け、ポリマー組成物（Ｐ−１２）を得
た。さらに、薬品などを表２に示す通りに変更したこと
以外は上記と同様にしてポリマー組成物（Ｐ−２２）を
得た。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】なお、表１、２で用いた試料の説明記号は
以下の通りである。 ＊１ ＭＳ−５１：テトラエトキシシランの縮合物（平
均４量体）多摩化学製 ＊２ アルミ触媒：エチルアセテートアルミニウムイソ
プロピレート ＊３ スズ触媒：ジブチルスズジラウレート ＊４ ＫＦ９６−２０ｃｓ：ポリジメチルシロキサン
分子量３０００ 信越化学工業製 ＊５ ＫＦ６００１：カルビノール変成ポリジメチルシ
ロキサン 信越化学工業製 ＊６ ＫＦ９０５：親水性特殊変成ポリジメチルシロキ
サン 信越化学工業製 ＊７ Ｘ−２１−５８４１：シラノール末端ポリジメチ
ルシロキサン 信越化学工業製 ＊８ ＫＦ５０−１００ｃｓ：ポリメチルフェニルシロ
キサン 信越化学工業製 ＊９ ＫＦ９６−２ｃｓ：ポリジメチルシロキサン 分
子量 約５００ 信越化学工業製 ＊１０ ＫＦ９６−５０００ｃｓ：ポリジメチルシロキ
サン 分子量 約２０００ 信越化学工業製 ＊１１ ＡＯＥＸ−２４：モノエポキシ化合物 ダイセ
ル化学工業製 ＊１２ ＫＦ９９４：オクタメチルシクロテトラシロキ
サン 信越化学工業製 ＊１３ ＫＦ９９５：デカメチルシクリペンタシロキサ
ン 信越化学工業製 ＊１４ ＮＫＣ−ＳＴ：オルガノシリカゾル：日産化学
工業製

【００９４】（２）無機コーティング剤の調製 無機ポリマー組成物（Ｐ−１）：１００部、スズ触媒：
０．４８部、チヌビン３８４：１．４部、チヌビン２９
２：０．７部、ＢＹＫ０８０：０．１部を計量して、攪
拌し無機コーティング剤（Ａ１）を得、２酢酸エトキシ
エチルでフォードカップ１７秒に調整し、次のコーティ
ングに用いた。同様に表３、表４に示すように、無機コ
ーティング剤（Ａ２）〜（Ａ２８）を得、塗装評価に用
いた。また、無機ポリマー組成物（Ｐ−２４）を６０℃
で減圧脱溶剤し、固形分９４％とし、表４に示す添加物
を加え、無機コーティング剤（Ａ２９）を得た。これを
このままコーティング液として用いた。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】なお、表３、４で用いた添加剤は、次の通
りである。 ＊１５ チヌビン３８４：ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤 チバガイギー製 ＊１６ チヌビン２９２：ヒンダードアミン チバガイ
ギー製 ＊１７ ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤 信越化
学工業製 ＊１８ ＫＢＭ６０３：シランカップリング剤 信越化
学工業製 ＊１９ ＫＢＭ３０３：シランカップリング剤 信越化
学工業製 ＊２０ ＢＹＫ０８０：表面調整剤 ビックケミージャ
パン製 溶剤Ａ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン 溶剤Ｂ：ジメチルアセトアミド

【００９８】（３）コーティング 上記で調整すみの無機コーティング剤溶液（Ａ１）〜
（Ａ２８）を下記に説明する試験板（塗装仕様１〜３）
にエアースプレーで膜厚２５μｍでコーティングし、１
５０℃、３０分乾燥させた。得られた試験板の外観、耐
候性、温水性、付着性、対ガソリン性、耐衝撃性、貯蔵
安定性について測定した。その結果を表５に示す。な
お、実施例３３は、下記に説明する試験板（タイル仕様
４）にＡ２９の溶液を６００μｍ塗り、９０℃で６０分
乾燥させて評価したものである。

【００９９】試験板の調整 塗装仕様１（鋼板、硬質プラ用）：燐酸亜鉛処理鋼板の
電着板にレタン中塗りＥ（関西ペイント製）を５０μｍ
塗布し、１４０℃３０分焼き付けた。その後レタン６０
００（関西ペイント製）を３０μｍ塗布後１４０℃３０
分焼付け試験板１を得た。 塗装仕様２（軟質プラスチッツク）：ポリプロピレンを
トルエンでワイピングし、その上にプライマックＮｏ．
１５００プライマー（日本油脂製）を塗装し、１２０℃
で１０分乾燥した。その後プライマックＮｏ．３０００
上塗り（日本油脂製）を塗装し、１２０℃、３０分乾燥
して試験板を得た。 塗装仕様３（外壁用）：木片セメント板上に、アルクア
ＳＫシーラー（カナエ塗料製）を２０μｍ塗布し、１０
０℃１０分乾燥したのちＶセラン＃６００上塗り（大日
本塗料製）を塗装、１００℃１０分乾燥して試験板を得
た。 タイル仕様４（タイル貼り付け用）：木片セメント板状
を布でワイプし、表面についている埃及びエフロの除去
を行い、試験板を得た。

【０１００】比較例１ 温度計、還流装置のついた４つ口フラスコに、テトラエ
トキシシラン：２０８部、水：２７部、塩酸：１０部、
イソプロパノール：６０部を仕込み、７０℃３０分攪拌
し続け、無機ポリマー組成物（ｂ−１）を得た。そし
て、（ｂ−１）：１００部、スズ触媒：０．７部、チヌ
ビン３８４：１．８部、チヌビン２９２：０．９部を混
合攪拌し、無機コーティング剤（Ｃ１）を得た。イソプ
ロパノールを用い、フォードカップＮｏ．４で１７秒に
なるように調整して次の塗装試験に用いた。得られた無
機コーティング剤を用い、実施例と同様にして試験板を
コーティングした。その結果を表５に示す。

【０１０１】比較例２ また、温度計、還流装置のついた４つ口フラスコに、キ
シレンを：１００部仕込み、１４０℃に昇温し、攪拌す
る。ブチルメタクリレート：４０部、メチルメタクリレ
ート：１０部、ブチルアクリレート：５部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン：５部、パーブチ
ルＯ：０．５部のモノマー混合物を滴下ロートに仕込み
２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応させ
続けた。その後、温度を８０℃まで落とし、メチルトリ
メトキシシラン：６０部、イソプロパノール：１０部、
水：５部、酢酸：２部を仕込み、１時間反応させ続けて
有機無機ハイブリッドポリマー（ｂ−２）を得た。そし
て（ｂ−２）：１００部、スズ：０．７部、チヌビン３
８４：１．８部、チヌビン２９２：０．９部を混合攪拌
し、無機コーティング剤（Ｃ２）を得、これをキシレン
でフォードカップＮｏ．４で１７秒になるように希釈し
て次のコーティング溶液とした。得られた無機コーティ
ング剤を用い、実施例と同様にして試験板をコーティン
グした。その結果を表５に示す。

【０１０２】比較例３〜５ 表４に示す実施例Ａ１８〜Ａ２０と比較し、それぞれか
ら溶剤Ａを除いた配合組成で得られた無機コーティング
剤（Ｃ２）〜（Ｃ５）を用い、実施例と同様にして試験
板をコーティングした。その結果を表５に示す。

【表５】

【０１０３】表５における試験方法は、以下の通りであ
る。 （１）耐候性：サンシャインウェザーメーターＪＩＳ
Ｋ ５４００（１９９０）９．８．１を用いて８０００
時間曝露後、塗膜の６０°鏡面光沢度値ＪＩＳＫ ５４
００（１９９０）７．６鏡面光沢度を測定し、塗膜の異
常を目視にて判定または未曝露時の光沢度と比較した。
試験後、光沢保持率が８５％以上のものを○、６０％以
上のものを△、それ未満を×と判定した。 （２）耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）
８．３．２デュポン式を用いて半径６．３５ｍｍの撃ち
型に試験片をはさみ５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さ
から落下させた際の塗膜の損傷を目視で判定した。試験
後、塗膜に異常のないものを○、割れの入っているもの
を×と評価した。 （３）付着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９７９）６．
１５に従って、ゴバン目セロハンテープ試験を行った。
試験後、全く剥離しなかったものを○、５％未満の剥離
であったものを△、それ以上を×と評価した。 （４）耐ガソリン性：２０℃のレギュラーガソリン（日
本石油製日石シルバーガソリン）中に塗装成型品の一部
分を浸漬し、取り出した後、膨潤性を目視評価した。著
しく膨潤したものを×、若干膨潤したものを△、ほとん
ど膨潤しなかったものを○と評価した。 （５）耐温水性：５０℃の温水に塗装成型品の一部分を
１０日間浸漬し、取り出した後、付着性とブリスターの
有無を評価した。剥離またはブリスターが発生したもの
を×、ブリスターの少ないものを△、ブリスターも剥離
もないものを○と評価した。 （６）貯蔵安定性：２０℃の恒温水槽にポリ容器に入れ
た溶液に浸し、ゲル化の状態を観測した。１ヶ月以上ゲ
ルのないものを○、２週間〜１ヶ月の間でゲル化したも
のを△、２週間以内にゲル化したものを×と評価した。
なお、この試験の結果は、安定性が劣っていても２液と
しては、使用可能である。 （７）外観：硬化直後に硬化収縮によるクラックの有無
を確認。クラックの入っているものを×、ないものを○
と評価した。

【０１０４】表５から明らかなように、本件発明に係る
無機コーティング剤により得られた膜は、耐候性、耐衝
撃性、付着性に優れることが分かる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、従来の無機系膜の場合
に発生するクラックが起こりにくく、かつ耐候性に優れ
た膜を形成するのに有用な無機ポリマー組成物、その製
造方法、それを用いた無機コーティング剤、及びそれを
車両、壁、家電、機械部品などの物品に塗装してなる塗
装品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】３次元架橋した無機のゲルユニットをコイル状
（糸まり状）のシロキサン結合鎖で繋いでできあがった
膜の模式図である。

【符号の説明】

１ コイル状（糸まり状）のシロキサン結合鎖 ２ ３次元架橋した無機のゲルユニット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾坂 明義 岡山県岡山市津島中３−１−１ 岡山大学 工学部内 (72)発明者 早川 聡 岡山県岡山市津島中３−１−１ 岡山大学 工学部内 (72)発明者 都留 寛治 岡山県岡山市津島中３−１−１ 岡山大学 工学部内 Ｆターム(参考） 4J002 CP031 EC077 EX036 EZ017 GH00 4J038 DL031 HA216 KA08 KA12 MA14 PB05 PB07 PB09 PC01 PC02 PC06 PC08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のａ成分とｂ成分とを反応させてな
   る無機ポリマー組成物。 ａ成分：一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ²は炭素数１
   〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェ
   ニル基を示し、ｎは０〜１の整数である。但し、Ｒ¹、
   Ｒ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   で表されるオルガノシラン、その加水分解物または縮合
   物から選ばれる１種又は２種以上の化合物ｂ成分：一般
   式（２） 【化１】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁸は炭素数１〜８の有機基であり、それ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ³〜
   Ｒ⁴の１つまたはＲ⁶〜Ｒ⁸の１つは水酸基であっても加
   水分解性基であってもよい。またｍは１以上の整数であ
   る。）で表される１種又は２種以上のリニアポリシロキ
   サン縮合体、及び／又は一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒ9〜Ｒ10は炭素数１〜８の有機基であり、そ
   れぞれ同一であっても異なっていてもよい。またｎは２
   以上の整数である。）で表される１種又は２種以上の環
   状ポリシロキサン。
2. 【請求項２】 前記のａ成分とｂ成分とのモル比が、計
   算上、ｂ成分の基本構造（ユニット）を下記の一般式
   （４）で表されるものとみなすと、ａ成分：ｂ成分＝
   １：０．２〜３０であることを特徴とする請求項１に記
   載の無機ポリマー組成物。：一般式（４） 【化３】
3. 【請求項３】 前記のａ成分とｂ成分とを、触媒の存在
   下、溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載の無機ポリマー組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記触媒が、酸触媒、塩基性触媒または
   金属触媒のいずれかである ことを特徴とする請求項３
   に記載の無機ポリマー組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１又は２に記載の無機ポリマー組
   成物を主成分として含有してなる無機コーティング剤。
6. 【請求項６】 さらに、カップリング剤、紫外線吸収
   剤、光安定剤または酸化チタンから選ばれる少なくとも
   １種の化合物を含有することを特徴とする請求項５に記
   載の無機コーティング剤。
7. 【請求項７】 双極性プロトン溶液０．５から１０部配
   合してなる請求項５または請求項６に記載の無機ポリマ
   ー組成物。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の無機コーティング剤を
   塗装してなる塗装品。
9. 【請求項９】 塗装品が、プラスチック成型品、サイデ
   ィングボード、外壁、プレコートメタル、または家電製
   品であることを特徴とする請求項８に記載の塗装品。