JP2003109612A - 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多孔性で、導電性、撥水性及び耐久性に優れる
固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を容易かつ効率的
に形成できる製造方法を提供することにより、高出力で
耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供する。 【解決手段】触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含み、
分散媒としてアルコール、エーテル、ジアルキルスルホ
キシド及び水からなる群から選ばれる一種以上を含み、
かつ粒径分布において１．０μｍ以下の粒子の割合が３
０体積％以上である分散液からなる塗工液を用い、イオ
ン交換膜に隣接するガス拡散電極を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素と酸素を使用する燃料電池は、その
反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほ
とんどない発電システムとして注目されている。なかで
も、近年、プロトン導電性のイオン交換膜を電解質と使
用する固体高分子電解質型燃料電池は、作動温度が低
く、出力密度が高く、且つ小型化が可能なため、車載用
電源用途などとして有望視されている。

【０００３】かかる固体高分子電解質型燃料電池は、上
記のように作動温度が低い（５０〜１２０℃）ことが特
徴であるが、一方では、そのために排熱が補機動力など
に有効利用しがたい難点がある。これを補う意味でも固
体高分子電解質型燃料電池には、水素及び酸素の利用率
の高い運転条件でも高いエネルギー効率及び高い出力密
度が要求されている。

【０００４】固体高分子電解質型燃料電池が上記要求を
満たすためには、電池を構成する要素のうち特にガス拡
散電極及び該電極をその両表面に形成したイオン交換膜
・電極接合体が重要である。従来、ガス拡散電極は、電
極反応を促進する触媒粉末と、導電性を高めかつ水蒸気
の凝縮による多孔体の閉塞（フラッディング）を防止す
るための含フッ素イオン交換樹脂とを、エタノールなど
のアルコール類の溶媒に溶解又は分散して含む粘性混合
物を、イオン交換膜の表面に直接塗布するか、又は別の
シート状基材に塗布して得られる層をイオン交換膜の表
面に転写若しくは張り付けることにより形成されてい
る。

【０００５】しかし、上記の方法でガス拡散電極を形成
する場合、上記粘性混合物は、イオン交換膜又はシート
状基材への塗工性や分散安定性が必ずしも良好でなく、
また、形成されたガス拡散電極は、多孔性、導電性、撥
水性、更には耐久性について必ずしも満足されるもので
はなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、固体
高分子型燃料電池用のガス拡散電極における従来技術の
問題点を解消し、イオン交換膜又はシート状基材への塗
工性、分散安定性が良好な電極形成用塗工液を使用する
ことにより、良好な多孔性、導電性、撥水性、さらには
耐久性を有する固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン交換膜
に接して配置される、固体高分子型燃料電池用のガス拡
散電極の製造方法であって、触媒と含フッ素イオン交換
樹脂とを含み、分散媒としてアルコール、エーテル、ジ
アルキルスルホキシド及び水からなる群から選ばれる一
種以上を含む、かつレーザー散乱・回折法により測定さ
れる粒径分布において１．０μｍ以下の粒子の割合が全
分散粒子に対して３０体積％以上である塗工液を塗布す
ることにより製造することを特徴とする固体高分子型燃
料電池用のガス拡散電極の製造方法を提供する。

【０００８】また、本発明は上記方法で得られるガス拡
散電極をイオン交換膜に隣接して配置することを特徴と
する固体高分子型燃料電池の製造方法を提供する。

【０００９】本発明者は検討の結果、固体高分子型燃料
電池のガス拡散電極を、触媒と含フッ素イオン交換樹脂
とを含む塗工液により作製する場合、当該塗工液中の粒
子の粒径分布により塗工液の塗工性及び得られるガス拡
散電極を用いた固体高分子型燃料電池の性能が異なるこ
とを見出した。そして、ガス拡散電極を構成する、触
媒、含フッ素イオン交換樹脂を含む塗工液を作製する場
合に、塗工液中の粒子の粒径分布として１．０μｍ以下
の粒子の割合が全分散粒子に対して３０体積％以上とな
るようにすると、塗工性、及び燃料電池性能が向上する
ことを見出した。なお、ここで粒径分布の測定は、レー
ザー散乱・回折法により、具体的にはマイクロトラック
社製粒度分布装置ＭＴ３０００を用いて評価した。

【００１０】塗工液の粒径分布を上記の範囲とするに
は、触媒、含フッ素イオン交換樹脂と分散媒とを混合し
た後、超音波分散機、ビーズミルなどの分散機を用いて
分散させれば、電極特性に対して悪影響を与えることな
く、電極を形成する際の塗工液の塗布性が大きく改善で
きる。粒子の分布として１．０μｍ以下の粒子の割合が
３０体積％未満である場合には、ダイコータ法等によっ
て基材上に塗工液を塗布する際にダイのつまりが起こり
やすく安定した連続塗工ができない。また触媒と含フッ
素イオン交換樹脂とが十分に接触できないため燃料電池
の出力が小さくなる。

【００１１】粒子の分布として１．０μｍ以下の粒子の
割合が高いほどよく、より好ましくは７０体積％以上で
あり、さらには実質的に１．０μｍ以下の粒子のみから
なることが好ましい。１．０μｍ以下の粒子は、触媒の
一次凝集体の大きさに近くなっていると考えられるの
で、この大きさの粒子が増えることにより触媒と含フッ
素イオン交換樹脂とがより密接に接触できるようにな
り、電極特性が向上し燃料電池の出力が高まるものと考
えられる。特に触媒として白金又は白金合金をカーボン
に担持した担持触媒を使用する場合、触媒粒子が凝集し
ていると触媒粒子内部に担持されている白金又は白金合
金と含フッ素イオン交換樹脂とは接触しにくくなると考
えられる。触媒粒子が一次凝集体の大きさ程度であると
触媒粒子内部に担持されている白金又は白金合金と含フ
ッ素イオン交換樹脂との接触面積が増えるため、電極特
性が向上し燃料電池の出力が高まると思われる。

【００１２】塗工液の粒度分布としては、より好ましく
は０．１〜１．０μｍの粒子が３０体積％以上、特に７
０体積％以上であるとよく、さらには実質的に０．１〜
１．０μｍの粒子からなることが好ましい。さらに好ま
しくは０．１〜０．５μｍの粒子からなるとよい。０．
１μｍ未満の粒径の粒子の割合が多くなると触媒粒子が
再び凝集しやすくなり、塗工液の保存安定性が悪化す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明により製造されるガス拡散
電極は、触媒及び含フッ素イオン交換樹脂を必須の成分
として含む。触媒としては、アノード及びカソードで電
極反応を促進する物質が使用されるが、白金などの白金
族金属又はその合金が好ましい。触媒は金属の微粒子を
そのまま使用してもよいが、比表面積が好ましくは２０
０ｍ^２／ｇ以上の活性炭、カーボンブラックなどを担体
とする担持触媒が好ましい。担持触媒の場合、金属の担
持量は触媒全質量に対して１０〜７０質量％であること
が好ましい。

【００１４】ガス拡散電極に含まれる含フッ素イオン交
換樹脂は、導電性及びガスの透過性の点から、イオン交
換容量が０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるこ
とが好ましく、特に０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂であることが好ましい。また、含フッ素イオン交換樹
脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、ス
ルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づ
く重合単位とを含む共重合体からなるものが好ましい。
上記スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテル
としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−
（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈで表されるものが好ましい。ここ
で、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１
である。より好ましい具体例として以下の化合物が挙げ
られる。なお、下記の式中、ｑ、ｒは１〜８の整数、ｔ
は１〜３の整数である。

【００１５】

【化１】

【００１６】ガス拡散電極に含まれる触媒と含フッ素イ
オン交換樹脂とは、質量比で触媒：含フッ素イオン交換
樹脂＝４０：６０〜９５：５であることが電極の導電性
と撥水性の点から好ましい。特に上記比は６０：４０〜
８０：２０が好ましい。なお、ここでいう触媒は、担持
触媒の場合には担体の質量を含むものとする。

【００１７】本発明のガス拡散電極の製造方法において
は、塗工液中に触媒と含フッ素イオン交換樹脂のほかに
必要に応じて他の物質を加えてもよい。例えばカソード
の場合には、電池の反応により生成する水等によるガス
拡散電極の細孔の閉塞を防止するため、撥水剤を加えて
もよい。撥水剤としては、例えばテトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ
る。

【００１８】ガス拡散電極を形成するための塗工液は、
触媒と含フッ素イオン交換樹脂と分散媒とを混合するこ
とにより得る。該分散媒としては、アルコール、エーテ
ル、ジアルキルスルホキシド及び水からなる群から選ば
れる１種以上を含む分散媒を使用する。上記分散媒を２
種以上使用する場合は、水を含む水性分散媒、特に水と
アルコールの混合分散媒を用いることが好ましい。

【００１９】アルコール及びエーテルはその炭素数が１
〜６の範囲であるものが好ましく、ジアルキルスルホキ
シドはその炭素数が２〜６の範囲であるものが好まし
い。なかでも沸点が４０〜１６０℃、特に６０〜１２０
℃のものが好ましい。上記に該当する溶媒の好ましい具
体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、ジ
アルキルスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。

【００２０】本発明で粒子の分布を１．０μｍ以下の粒
子の割合が３０体積％以上であるようにするためには、
触媒と含フッ素イオン交換樹脂と分散媒とを混合した
後、上述のようにビーズミル、ロールミル、超音波等を
用いて分散させることが好ましいが、さらには適宜アニ
オン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤からなる分散
剤を使用して分散性を高めてもよい。

【００２１】本発明の製造方法で使用する塗工液を作製
する手段は、触媒、アニオン系分散剤と含フッ素イオン
交換樹脂とを上記分散媒と混合してもよく、また含フッ
素イオン交換樹脂を上記分散媒とあらかじめ混合した後
に触媒を分散させてもよい。特に、触媒を上記分散媒に
分散したものに、含フッ素イオン交換樹脂を混合させる
場合に得られる電極特性が向上するので好ましい。この
場合、塗工液中に触媒がきわめて良好に分散するためと
思われる。

【００２２】さらに、上記塗工液には、必要に応じて他
の物質を添加することができる。例えば粘度を調節する
ための増粘剤又は希釈剤、さらには増孔剤などが添加で
きる。増粘剤としては、セロソルブ系のものが使用で
き、希釈剤としては、水、炭化水素、含フッ素炭化水素
などが使用できる。増孔剤としては、シリカ、アルミナ
などが使用できる。

【００２３】上記塗工液から固体高分子電解質膜の表面
にガス拡散電極を形成する場合、塗工液をイオン交換膜
に直接塗布して電極を形成するか、又はカーボンペーパ
ーなどの別のシート状基材の表面に塗布し、電極を形成
した後、これをイオン交換膜に転写又は張り付けること
により電極を形成できる。塗工液のイオン交換膜又はシ
ート状基材への塗布は、ダイコータ、スクリーン印刷な
どの既存の方法を適用できる。上記電極をシート状基材
に形成しこれをイオン交換膜に転写し又は張り付ける場
合、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４
１、特開平７−２５４４２０）などが使用できる。この
ようにして形成される電極の厚さは、好ましくは１〜５
０μｍ、特に５〜３０μｍが適切である。

【００２４】本発明で、ガス拡散電極と隣接して配置さ
れるイオン交換膜は、イオン交換容量が０．５〜２．０
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、厚さが１
０〜８０μｍであることが好ましい。イオン交換膜を構
成する材料としては、上記電極の形成に使用された含フ
ッ素イオン交換樹脂として例示したものと同様のものが
好ましく使用できる。すなわち、スルホン酸基を有する
含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、特にテトラフルオ
ロエチレンに基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ
_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈ（式中、
ｍは０〜３、ｎは１〜１２、ｐは０又は１、ＸはＦ又は
ＣＦ_３。）に基づく重合単位との共重合体が好ましい。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例（例１）
及び比較例（例２〜４）によって詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

【００２６】［例１］イオン交換容量が１．１ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂であるＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ
ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈとの共
重合体からなる含フッ素イオン交換樹脂の９．０質量％
エタノール溶液３３．３ｇと水３０．３ｇを混合し、さ
らにカーボンブラック粉末に白金を担持した担持触媒
（白金が担持触媒全質量中に５０質量％）６．０ｇを添
加した。この液を、０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ニ
ッカトー社製）を使用し、ミル（三菱重工業社製、商品
名：ダイアモンド・ファインミルＭＤ−１Ｍ）を用いて
４０分間分散させた。分散後の分散液の粒子の粒径分布
は、マイクロトラック社製粒度分布装置ＭＴ３０００を
用いて測定した。結果を表１に示す。

【００２７】イオン交換膜として、スルホン酸基を有す
るパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜
（旭硝子社製、商品名：フレミオンＳ、イオン交換容量
１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚さ５０μｍ）を使用
し、該イオン交換膜に対して、カソード側及びアノード
側の両面に上記分散液を、いずれも白金含有量が０．５
ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータにて塗工した。次
いで、１２０℃にて１時間乾燥することにより、厚さ２
０μｍの多孔質のガス拡散電極をイオン交換膜の両面に
形成した膜・電極接合体（電極面積１０ｃｍ^２）を作製
した。

【００２８】上記膜・電極接合体を使用して燃料電池セ
ルを組み立て、該燃料電池を、０．２ＭＰａ、水素／空
気系、セル温度７０℃において０．６０Ｖの定電圧駆動
で連続運転し、出力電流密度（Ａ／ｃｍ^２）の経時的な
変化を測定した。また、ここで用いた上記分散液のダイ
コータでの塗工性も評価したので、これらの結果を表１
に示す。

【００２９】［例２（比較例）］カソード側、アノード
側ともに、塗布する分散液の調製において、ミルでの分
散処理時間を６分とした以外は、例１と同様にしてカソ
ード及びアノードを作製した。このカソードとアノード
を用いた以外は例１と全く同様にして膜・電極接合体を
作製し、例１と同様にして燃料電池セルを組み立て、そ
の性能及び分散液の特性について例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【００３０】［例３（実施例）］カソード側に塗布する
分散液の調製において、ミルでの分散処理時間を１０分
とした以外は、例１と同様にしてカソードを作製した。
このカソードを用いた以外は例１と全く同様にして膜・
電極接合体を作製し、例１と同様にして燃料電池セルを
組み立て、その性能及び分散液の特性について例１と同
様に評価した。結果を表１に示す。

【００３１】［例４（実施例）］カソード側に塗布する
粘性混合物の調製において、分散処理時間が２０分であ
る他は、例１と同様にしてカソードを作製した。このカ
ソードを用いた以外は例１と全く同様にして膜・電極接
合体を作製し、例１と同様にして燃料電池セルを組み立
て、その性能及び分散液の特性について例１と同様に評
価した。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ガス拡散電
極をイオン交換膜の表面に簡便かつ良好に形成でき、得
られたガス拡散電極は、多孔性で、導電性、撥水性及び
耐久性に優れる。そのため、本発明によるガス拡散電極
を用いた固体高分子型燃料電池は出力特性が高く、かつ
経時劣化が小さい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン交換膜に接して配置される、固体高
   分子型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法であって、
   触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含み、分散媒として
   アルコール、エーテル、ジアルキルスルホキシド及び水
   からなる群から選ばれる一種以上を含み、かつレーザー
   散乱・回折法により測定される粒径分布において１．０
   μｍ以下の粒子の割合が全分散粒子に対して３０体積％
   以上である塗工液を塗布することにより製造することを
   特徴とする固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極の製
   造方法。
2. 【請求項２】前記触媒は、白金又は白金合金がカーボン
   に担持された担持触媒である請求項１に記載のガス拡散
   電極の製造方法。
3. 【請求項３】前記塗工液には触媒とイオン交換樹脂とが
   質量比で触媒：含フッ素イオン交換樹脂＝４０：６０〜
   ９５：５の割合で含まれる請求項１又は２に記載のガス
   拡散電極の製造方法。
4. 【請求項４】前記塗工液をイオン交換膜の表面に直接塗
   布することにより、又は前記塗工液をシート状基材に塗
   布して塗工層を形成した後に該塗工層をイオン交換膜の
   表面に転写又は張り付けることにより、ガス拡散電極を
   前記イオン交換膜に隣接して配置するように製造する請
   求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方
   法。
5. 【請求項５】前記塗工液を、ダイコータを用いて塗工す
   る請求項１〜４のいずれかに記載のス拡散電極の製造方
   法。
6. 【請求項６】イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜
   と、該電解質膜を介して対向するアノード及びカソード
   とを備える固体高分子型燃料電池の製造方法において、
   請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られたガ
   ス拡散電極をアノード及び／又はカソードとすることを
   特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。