JP2003086179A - 電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 - Google Patents
電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガ
ン類であって、大きな放電容量を有する電極材料、その
製造方法及びその電極材料を用いた電池を提供するこ
と。 【解決手段】炭酸ナトリウムとβ二酸化マンガン（鉱物
名：パイロルサイト）とを混合して、酸素分圧が４気圧
の雰囲気中で、６００℃、１０時間熱処理することによ
り、組成式Ｎａ０．２０ＭｎＯ２で表され（２×２）ト
ンネル構造を有する試料ａを得、試料ａを、硝酸リチウ
ムと塩化リチウムの混合溶融塩中、３５０℃でイオン交
換処理して、組成式Ｌｉ０．１０Ｎａ０．１０ＭｎＯ２
で表され（２×２）トンネル構造を有する試料ｂを得、
試料ａ又は試料ｂを用いて正極合剤ペレットを構成し、
この正極合剤ペレットと、金属リチウムの負極と、Ｌｉ
ＰＦ６を溶解させた電解液とを組み合わせて電池を構成
する。
ン類であって、大きな放電容量を有する電極材料、その
製造方法及びその電極材料を用いた電池を提供するこ
と。 【解決手段】炭酸ナトリウムとβ二酸化マンガン（鉱物
名：パイロルサイト）とを混合して、酸素分圧が４気圧
の雰囲気中で、６００℃、１０時間熱処理することによ
り、組成式Ｎａ０．２０ＭｎＯ２で表され（２×２）ト
ンネル構造を有する試料ａを得、試料ａを、硝酸リチウ
ムと塩化リチウムの混合溶融塩中、３５０℃でイオン交
換処理して、組成式Ｌｉ０．１０Ｎａ０．１０ＭｎＯ２
で表され（２×２）トンネル構造を有する試料ｂを得、
試料ａ又は試料ｂを用いて正極合剤ペレットを構成し、
この正極合剤ペレットと、金属リチウムの負極と、Ｌｉ
ＰＦ６を溶解させた電解液とを組み合わせて電池を構成
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電極材料、その製造
方法及びそれを用いた電池に関するものである。
方法及びそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】二酸化マンガン類と一般に称される化合
物は、マンガンの見かけ上の価数が３価から４価までの
酸化物を広く含んでおり、またマンガンと酸素以外に種
々のカチオンや水のような中性分子が構造中に存在する
ものも含んでおり、非常に広範囲の組成や構造を持つ化
合物が知られている。
物は、マンガンの見かけ上の価数が３価から４価までの
酸化物を広く含んでおり、またマンガンと酸素以外に種
々のカチオンや水のような中性分子が構造中に存在する
ものも含んでおり、非常に広範囲の組成や構造を持つ化
合物が知られている。
【０００３】マンガンの酸化還元対が比較的高い電位を
持つことから、これら二酸化マンガン類は乾電池を始め
とする水溶液系の電池、並びにリチウムイオン電池を始
めとする非水溶液系の電池の正極材料として、研究・開
発されている。
持つことから、これら二酸化マンガン類は乾電池を始め
とする水溶液系の電池、並びにリチウムイオン電池を始
めとする非水溶液系の電池の正極材料として、研究・開
発されている。
【０００４】これらの二酸化マンガン類では、マンガン
の周りに６つの酸素が配位した八面体を形成単位とし
て、その八面体が面や稜や頂点を共有して連なった構造
をとる化合物が、多く知られている。その中には、（２
×２）トンネル構造を持つ化合物があり、図１に示すよ
うに、上記の形成単位が２つ連なった４つの辺で囲まれ
たトンネルを有している。なお、図１では、トンネル内
にカチオンＡ＋が含まれる場合を示している。
の周りに６つの酸素が配位した八面体を形成単位とし
て、その八面体が面や稜や頂点を共有して連なった構造
をとる化合物が、多く知られている。その中には、（２
×２）トンネル構造を持つ化合物があり、図１に示すよ
うに、上記の形成単位が２つ連なった４つの辺で囲まれ
たトンネルを有している。なお、図１では、トンネル内
にカチオンＡ＋が含まれる場合を示している。
【０００５】これらの（２×２）トンネル構造を持つ化
合物は、トンネルをイオン移動パスとして利用できるた
め、電極材料として有望であり、実際にリチウム電池用
などの電極材料としての利用が提案されている。
合物は、トンネルをイオン移動パスとして利用できるた
め、電極材料として有望であり、実際にリチウム電池用
などの電極材料としての利用が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの（２
×２）トンネル構造を持つ化合物は、従来、水を用いる
湿式工程によって得られる含水化合物を用いて製造され
ているため、電極としての放電容量が小さいという欠点
があった。この原因は、製造工程中に（２×２）トンネ
ル中に入った水分子は非常に安定であり、この化合物に
脱水処理を施しても、完全には脱水できず、その残存水
分子あるいは残存プロトンが電極特性に悪影響を及ぼす
ためと考えられる。
×２）トンネル構造を持つ化合物は、従来、水を用いる
湿式工程によって得られる含水化合物を用いて製造され
ているため、電極としての放電容量が小さいという欠点
があった。この原因は、製造工程中に（２×２）トンネ
ル中に入った水分子は非常に安定であり、この化合物に
脱水処理を施しても、完全には脱水できず、その残存水
分子あるいは残存プロトンが電極特性に悪影響を及ぼす
ためと考えられる。
【０００７】本発明は、上記のような現状の課題を解決
し、上述のような（２×２）トンネル構造を有する二酸
化マンガン類であって、大きな放電容量を有する電極材
料、その製造方法及びその電極材料を用いた電池を提供
することにある。
し、上述のような（２×２）トンネル構造を有する二酸
化マンガン類であって、大きな放電容量を有する電極材
料、その製造方法及びその電極材料を用いた電池を提供
することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、請求項１に記載のように、組成式Ｎａｘ
ＭｎＯ２＋δで表され、（２×２）トンネル構造を有す
る電極材料であって、前記ｘ及びδが不等式０＜ｘ≦
０．４及び−０．２≦δ≦０．２を満足することを特徴
とする電極材料を構成する。
に、本発明は、請求項１に記載のように、組成式Ｎａｘ
ＭｎＯ２＋δで表され、（２×２）トンネル構造を有す
る電極材料であって、前記ｘ及びδが不等式０＜ｘ≦
０．４及び−０．２≦δ≦０．２を満足することを特徴
とする電極材料を構成する。
【０００９】また、本発明は、請求項２に記載のよう
に、請求項１記載の電極材料を、ナトリウム化合物及び
マンガン化合物を出発原料とし、水を用いない乾式工程
により製造することを特徴とする電極材料の製造方法を
構成する。
に、請求項１記載の電極材料を、ナトリウム化合物及び
マンガン化合物を出発原料とし、水を用いない乾式工程
により製造することを特徴とする電極材料の製造方法を
構成する。
【００１０】また、本発明は、請求項３に記載のよう
に、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δで表され、（２×
２）トンネル構造を有する電極材料であって、前記ｙ、
ｚ及びδが不等式０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ
＋ｚ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．２を満足すること
を特徴とする電極材料を構成する。
に、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δで表され、（２×
２）トンネル構造を有する電極材料であって、前記ｙ、
ｚ及びδが不等式０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ
＋ｚ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．２を満足すること
を特徴とする電極材料を構成する。
【００１１】また、本発明は、請求項４に記載のよう
に、請求項１記載の電極材料に含有されるナトリウムの
一部又は全部を、イオン交換処理によって、リチウムに
置換することにより、請求項３記載の電極材料を得るこ
とを特徴とする電極材料の製造方法を構成する。
に、請求項１記載の電極材料に含有されるナトリウムの
一部又は全部を、イオン交換処理によって、リチウムに
置換することにより、請求項３記載の電極材料を得るこ
とを特徴とする電極材料の製造方法を構成する。
【００１２】また、本発明は、請求項５に記載のよう
に、請求項４記載の電極材料の製造方法において、前記
イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩
中、又はリチウム化合物を溶解した有機溶剤中において
行うことを特徴とする電極材料の製造方法を構成する。
に、請求項４記載の電極材料の製造方法において、前記
イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩
中、又はリチウム化合物を溶解した有機溶剤中において
行うことを特徴とする電極材料の製造方法を構成する。
【００１３】また、本発明は、請求項６に記載のよう
に、正極、負極及び電解質物質を有する電池において、
前記正極は請求項１又は請求項３記載の電極材料を用い
て構成されることを特徴とする電池を構成する。
に、正極、負極及び電解質物質を有する電池において、
前記正極は請求項１又は請求項３記載の電極材料を用い
て構成されることを特徴とする電池を構成する。
【００１４】また、本発明は、請求項７に記載のよう
に、請求項６記載の電池において、前記負極はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、アルミニウム、銅及び銀のうちの
何れかの元素を含む物質、又は、前記元素を可逆的に挿
入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含有し、前記
電解質物質は、前記元素のイオンの前記電解質物質中で
の移動を可能とする物質を含有することを特徴とする電
池を構成する。
に、請求項６記載の電池において、前記負極はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、アルミニウム、銅及び銀のうちの
何れかの元素を含む物質、又は、前記元素を可逆的に挿
入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含有し、前記
電解質物質は、前記元素のイオンの前記電解質物質中で
の移動を可能とする物質を含有することを特徴とする電
池を構成する。
【００１５】
【発明の実施の形態】かかる目的を達成するために本発
明に係る電極材料は、（２×２）トンネル構造を有す
る、組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−
０．２≦δ≦０．２）で表される化合物、また、（２×
２）トンネル構造を有する、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ
２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦
０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物であ
ることを特徴としている。
明に係る電極材料は、（２×２）トンネル構造を有す
る、組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−
０．２≦δ≦０．２）で表される化合物、また、（２×
２）トンネル構造を有する、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ
２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦
０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物であ
ることを特徴としている。
【００１６】また本発明に係る電極材料の製造方法とし
ては、ナトリウム化合物及びマンガン化合物を出発原料
とし、水を用いない乾式工程により前記組成式ＮａｘＭ
ｎＯ ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）
で表される化合物を製造すること、前記組成式ＮａｘＭ
ｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）
で表される化合物にイオン交換処理を施すことにより、
前記ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦
ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）
で表される化合物を製造すること、及び、リチウム含有
化合物を含む溶融塩中、又はリチウム含有化合物を溶解
した有機溶剤中において、前記イオン交換処理を施すこ
とを特徴としている。
ては、ナトリウム化合物及びマンガン化合物を出発原料
とし、水を用いない乾式工程により前記組成式ＮａｘＭ
ｎＯ ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）
で表される化合物を製造すること、前記組成式ＮａｘＭ
ｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）
で表される化合物にイオン交換処理を施すことにより、
前記ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦
ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）
で表される化合物を製造すること、及び、リチウム含有
化合物を含む溶融塩中、又はリチウム含有化合物を溶解
した有機溶剤中において、前記イオン交換処理を施すこ
とを特徴としている。
【００１７】また、本発明に係る電池は、正極、負極及
び電解質物質を有しており、前記正極に前記本発明に係
る電極材料を含むことを特徴としており、また、前記負
極は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、
銀の何れかを含む物質又はこれらの元素を可逆的に挿入
・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含み、前記電解
質物質は前記元素のイオンが前記正極及び前記負極と電
気化学反応をするための移動を行い得る物質を含むこと
を特徴としている。
び電解質物質を有しており、前記正極に前記本発明に係
る電極材料を含むことを特徴としており、また、前記負
極は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、
銀の何れかを含む物質又はこれらの元素を可逆的に挿入
・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含み、前記電解
質物質は前記元素のイオンが前記正極及び前記負極と電
気化学反応をするための移動を行い得る物質を含むこと
を特徴としている。
【００１８】本発明をさらに詳しく説明する。
【００１９】本願発明者は、（２×２）トンネル構造を
有する二酸化マンガン類で、かつ放電容量の大きい電極
材料を鋭意探索した結果、前述の電極材料を用いること
により従来よりも電池の放電容量が大きくなることを見
出し、また前述の電極材料の製造方法が放電容量増大に
有効であることを見出し、さらにそれを用いた電池の放
電容量が大きくなることを確かめ、その認識の下に本発
明を完成した。
有する二酸化マンガン類で、かつ放電容量の大きい電極
材料を鋭意探索した結果、前述の電極材料を用いること
により従来よりも電池の放電容量が大きくなることを見
出し、また前述の電極材料の製造方法が放電容量増大に
有効であることを見出し、さらにそれを用いた電池の放
電容量が大きくなることを確かめ、その認識の下に本発
明を完成した。
【００２０】本発明に係る電極材料である、（２×２）
トンネル構造を有する、組成式Ｎａ ｘＭｎＯ２＋δ（０
＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合
物のトンネル内には、少量のマンガンを含む場合もある
が、多くの場合にナトリウムのみを含んでおり、水やプ
ロトンが存在していないのが特徴である。
トンネル構造を有する、組成式Ｎａ ｘＭｎＯ２＋δ（０
＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合
物のトンネル内には、少量のマンガンを含む場合もある
が、多くの場合にナトリウムのみを含んでおり、水やプ
ロトンが存在していないのが特徴である。
【００２１】また、本発明に係る電極材料である、（２
×２）トンネル構造を有する、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎ
Ｏ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦
０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物のト
ンネル内には、少量のマンガンを含む場合もあるが、多
くの場合にナトリウムとリチウムのみを含んでおり、水
やプロトンが存在していないのが特徴である。
×２）トンネル構造を有する、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎ
Ｏ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦
０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物のト
ンネル内には、少量のマンガンを含む場合もあるが、多
くの場合にナトリウムとリチウムのみを含んでおり、水
やプロトンが存在していないのが特徴である。
【００２２】これらの化合物を電極材料に用いた場合、
電池特性に悪影響を及ぼす水分子やプロトンが存在しな
いため、大きな放電容量が得られるものと考えられる。
またナトリウム、リチウム以外のイオンや分子がトンネ
ル間に存在しないため、分子量が比較的小さく、重量あ
たりのエネルギー密度が大きくなるという利点もある。
また他の二酸化マンガン類に比べて密度（比重）が高い
ため、体積当たりのエネルギー密度も大きいという利点
がある。
電池特性に悪影響を及ぼす水分子やプロトンが存在しな
いため、大きな放電容量が得られるものと考えられる。
またナトリウム、リチウム以外のイオンや分子がトンネ
ル間に存在しないため、分子量が比較的小さく、重量あ
たりのエネルギー密度が大きくなるという利点もある。
また他の二酸化マンガン類に比べて密度（比重）が高い
ため、体積当たりのエネルギー密度も大きいという利点
がある。
【００２３】本発明に係る前記組成式ＮａｘＭｎＯ
２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表
される化合物である電極材料を製造する場合には、ナト
リウム化合物とマンガン化合物とを出発原料とし、これ
らの原料を混合して焼成するなどの、水を用いない乾式
工程により製造することができる。このような乾式工程
によりこの化合物を製造すれば、化合物中の（２×２）
トンネル内への水の混入を避けることができ、電池特性
に悪影響を及ぼす水分子やプロトンの混入を避けること
ができるという利点を有する。例えば、上記の化合物
は、炭酸ナトリウムとβ二酸化マンガン（鉱物名：パイ
ロルサイト）を混合して、酸素中で反応させることによ
り製造することができる。望ましくは酸素分圧が１気圧
を越える雰囲気で、４００℃〜７００℃の温度で、この
化合物を製造することが好ましい。
２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表
される化合物である電極材料を製造する場合には、ナト
リウム化合物とマンガン化合物とを出発原料とし、これ
らの原料を混合して焼成するなどの、水を用いない乾式
工程により製造することができる。このような乾式工程
によりこの化合物を製造すれば、化合物中の（２×２）
トンネル内への水の混入を避けることができ、電池特性
に悪影響を及ぼす水分子やプロトンの混入を避けること
ができるという利点を有する。例えば、上記の化合物
は、炭酸ナトリウムとβ二酸化マンガン（鉱物名：パイ
ロルサイト）を混合して、酸素中で反応させることによ
り製造することができる。望ましくは酸素分圧が１気圧
を越える雰囲気で、４００℃〜７００℃の温度で、この
化合物を製造することが好ましい。
【００２４】また本発明に係る前記組成式ＬｉｙＮａｚ
ＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋
ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物
である電極材料は、前記組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０
＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合
物に、イオン交換処理を施すことにより、製造すること
ができる。すなわち、イオン交換処理により、前記組成
式ＮａｘＭｎＯ２＋δ中のナトリウムが、部分的ないし
全てリチウムに置換され、前記組成式ＬｉｙＮａｚＭｎ
Ｏ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦
０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物が得
られる。
ＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋
ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物
である電極材料は、前記組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０
＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合
物に、イオン交換処理を施すことにより、製造すること
ができる。すなわち、イオン交換処理により、前記組成
式ＮａｘＭｎＯ２＋δ中のナトリウムが、部分的ないし
全てリチウムに置換され、前記組成式ＬｉｙＮａｚＭｎ
Ｏ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦
０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物が得
られる。
【００２５】この場合に、リチウム含有化合物を含む溶
融塩中、又はリチウム含有化合物を溶解した有機溶剤中
において、イオン交換処理を施すことが好適である。前
記電極材料が水を吸収しやすい特性を考えれば、これら
の非水環境中でイオン交換を行うことが望ましい。溶融
塩としては硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウムの何れか１種類以上を含む溶融塩を
用いることができる。また塩化リチウム、臭化リチウム
などのリチウム含有化合物を溶解した有機溶剤中でイオ
ン交換を行うこともできる。イオン交換においては、交
換できるイオン種が多量に存在するほどイオン交換速度
が高いので、リチウム化合物を直接溶融した溶融塩を用
いることが特に好ましい。また、高温で行うほど交換速
度が高いので、ナトリウムをできるだけ多くのリチウム
に短時間で交換するには、高温でイオン交換することが
好ましい。但し温度が必要以上に高いと、生成した化合
物が分解する可能性があるので、４００℃以下の温度で
行うことが好ましい。溶融塩を用いる場合、反応温度は
溶融塩の融点以上の温度が必要であることは言うまでも
ない。有機溶剤中でイオン交換を行う場合は、イオン交
換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で、溶剤を還
流させながら、イオン交換させることが好ましい。
融塩中、又はリチウム含有化合物を溶解した有機溶剤中
において、イオン交換処理を施すことが好適である。前
記電極材料が水を吸収しやすい特性を考えれば、これら
の非水環境中でイオン交換を行うことが望ましい。溶融
塩としては硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウムの何れか１種類以上を含む溶融塩を
用いることができる。また塩化リチウム、臭化リチウム
などのリチウム含有化合物を溶解した有機溶剤中でイオ
ン交換を行うこともできる。イオン交換においては、交
換できるイオン種が多量に存在するほどイオン交換速度
が高いので、リチウム化合物を直接溶融した溶融塩を用
いることが特に好ましい。また、高温で行うほど交換速
度が高いので、ナトリウムをできるだけ多くのリチウム
に短時間で交換するには、高温でイオン交換することが
好ましい。但し温度が必要以上に高いと、生成した化合
物が分解する可能性があるので、４００℃以下の温度で
行うことが好ましい。溶融塩を用いる場合、反応温度は
溶融塩の融点以上の温度が必要であることは言うまでも
ない。有機溶剤中でイオン交換を行う場合は、イオン交
換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で、溶剤を還
流させながら、イオン交換させることが好ましい。
【００２６】上記組成式中、ｘ、ｙ、ｚ、δは、それぞ
れ０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、
ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２を満たすもので
あるが、これらは合成条件により変化する。組成式Ｎａ
ｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．
２）で表される化合物では、ｘ＝０．２付近において、
（２×２）トンネル構造を有する化合物が得られやすい
ので、ｘ＝０．２付近が好ましい。またイオン交換され
たＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ
＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で
表される化合物では、出発物質中のナトリウムが、リチ
ウムが入った量ｙだけ脱離する（ｘ−ｙ＝ｚとなる）の
が通常であるが、反応条件によりマンガンの価数が変化
しうるため、出発物質のナトリウム量ｘと、生成物のナ
トリウム量ｙとリチウム量ｚとの和は、等しくない場合
もある。またイオン交換中に酸素の出入りが起こること
もあり、δ値が変化することもあり得る。
れ０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、
ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２を満たすもので
あるが、これらは合成条件により変化する。組成式Ｎａ
ｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．
２）で表される化合物では、ｘ＝０．２付近において、
（２×２）トンネル構造を有する化合物が得られやすい
ので、ｘ＝０．２付近が好ましい。またイオン交換され
たＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ
＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で
表される化合物では、出発物質中のナトリウムが、リチ
ウムが入った量ｙだけ脱離する（ｘ−ｙ＝ｚとなる）の
が通常であるが、反応条件によりマンガンの価数が変化
しうるため、出発物質のナトリウム量ｘと、生成物のナ
トリウム量ｙとリチウム量ｚとの和は、等しくない場合
もある。またイオン交換中に酸素の出入りが起こること
もあり、δ値が変化することもあり得る。
【００２７】本発明に係る電極材料を、リチウムイオン
が移動する電池に用いる際には、ｙ値を大きくして、ｚ
値を下げることが好ましい。（２×２）トンネル内に、
移動するイオン種であるリチウムイオンが多く存在する
ことにより、電極材料内のイオン拡散が容易になり、大
きな容量が得られるからである。
が移動する電池に用いる際には、ｙ値を大きくして、ｚ
値を下げることが好ましい。（２×２）トンネル内に、
移動するイオン種であるリチウムイオンが多く存在する
ことにより、電極材料内のイオン拡散が容易になり、大
きな容量が得られるからである。
【００２８】本発明に係る電極材料を含む正極を形成す
るには、電極材料とポリテトラフルオロエチレンのごと
き結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧
着成形する。或いは、かかる活物質粉末に、導電性を付
与するため、アセチレンブラックのような導電性粉末を
混合し、さらに、これにポリテトラフルオロエチレンの
ような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金
属容器に入れる、あるいはステンレス等の支持体上に圧
着成形する、あるいは有機溶剤等の溶媒中に分散してス
ラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によっ
て正極を形成する。
るには、電極材料とポリテトラフルオロエチレンのごと
き結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧
着成形する。或いは、かかる活物質粉末に、導電性を付
与するため、アセチレンブラックのような導電性粉末を
混合し、さらに、これにポリテトラフルオロエチレンの
ような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金
属容器に入れる、あるいはステンレス等の支持体上に圧
着成形する、あるいは有機溶剤等の溶媒中に分散してス
ラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によっ
て正極を形成する。
【００２９】本発明に係る電池は正極、負極及び電解質
物質を有し、その正極は本発明に係る電極材料を用いて
構成される。負極としては、例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質又は
その元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出でき
る物質を用いて構成され、電解質物質は、前記元素のイ
オンが前記正極及び前記負極と電気化学反応をするため
の移動を可能とする物質を含有し、この電池は、前記元
素のイオンが正極と負極の間を行き来することにより、
電池として機能する。
物質を有し、その正極は本発明に係る電極材料を用いて
構成される。負極としては、例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質又は
その元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出でき
る物質を用いて構成され、電解質物質は、前記元素のイ
オンが前記正極及び前記負極と電気化学反応をするため
の移動を可能とする物質を含有し、この電池は、前記元
素のイオンが正極と負極の間を行き来することにより、
電池として機能する。
【００３０】上記の負極としてリチウムを含む物質を用
いる場合には、そのような物質として、例えば、リチウ
ム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素
化合物、リチウム含有窒化物など、従来公知の材料を用
いることができる。
いる場合には、そのような物質として、例えば、リチウ
ム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素
化合物、リチウム含有窒化物など、従来公知の材料を用
いることができる。
【００３１】上記の電解質物質としては、例えば、メト
キシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホ
ラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、アル
カリ金属、アルカリ土類金属等の塩を溶解した非水電解
質溶媒、或いは固体電解質、高分子電解質、前記有機溶
媒を担持させた高分子電解質等が使用できる。
キシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホ
ラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、アル
カリ金属、アルカリ土類金属等の塩を溶解した非水電解
質溶媒、或いは固体電解質、高分子電解質、前記有機溶
媒を担持させた高分子電解質等が使用できる。
【００３２】また前記電池の放電・充電を繰り返し行う
ことで、これを二次電池として用いることもできる。
ことで、これを二次電池として用いることもできる。
【００３３】さらにセパレータ、電池ケース等の構造材
料等、他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
料等、他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
【００３４】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによりなんら制限されるものでは
ない。
るが、本発明はこれらによりなんら制限されるものでは
ない。
【００３５】［実施例１］図２は、本発明に係る製造方
法によって製造された（２×２）トンネル構造を有する
二酸化マンガンを正極活物質として用いる電池の一具体
例であるコイン型電池の断面図であり、図中、１は封口
板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５は
セパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
法によって製造された（２×２）トンネル構造を有する
二酸化マンガンを正極活物質として用いる電池の一具体
例であるコイン型電池の断面図であり、図中、１は封口
板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５は
セパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００３６】本実施例では、正極活物質として、次のよ
うにして製造した試料ａを用いた。炭酸ナトリウムとβ
二酸化マンガン（鉱物名：パイロルサイト）を、モル比
で、Ｎａ：Ｍｎ＝１：５の割合で混合して、酸素分圧が
４気圧の雰囲気中で、６００℃、１０時間熱処理するこ
とにより、組成Ｎａ０．２０ＭｎＯ２を有する試料ａを
得た。
うにして製造した試料ａを用いた。炭酸ナトリウムとβ
二酸化マンガン（鉱物名：パイロルサイト）を、モル比
で、Ｎａ：Ｍｎ＝１：５の割合で混合して、酸素分圧が
４気圧の雰囲気中で、６００℃、１０時間熱処理するこ
とにより、組成Ｎａ０．２０ＭｎＯ２を有する試料ａを
得た。
【００３７】このようにして製造した試料ａを、粉末Ｘ
線回折測定法を用いて解析したところ、図３に示すよう
に、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffract
ionStandards）のデータとよく一致し、（２×２）トン
ネル構造を有していることが分かった。すなわち、試料
ａは、組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（ここに、０＜ｘ≦
０．４、−０．２≦δ≦０．２とする）で表され、（２
×２）トンネル構造を有する化合物であることを特徴と
する電極材料の１つである。この場合に、試料ａの構造
は図１で示され、図中のＡ＋はＮａ＋に該当する。
線回折測定法を用いて解析したところ、図３に示すよう
に、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffract
ionStandards）のデータとよく一致し、（２×２）トン
ネル構造を有していることが分かった。すなわち、試料
ａは、組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（ここに、０＜ｘ≦
０．４、−０．２≦δ≦０．２とする）で表され、（２
×２）トンネル構造を有する化合物であることを特徴と
する電極材料の１つである。この場合に、試料ａの構造
は図１で示され、図中のＡ＋はＮａ＋に該当する。
【００３８】この試料ａを得る上記の工程は、水を用い
ない乾式工程である。
ない乾式工程である。
【００３９】次に、この試料ａを、硝酸リチウムと塩化
リチウムのモル比３：１混合溶融塩中でイオン交換処理
した。試料ａの溶融塩中における量は、モル比で、溶融
塩中のＬｉ：試料ａ中のＮａ＝２０：１とし、溶融塩の
温度は３５０℃とした。このイオン交換処理を３回行
い、得られた固体をメタノールで洗浄、乾燥して試料ｂ
を得た。この試料ｂの化学組成を分析し、組成式とし
て、Ｌｉ０．１０Ｎａ０． １０ＭｎＯ２を得た。
リチウムのモル比３：１混合溶融塩中でイオン交換処理
した。試料ａの溶融塩中における量は、モル比で、溶融
塩中のＬｉ：試料ａ中のＮａ＝２０：１とし、溶融塩の
温度は３５０℃とした。このイオン交換処理を３回行
い、得られた固体をメタノールで洗浄、乾燥して試料ｂ
を得た。この試料ｂの化学組成を分析し、組成式とし
て、Ｌｉ０．１０Ｎａ０． １０ＭｎＯ２を得た。
【００４０】このようにして製造した試料ｂを、粉末Ｘ
線回折測定法を用いて解析したところ、図４に示すよう
に、イオン交換前の試料と同様なパターンを保っている
ことから、（２×２）トンネル構造を有していることが
分かった。すなわち、試料ｂは、組成式ＬｉｙＮａｚＭ
ｎＯ２＋δ（ここに、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．
４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２とする）で
表され、（２×２）トンネル構造を有する化合物である
ことを特徴とする電極材料の１つである。この場合に、
試料ｂの構造は図１で示され、図中のＡ＋はＬｉ＋又は
Ｎａ＋に該当する。
線回折測定法を用いて解析したところ、図４に示すよう
に、イオン交換前の試料と同様なパターンを保っている
ことから、（２×２）トンネル構造を有していることが
分かった。すなわち、試料ｂは、組成式ＬｉｙＮａｚＭ
ｎＯ２＋δ（ここに、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．
４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２とする）で
表され、（２×２）トンネル構造を有する化合物である
ことを特徴とする電極材料の１つである。この場合に、
試料ｂの構造は図１で示され、図中のＡ＋はＬｉ＋又は
Ｎａ＋に該当する。
【００４１】この試料ａ又は試料ｂの粉末を導電剤（ア
セチレンブラック）及び結着剤（ポリテトラフルオロエ
チレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレ
ット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
セチレンブラック）及び結着剤（ポリテトラフルオロエ
チレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレ
ット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００４２】次に、ステンレス製の封口板１上に金属リ
チウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製
ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピ
レン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６を
この順序に配置し、リチウムイオンが前記正極及び前記
負極と電気化学反応をするための移動を可能とする電解
質物質である電解液として、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶
解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ス
テンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池（図２
に、上下を逆にして示す）を作製した。
チウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製
ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピ
レン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６を
この順序に配置し、リチウムイオンが前記正極及び前記
負極と電気化学反応をするための移動を可能とする電解
質物質である電解液として、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶
解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ス
テンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池（図２
に、上下を逆にして示す）を作製した。
【００４３】このようにして製造した試料ａ又は試料ｂ
を正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流
密度で、４．５Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放
電を行った。すると、試料ａでは１６０ｍＡｈ／ｇ、試
料ｂでは１８０ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができた。
従って、上記本発明に係る製造方法で製造された（２×
２）トンネル構造を有する電極材料を用いることによ
り、大きな放電容量を持つ電池を実現できることが判
る。
を正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流
密度で、４．５Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放
電を行った。すると、試料ａでは１６０ｍＡｈ／ｇ、試
料ｂでは１８０ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができた。
従って、上記本発明に係る製造方法で製造された（２×
２）トンネル構造を有する電極材料を用いることによ
り、大きな放電容量を持つ電池を実現できることが判
る。
【００４４】［比較例１］本比較例においては、従来の
湿式法に従い、次のようにして製造した試料ｃを用いる
他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
湿式法に従い、次のようにして製造した試料ｃを用いる
他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００４５】まず、希硫酸中に、硝酸マンガンと過マン
ガン酸ナトリウムをモル比１：１で混合し、１００℃で
５時間反応させ、液中に生成する粉末を濾過によって液
から分離し、１００℃で乾燥させて試料ｃを得た。
ガン酸ナトリウムをモル比１：１で混合し、１００℃で
５時間反応させ、液中に生成する粉末を濾過によって液
から分離し、１００℃で乾燥させて試料ｃを得た。
【００４６】このようにして製造した試料ｃを、粉末Ｘ
線回折測定法を用いて解析したところ、試料ａと類似の
パターンが得られ、（２×２）トンネル構造を有してい
ることが分かった。
線回折測定法を用いて解析したところ、試料ａと類似の
パターンが得られ、（２×２）トンネル構造を有してい
ることが分かった。
【００４７】このようにして製造した試料ｃを正極活物
質とする電池を実施例１と同様にして作成し、その電池
を０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．５Ｖまで充電を
行った後に２．０Ｖまで放電しても１２０ｍＡｈ／ｇの
容量しか得られなかった。この電池と比較すると、本発
明の実施例１で製造された試料を正極活物質として含む
電池は、より大きな放電容量を持つことが分かる。
質とする電池を実施例１と同様にして作成し、その電池
を０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．５Ｖまで充電を
行った後に２．０Ｖまで放電しても１２０ｍＡｈ／ｇの
容量しか得られなかった。この電池と比較すると、本発
明の実施例１で製造された試料を正極活物質として含む
電池は、より大きな放電容量を持つことが分かる。
【００４８】本比較例における電池の容量が、上記実施
例１の電池の容量よりも小さい理由は、試料ｃの（２×
２）トンネル構造中に存在する水分子が電極特性に及ぼ
す悪影響にあると考えられる。
例１の電池の容量よりも小さい理由は、試料ｃの（２×
２）トンネル構造中に存在する水分子が電極特性に及ぼ
す悪影響にあると考えられる。
【００４９】以上説明したように、本発明に係る（２×
２）トンネル構造を有する二酸化マンガン類電極材料の
製造方法、及びその方法により製造された（２×２）ト
ンネル構造を有する二酸化マンガン類電極材料を正極と
して含む電池によれば、大きな放電容量を持つ電池を実
現することができ、本発明は種々の電子機器の電源をは
じめ、様々な分野に利用できるという点を有する。
２）トンネル構造を有する二酸化マンガン類電極材料の
製造方法、及びその方法により製造された（２×２）ト
ンネル構造を有する二酸化マンガン類電極材料を正極と
して含む電池によれば、大きな放電容量を持つ電池を実
現することができ、本発明は種々の電子機器の電源をは
じめ、様々な分野に利用できるという点を有する。
【００５０】
【発明の効果】本発明の実施によって、（２×２）トン
ネル構造を有する二酸化マンガン類であって、大きな放
電容量を有する電極材料、その製造方法及びその電極材
料を用いた電池を提供することができる。
ネル構造を有する二酸化マンガン類であって、大きな放
電容量を有する電極材料、その製造方法及びその電極材
料を用いた電池を提供することができる。
【図１】本発明に係る電極材料の構造模式図である。
【図２】本発明の実施例１におけるコイン型電池の構成
例を示す断面図である。
例を示す断面図である。
【図３】粉末Ｘ線回折測定により同定した、本発明の実
施例１における試料ａのＸ線回折パターン及びＪＣＰＤ
Ｓによる（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガ
ンのピークデータを比較して示す図である。
施例１における試料ａのＸ線回折パターン及びＪＣＰＤ
Ｓによる（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガ
ンのピークデータを比較して示す図である。
【図４】粉末Ｘ線回折測定により同定した、本発明の実
施例１における試料ｂのＸ線回折パターンをイオン交換
前の試料ａと比較して示す図である。
施例１における試料ｂのＸ線回折パターンをイオン交換
前の試料ａと比較して示す図である。
１…封口板、２…ガスケット、３…正極ケース、４…負
極、５…セパレータ、６…正極合剤ペレット。
極、５…セパレータ、６…正極合剤ペレット。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 林 政彦
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
(72)発明者 斉藤 景一
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
(72)発明者 櫻井 庸司
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD03 AE05
5H029 AJ03 AK03 AL01 AL06 AL11
AL12 AM03 AM04 AM05 AM07
AM12 AM16 BJ03 BJ12 CJ15
CJ28 DJ17 HJ02
5H050 AA08 BA15 BA16 BA17 CA09
CB01 CB07 CB11 CB12 FA19
GA16 HA02
Claims (7)
- 【請求項１】組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δで表され、（２
×２）トンネル構造を有する電極材料であって、前記ｘ
及びδが不等式０＜ｘ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．
２を満足することを特徴とする電極材料。 - 【請求項２】請求項１記載の電極材料を、ナトリウム化
合物及びマンガン化合物を出発原料とし、水を用いない
乾式工程により製造することを特徴とする電極材料の製
造方法。 - 【請求項３】組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δで表さ
れ、（２×２）トンネル構造を有する電極材料であっ
て、前記ｙ、ｚ及びδが不等式０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ
＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．２を
満足することを特徴とする電極材料。 - 【請求項４】請求項１記載の電極材料に含有されるナト
リウムの一部又は全部を、イオン交換処理によって、リ
チウムに置換することにより、請求項３記載の電極材料
を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。 - 【請求項５】請求項４記載の電極材料の製造方法におい
て、前記イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する
溶融塩中、又はリチウム化合物を溶解した有機溶剤中に
おいて行うことを特徴とする電極材料の製造方法。 - 【請求項６】正極、負極及び電解質物質を有する電池に
おいて、前記正極は請求項１又は請求項３記載の電極材
料を用いて構成されることを特徴とする電池。 - 【請求項７】請求項６記載の電池において、前記負極は
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅及び銀のう
ちの何れかの元素を含む物質、又は、前記元素を可逆的
に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含有し、
前記電解質物質は、前記元素のイオンの前記電解質物質
中での移動を可能とする物質を含有することを特徴とす
る電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001273327A JP3875053B2 (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | 電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001273327A JP3875053B2 (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | 電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003086179A true JP2003086179A (ja) | 2003-03-20 |
| JP3875053B2 JP3875053B2 (ja) | 2007-01-31 |
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ID=19098558
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001273327A Expired - Fee Related JP3875053B2 (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | 電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3875053B2 (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006082719A1 (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 正極および非水電解質二次電池 |
| JP2006216509A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2006216508A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2007007581A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2008226798A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 単結晶マンガン酸ナトリウム（Ｎａ０．４４ＭｎＯ２）ナノワイヤーの製造方法及びそれを用いたハイレート用Ｌｉイオン電池 |
| WO2009139157A1 (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| WO2009126525A3 (en) * | 2008-04-07 | 2010-01-21 | Carnegie Mellon University | Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device |
| US8137830B2 (en) | 2011-07-19 | 2012-03-20 | Aquion Energy, Inc. | High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells |
| US8298701B2 (en) | 2011-03-09 | 2012-10-30 | Aquion Energy Inc. | Aqueous electrolyte energy storage device |
| WO2012131499A3 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-12-06 | Nippon Chemi-Con Corporation | マンガン化合物とカーボンと複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| WO2013031507A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
| US8652672B2 (en) | 2012-03-15 | 2014-02-18 | Aquion Energy, Inc. | Large format electrochemical energy storage device housing and module |
| US8945756B2 (en) | 2012-12-12 | 2015-02-03 | Aquion Energy Inc. | Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same |
| US8945751B2 (en) | 2011-07-19 | 2015-02-03 | Aquion Energy, Inc. | High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells |
| US9356276B2 (en) | 2011-03-01 | 2016-05-31 | Aquion Energy Inc. | Profile responsive electrode ensemble |
| US9413005B2 (en) | 2007-09-07 | 2016-08-09 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for producing the same, and electrochemical device |
| CN109216039A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-15 | 吉首大学 | 一种Na2Mn5O10纳米棒的制备方法及应用 |
| CN109346329A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-02-15 | 吉首大学 | 一种水系钠离子混合电容器及其制备方法 |
| CN113036118A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-06-25 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
| KR20220048912A (ko) * | 2020-10-13 | 2022-04-20 | 한양대학교 산학협력단 | 터널구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 |
| JP2022078776A (ja) * | 2020-11-13 | 2022-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン電池の製造方法 |
| JP2023182616A (ja) * | 2017-11-17 | 2023-12-26 | テスラ・インコーポレーテッド | エネルギー貯蔵装置のための非水性溶媒電解質組成物 |
-
2001
- 2001-09-10 JP JP2001273327A patent/JP3875053B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006216509A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2006216508A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US8815449B2 (en) | 2005-02-07 | 2014-08-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2006082719A1 (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 正極および非水電解質二次電池 |
| KR100982595B1 (ko) * | 2005-02-07 | 2010-09-15 | 산요덴키가부시키가이샤 | 정극 및 비수 전해질 이차 전지 |
| JP5051770B2 (ja) * | 2005-07-08 | 2012-10-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| WO2007007581A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2008226798A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 単結晶マンガン酸ナトリウム（Ｎａ０．４４ＭｎＯ２）ナノワイヤーの製造方法及びそれを用いたハイレート用Ｌｉイオン電池 |
| US9660261B2 (en) | 2007-09-07 | 2017-05-23 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for producing the same, and electrochemical device |
| US9413005B2 (en) | 2007-09-07 | 2016-08-09 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for producing the same, and electrochemical device |
| US8741455B2 (en) | 2008-04-07 | 2014-06-03 | Carnegie Mellon University | Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device |
| WO2009126525A3 (en) * | 2008-04-07 | 2010-01-21 | Carnegie Mellon University | Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device |
| AU2009233974B2 (en) * | 2008-04-07 | 2013-10-17 | Carnegie Mellon University | Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device |
| US9088046B2 (en) | 2008-04-07 | 2015-07-21 | Carnegie Mellon University | Sodium based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device |
| US8318357B2 (en) | 2008-05-15 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2009139157A1 (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| US9356276B2 (en) | 2011-03-01 | 2016-05-31 | Aquion Energy Inc. | Profile responsive electrode ensemble |
| US8298701B2 (en) | 2011-03-09 | 2012-10-30 | Aquion Energy Inc. | Aqueous electrolyte energy storage device |
| US8962175B2 (en) | 2011-03-09 | 2015-02-24 | Aquion Energy Inc. | Aqueous electrolyte energy storage device |
| US9960397B2 (en) | 2011-03-09 | 2018-05-01 | Aquion Energy, Inc. | Aqueous electrolyte energy storage device |
| US8580422B2 (en) | 2011-03-09 | 2013-11-12 | Aquion Energy, Inc. | Aqueous electrolyte energy storage device |
| WO2012131499A3 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-12-06 | Nippon Chemi-Con Corporation | マンガン化合物とカーボンと複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| JP2014028707A (ja) * | 2011-03-28 | 2014-02-13 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | マンガン化合物とカーボン複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| US8137830B2 (en) | 2011-07-19 | 2012-03-20 | Aquion Energy, Inc. | High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells |
| US10026562B2 (en) | 2011-07-19 | 2018-07-17 | Aquion Energy Inc. | High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells |
| US8945751B2 (en) | 2011-07-19 | 2015-02-03 | Aquion Energy, Inc. | High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells |
| JPWO2013031507A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2015-03-23 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2013031507A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
| CN103765660A (zh) * | 2011-08-31 | 2014-04-30 | 旭硝子株式会社 | 锂离子传导性固体电解质的制造方法以及锂离子二次电池 |
| US9748601B2 (en) | 2011-08-31 | 2017-08-29 | Asahi Glass Company, Limited | Method of manufacturing lithium ion conductive solid electrolyte and lithium-ion secondary battery |
| US9331320B2 (en) | 2012-03-15 | 2016-05-03 | Aquion Energy Inc. | Large format electrochemical energy storage device housing and module |
| US8652672B2 (en) | 2012-03-15 | 2014-02-18 | Aquion Energy, Inc. | Large format electrochemical energy storage device housing and module |
| US9728775B2 (en) | 2012-12-12 | 2017-08-08 | Aquion Energy, Inc. | Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same |
| US8945756B2 (en) | 2012-12-12 | 2015-02-03 | Aquion Energy Inc. | Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same |
| JP2023182616A (ja) * | 2017-11-17 | 2023-12-26 | テスラ・インコーポレーテッド | エネルギー貯蔵装置のための非水性溶媒電解質組成物 |
| CN109216039A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-15 | 吉首大学 | 一种Na2Mn5O10纳米棒的制备方法及应用 |
| CN109346329A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-02-15 | 吉首大学 | 一种水系钠离子混合电容器及其制备方法 |
| KR20220048912A (ko) * | 2020-10-13 | 2022-04-20 | 한양대학교 산학협력단 | 터널구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 |
| KR102633443B1 (ko) | 2020-10-13 | 2024-02-06 | 한양대학교 산학협력단 | 터널구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 |
| JP2022078776A (ja) * | 2020-11-13 | 2022-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン電池の製造方法 |
| JP7363747B2 (ja) | 2020-11-13 | 2023-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン電池の製造方法 |
| CN113036118A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-06-25 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113036118B (zh) * | 2021-03-31 | 2023-10-03 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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