JP2001118581A

JP2001118581A - 固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法

Info

Publication number: JP2001118581A
Application number: JP29883399A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2001-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】容易にかつ効率的に形成され、良好な多孔性、
導電性、撥水性更には耐久性を有する、固体高分子電解
質型燃料電池用ガス拡散電極の製造法を提供する。【解決手段】含フッ素化合物溶媒と、アルコール類、エ
ーテル類及びジメチルスルホキシド類から選ばれる溶媒
とを含む混合溶媒に、触媒及び含フッ素イオン交換樹脂
を分散又は溶解した粘度が１００〜3万ｃＰの粘性混合
物から形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】水素と酸素を使用する燃料電池は、その
反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほ
とんどない発電システムとして注目されている。なかで
も、近年、プロトン伝導性のイオン交換膜を電解質と使
用する固体高分子電解質型燃料電池は、作動温度が低
く、出力密度が高く、且つ小型化が可能なため、車載用
電源など有望視されている。

【０００３】かかる固体高分子電解質型燃料電池は、上
記のように作動温度が低い（５０〜１２０℃）ことが特
徴であるが、一方では、そのために排熱が補機動力など
に有効利用しがたい難点がある。これを補う意味でも固
体高分子電解質型燃料電池には、水素及び酸素の利用率
の高い運転条件も高いエネルギー効率及び高い出力密度
が要求されている。

【０００４】固体高分子電解質型燃料電池が上記要求を
満たすためには、電池を構成する要素のうち特にガス拡
散電極及び該電極をその両表面に配置して接合したイオ
ン交換膜−電極接合体が重要である。従来、かかるガス
拡散電極は、電極反応を促進する触媒粉末、伝導性を高
めかつ水蒸気の凝縮による多孔性電極の閉塞（フラッデ
イング）を防止するための含フッ素イオン交換樹脂を、
エタノールなどのアルコール類の溶媒に溶解又は分散し
て含む粘性混合物を、イオン交換膜の表面に直接塗布す
るか、又は別のシート状基材に塗布して得られる層をイ
オン交換膜の表面に転写又は張り付けることにより形成
されている。

【０００５】しかしながら、このようにしてガス拡散電
極を形成する場合、上記粘性混合物は、イオン交換膜又
はシート状基材への塗工性が、必ずしも十分ではなく、
また、形成されたガス拡散電極は、多孔性、導電性、撥
水性、更には耐久性について必ずしも十分には満たされ
ていない。

【０００６】一方で、含フッ素イオン交換樹脂を含酸素
炭化水素および含フッ素化合物の混合溶液を用いてを溶
解することも知られている（特開平７−７６６４４公
報）が、これは溶解性のみを開示するものであり、固体
高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極への使用を示
唆するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、固体高分子
電解質型燃料電池用のガス拡散電極における従来の難点
を解消し、イオン交換膜又はシート状基材への塗工性が
良好で、また、形成されたガス拡散電極は、良好な多孔
性、導電性、撥水性、更には耐久性を有する固体高分子
電解質型燃料電池用のガス拡散電極を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者の研究による
と、固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極にお
ける上記の問題は、ガス拡散電極を構成する触媒、含フ
ッ素イオン交換樹脂も関係するが、これらを溶解又は分
散するための溶媒が大きく影響することが見出された。
この知見に基づき、上記粘性混合物を形成する際の溶媒
について探索したところ、特定の含フッ素化合物溶媒と
特定の非含フッ素化合物溶媒とを含む混合溶媒を使用
し、触媒及び含フッ素イオン交換樹脂を溶解又は分散し
た特定の粘性混合物を使用することにより上記課題が達
成されることが判明した。

【０００９】かくして、本発明は、イオン交換膜に接し
て配置される、固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡
散電極の製造方法であって、含フッ素化合物溶媒と、ア
ルコール類、エーテル類及びジアルキルスルホキシド類
から選ばれる少なくとも一種の溶媒とを含む混合溶媒中
に、触媒及び含フッ素イオン交換樹脂を分散又は溶解し
た粘度が１００〜3万ｃＰを有する粘性混合物により形
成されることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池
用のガス拡散電極の製造方法にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について更に説明す
る。

【００１１】本発明において製造されるガス拡散電極に
おいては、触媒及び含フッ素イオン交換樹脂が必須の成
分とされる。触媒としては、燃料極及び空気極で電極反
応を促進する物質が使用されるが、好ましくは、白金な
どの白金族元素が挙げられる。触媒は微粒子としてその
まま使用してもよいが、比表面積が、好ましくは２００
ｍ²／ｇ以上の活性炭、カーボンブラックなどを担体と
して使用し、触媒担持量が、担持触媒全体の質量当た
り、好ましくは１０〜７０質量％の担持触媒を使用する
こともできる。

【００１２】ガス拡散電極に含まれる含フッ素イオン交
換樹脂は、導電性及びガスの透過性の点から、イオン交
換容量として、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹
脂を有するものが好ましく、特には、０．８〜１．５ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂を有するものが適切である。ま
た、含フッ素イオン交換樹脂は、テトラフルオロエチレ
ンに基づく重合単位と、スルホン酸基又はカルボン酸基
を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位
とを含む共重合体からなるものが好ましい。上記スルホ
ン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロビニルエ
ーテルとしては、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p
−（ＣＦ₂）_n−Ｍを有するものが好ましい。ここで、ｍ
は０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１で
あり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であ
り、Ｍはスルホン酸基又はカルボン酸基である。それら
の好ましい具体例として以下の化合物が挙げられる。下
記の式中、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜３の整
数である。

【００１３】ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_qＳＯ₃ＨＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ₃ＨＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）_sＳ
Ｏ₃Ｈガス拡散電極に含まれる触媒と含フッ素イオン交換樹脂
とは、質量比で触媒：含フッ素イオン交換樹脂＝０．４
０：０．６０〜０．９５：０．０５であることが電極の
導電性と撥水性の点から好ましい。特には、０．６：
０．４〜０．８：０．２が適切である。なお、ここでい
う触媒の質量は、担持触媒の場合には担体の質量を含む
ものである。

【００１４】ガス拡散電極中には、触媒と含フッ素イオ
ン交換樹脂のほかに必要に応じて他の物質が加えられ
る。例えば空気極には、生成する水による閉塞をさらに
防止するため撥水剤が加えられる。撥水剤としては、好
ましくは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

【００１５】ガス拡散電極を形成する触媒と含フッ素イ
オン交換樹脂は、次いで含フッ素化合物溶媒と、アルコ
ール類、エーテル類等とを含む混合溶媒中に分散又は溶
解され粘性混合物を得る。本発明で上記の混合溶媒を使
用することが必要で、いずれか一方のみの場合には、目
的が達成できない。例えば、含フッ素化合物溶媒のみの
場合には、溶媒と含フッ素イオン交換樹脂との相互作用
が大きく、粘度が高くなって、塗工性が悪くなり、また
得られた電極特性も悪い。またアルコール類、エーテル
類等のなり、電極特性も悪い。

【００１６】本発明で使用される含フッ素化合物溶媒
は、良好な塗工性と乾燥性を与えるために沸点が好まし
くは４０〜１６０℃、特には、６０〜１２０℃が適切で
ある。本発明者によると、かかる含フッ素化合物溶媒の
なかでも、1又は２個のトリフルオロメチル基又はクロ
ロジフルオロメチル基を有し、且つ水素原子又は水酸基
を有する特定の含フッ素化合物が特に良好であることが
判明した。

【００１７】例えば、構造式が似ている化合物でもＣＦ
₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨとＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨでは、前者が
後者に比較して増粘性が極めて良好で優れており、触媒
及び含フッ素イオン交換樹脂を少量加えただけでも高い
粘度を有する粘性混合物が得られることが判明した。こ
れにより、イオン交換膜の表面に形成される電極の厚み
を薄くでき、電極層の電気抵抗の低減とガス拡散性の増
大をもたらす。

【００１８】上記粘性混合物における粘性が高くなる理
由については必ずしも明らかではないが、分子内にトリ
フルオロメチル基のようにフッ素原子で全置換されてい
るような疎水部と、水素原子、水酸基等のような親水部
を合わせもつ構造を有する含フッ素化合物は、含フッ素
イオン交換樹脂の分子間相互作用が大きく、含フッ素イ
オン交換樹脂が粘性混合物中で十分に伸びた構造を有す
るために粘度が増大するものと思われる。

【００１９】上記特定の含フッ素化合物としては、フッ
素を含有する炭素数が6以下のアルコール類、アルカン
類、エーテル類が好ましい。その好ましい例としては、
2，2，2−トリフルオロエタノール、3，3，3，2，2−ペ
ンタフルオロプロパノール、4，4，4，3，2，2−ヘキサ
フルオロブタノール、1，3−ジクロロ−1，1，2，2，3
−ペンタフルオロプロパン、1，1−ジクロロ−2，2，
3，3，3−ペンタフルオロプロパン、1，1，1，2，3，
4，4，5，5，5−デカフルオロペンタン、1，1，1，3，
3，3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1，1，1−ト
リクロロ−2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパン、
2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロピルメチルエーテ
ル、2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロピルフルオロ
メチルエーテル、1，1，3，3，3−ペンタフルオロ−2−
トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルなどが挙げ
られる。

【００２０】本発明では、上記含フッ素化合物溶媒とと
もに、アルコール類、エーテル類及びジアルキルスルホ
キシド類から選ばれる少なくとも一種の溶媒が使用され
る。これらのアルコール類、エーテル類及びジアルキル
スルホキシド類は、その有する炭化水素鎖の炭素数が１
〜４の範囲であるものが好ましい。なかでも沸点が、好
ましくは、４０〜１６０℃、特には、６０〜１２０℃を
有するものが適切である。これらに該当する含酸素炭化
水素化合物溶媒の好ましい具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ジオキ
サン、ｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。

【００２１】上記溶媒と含フッ素化合物溶媒との混合溶
媒中の比率は、質量基準で、好ましくは、１０：９０〜
９０：１０、特には３０：７０〜７０：３０が適切であ
る。上記の範囲を外れると、含フッ素イオン交換樹脂の
溶解性が低下したり、また、粘性混合物の粘度が十分高
くならないなどの不都合が生ずる。

【００２２】かかる混合溶媒に対して、触媒と含フッ素
イオン交換樹脂が溶解又は分散され、粘性混合物が得ら
れる。粘性混合物に含まれる、触媒と含フッ素イオン交
換樹脂の含有量（質量）は、合量で、全粘性混合物当た
り、１〜３０％が好ましく、特には3〜２０％であるの
が適切である。かかる触媒と含フッ素イオン交換樹脂の
含有量は粘性混合物の粘度と大きく関係するが，粘度は
ガス拡散電極を形成する場合に重要である。かかる粘度
としては、１００〜３万ｃＰ、なかでも３００〜２万ｃ
Ｐが好ましい。粘性混合物の粘度は、かかる範囲より大
きくても、小さくても塗工性が悪く、得られた電極の特
性も悪い。なお、明細書では、粘度は、Ｂ型粘度計で測
定した数値をいう。

【００２３】上記粘性混合物には、本発明の目的を阻害
しない限り、必要に応じて他の物質を添加することがで
きる。例えば、粘度を調節するための増粘剤又は希釈
剤、更には増孔剤などが添加できる。増粘剤としては、
エチルセルロース、メチルセルロースやセロソルブ系の
ものが使用できるが、希釈剤としては、水、炭化水素．
含フッ素炭化水素などが使用できる。増孔剤としては、
アルミナ、シリカなどが使用できる。

【００２４】上記粘性混合物から固体高分子電解質たる
イオン交換膜の表面にガス拡散電極を形成する場合、粘
性混合物をイオン交換膜に直接塗布した後、溶媒を乾
燥、除去して電極を形成するか、又はカーボンペーパー
などのシート状の基材の表面に塗布した後、溶媒を乾
燥、除去して電極を形成した後、これをイオン交換膜に
転写又は張り付けることにより電極を形成できる。粘性
混合物のイオン交換膜又はシート状基材への塗布は、ダ
イコーター、スクリーン印刷などの既存の方法を適用で
きる。上記電極をシート状基材に形成しこれをイオン交
換膜に転写し又は張り付ける場合、ホットプレス法、接
着法（特開平７−２２０７４１公報、特開平７−２５４
４２０公報）などが使用できる。かくして、形成される
電極の厚みは、好ましくは、１〜５０μｍ、特には５〜
３０μｍが適切である。

【００２５】本発明で、表面に電極が形成されるイオン
交換膜は、イオン交換容量として、好ましくは、０．５
〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂を有し、厚みとし
て、好ましくは、１０〜１００μｍを有する。

【００２６】イオン交換膜を構成する材料としては、テ
トラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸
基又はカルボン酸基を有するパーフルオロビニルエーテ
ルに基づく重合単位とを含む共重合体からなるものが好
ましい。上記スルホン酸基又はカルボン酸基を有するパ
ーフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ₂＝ＣＦ（Ｃ
Ｆ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−Ｍを有するものが好
ましい。ここで、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整
数、ｐは、０又は１であり、Ｘはフッ素原子又はトリフ
ルオロメチル基である。Ｍはスルホン酸基又はカルボン
酸基であるが、特に、スルホン酸基が適切である。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例によって
詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されな
いことはいうまでもない。 [実施例１]カーボンブラック粉末に白金を４０質量％担
持した担持触媒１.７５ｇを3，3，3，2，2−ペンタフル
オロプロパノールの１０.７ｇ中に分散させた。これに
イオン交換容量が１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂であ
るＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）
−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈとの共重合体からなる含フッ素
イオン交換樹脂の６．０質量％エタノール溶液１２．５
ｇを混合して粘度が１１０００ｃＰ、触媒と含フッ素イ
オン交換樹脂の含有量が１０質量％の粘性混合物を調製
した。

【００２８】イオン交換膜として、フレミオンＳ膜（ス
ルホン酸型パーフルオロカーボンイオン交換膜の旭硝子
社商品名、イオン交換容量１．０ミリ当量／グラム乾燥
樹脂、膜厚８０μｍ）を使用し、該イオン交換膜に対し
て、空気極側及び水素極側の両面に上記粘性混合物を、
いずれも白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように
スクリーン印刷機で塗布し、次いで、１２０℃にて１時
間乾燥することにより、厚み２０μｍの多孔質のガス拡
散電極を表面に有するイオン交換膜・電極接合体（電極
面積１０ｃｍ²）を作製した。

【００２９】かかるイオン交換膜・電極接合体を使用し
て燃料電池セルを組み立て、該燃料電池を、０．２ＭＰ
ａ、水素／空気系、セル温度７０℃において０．６０Ｖ
の定電圧駆動で連続運転し、出力電流密度の経時的な変
化を測定したところ、表１に示す結果が得られた。な
お、表１中の数値の単位は、Ａ／ｃｍ²である。 [比較例１]空気極側に塗布する粘性混合物の調製に4，
４，４，3，2，２−ヘキサフルオロブタノールの代わり
にエタノールを使用した他は実施例１と同様にして空気
極を製作した。空気側の粘性混合物は、粘度が５０ｃＰ
と小さく、スクリーン印刷機による塗布を行えなかった
ので、イオン交換膜の表面に刷毛で塗ることにより塗布
した。

【００３０】上記空気極側の電極が異なるほかは、実施
例１と全く同様にしてイオン交換膜・電極接合体を作製
し、且つ実施例１と同様にして燃料電池セルを組み立
て、その性能を測定し、表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ガス拡散電
極がイオン交換膜の表面に簡便かつ良好に形成され、得
られたガス拡散電極は、良好な多孔性、導電性、撥水
性、更には耐久性を有し、固体高分子電解質型燃料電池
の出力特性を高くし、且つ経時劣化を小さくする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換膜に接して配置される、固体高
分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法であ
って、含フッ素化合物溶媒と、アルコール類、エーテル
類及びジアルキルスルホキシド類から選ばれる少なくと
も一種の溶媒とを含む混合溶媒中に、触媒及び含フッ素
イオン交換樹脂を分散又は溶解した粘度が１００〜3万
ｃＰを有する粘性混合物より形成されることを特徴とす
る固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造
方法。
【請求項２】粘性混合物をイオン交換膜の表面に直接塗
布するか、又は別のシート状基材に塗布して得られる塗
布層をイオン交換膜の表面に転写又は張り付けることに
より形成される請求項1に記載のガス拡散電極の製造方
法。
【請求項３】含フッ素化合物溶媒が、１又は２個のトリ
フルオロメチル基又はクロロジフルオロメチル基を有
し、且つ水素原子又は水酸基を有する請求項１又は２に
記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】アルコール類、エーテル類及びジアルキル
スルホキシド類から選ばれる少なくとも一種の溶媒は、
炭素数が１〜４の範囲にある請求項１、２又は３に記載
のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】請求項１、２、３又は４に記載の製造方法
で得られたガス拡散電極をイオン交換膜に接して配置し
たことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。