JP2003084431A - 反射防止膜の表面エネルギーの調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反射光防止効果が高く、フォトレジスト層との
インターミキシングが起こらず、優れたフォトレジスト
パターンが得られ、フォトレジストに比較して大きなド
ライエッチング速度を有し、従来より広いフォーカス深
度マージン及び高い解像度を有するリソグラフィー用反
射防止膜を提供するものである。 【解決手段】本発明は、上記課題を解決するため、樹
脂、架橋剤及び溶剤を含む反射防止膜形成材料を用いて
フォトレジスト下層の反射防止膜を形成する方法におい
て、反射防止膜の表面エネルギーが、被覆されたフォト
レジストの表面エネルギーの大きさに応じて調整された
反射防止膜を形成することを特徴とする反射防止膜の形
成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下地基板からの反
射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成
物、並びに該反射防止膜材料用組成物を用いるフォトレ
ジストパターン形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から半導体デバイスの製造におい
て、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによ
る微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウ
ェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、そ
の上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパタ
ーンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、
得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコ
ンウェハーをエッチング処理する加工法である。ところ
が、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用さ
れる活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）か
らＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化さ
れる傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反
射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォト
レジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎ
ｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ，ＢＡＲ
Ｃ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。

【０００３】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とか
らなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に
真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設
備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要とし
ない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例え
ば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋反
応であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有する
アクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９１
号明細書に記載の架橋反応であるヒドロキシル基と吸光
基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等
が挙げられる。

【０００４】有機系反射防止膜用材料として望まれる物
性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有する
こと、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こ
らないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、
塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフ
ォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレ
ジストに比べて大きなドライエッチング速度を有するこ
と、塗布後、露光および現像後でのディフェクトが少な
いこと、フォトレジストパターンが微細であったり、露
光時にフォーカスがずれたとしてもパターン倒れが起こ
らないこと（フォーカスマージンが広い）等があり、そ
れらは例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，
２２５−２２９（１９９９）や、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，
Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９（１９９４）にも記
載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】フォーカスマージンと
は最適なフォーカス位置に対して上方または下方にフォ
ーカスがずれた際にフォトレジストパターンが実用可能
な状態で維持できる全深度領域の幅のことであり、その
幅が広ければ、製造工程における余裕度が大きいことを
表す。例えば、フォーカスマージンを伸ばす技術の一つ
が、特開平６−３４８０３６号に記されている。

【０００６】半導体素子の製造には、シリコンウェハー
等の被加工物上に形成されたフォトレジスト膜に対し選
択的に露光を行い、その後現像することにより、フォト
レジストパターンを形成する工程が含まれている。この
露光時に、露光照射光のフォーカスが最適な位置からず
れることがある。この要因としては、製造装置の側面か
らは、像面湾曲、フォーカス位置の再現性（検出、ステ
ージ）、フォーカスコントロールの安定性（熱、環境）
があり、ウェハーの側面からは、ウェハー上に形成され
たデバイス段差、ウェハーのグローバルな傾斜、局所的
な凹凸等が挙げられる。そして、このフォーカスの最適
位置からのずれのため、パターン細り等のフォトレジス
トパターンの形状変化が起こり、そのため、パターン倒
れ等のフォトレジストパターンの形成不良が起こり、高
い寸法精度でフォトレジストパターンを形成することが
できないという問題が生じる。特に、１９３ｎｍの波長
の照射光を用いた微細加工において、フォーカスの最適
位置からのずれに起因するフォトレジストパターンの細
り、パターン倒れが問題となっている。このような中
で、露光照射光のフォーカスのずれがフォトレジストパ
ターンの形成に与える影響を小さくできる、すなわち、
フォーカス深度マージンを広くとることができる、とい
う特性が反射防止膜用材料に要求されるようになってき
ている。また、半導体デバイスの高集積度化に伴い、よ
り高い解像度を有する、すなわち、より微細なパターン
サイズの矩形フォトレジストパターンを形成することが
できる、という特性も反射防止膜用材料に要求されるよ
うになってきている。

【０００７】例えばフォトレジストパターンの微細化に
より、パターン倒れ問題が注目されている。フォトレジ
ストパターン倒れは、フォトレジストのライン幅の微細
化及びフォーカスの最適位置からのずれによって多く発
生し、下地基板への転写不良の原因となる。また、反射
防止膜の下地基板に対しての塗布性の向上、反射防止膜
に対してその上に形成されるフォトレジストの塗布性の
向上、およびパターン作成工程で発生する欠陥、いわゆ
るディフェクトが改善されることが望まれている。 そ
のためには塗膜表面状態を改質することが有効と考えら
れる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は表面改質を行う
指針として反射防止膜の表面エネルギーの調整を行うも
のである。すなわち、本発明は第１観点として、樹脂、
架橋剤及び溶剤を含む反射防止膜形成材料を用いてフォ
トレジストの下層に反射防止膜を形成する方法におい
て、反射防止膜の表面エネルギーが、被覆されたフォト
レジストの表面エネルギーの大きさに応じて調整された
反射防止膜を形成することを特徴とする反射防止膜の形
成方法、第２観点として、前記樹脂は、反射防止膜の表
面エネルギーが調整されるよう、樹脂を構成するモノマ
ーの共重合比率が調節された共重合体樹脂よりなること
を特徴とする第１観点に記載の反射防止膜の形成方法、
第３観点として、前記樹脂が少なくとも吸光性基を有す
る繰り返し単位（Ａ）の構造を含むものである第１観点
又は第２観点に記載の反射防止膜の形成方法、第４観点
として、前記樹脂中の繰り返し単位（Ａ）に含まれる吸
光性基が、アントリル基、ナフチル基、及びフェニル基
からなる群より選ばれるものである第３観点に記載の形
成方法、第５観点として、前記樹脂が、吸光性基を有す
る繰り返し単位（Ａ）の構造、親水性基を有する繰り返
し単位（Ｂ）の構造及び疎水性基を有する繰り返し単位
（Ｃ）の構造を含有するものである第１観点乃至第４観
点のいずれか１項に記載の形成方法、第６観点として、
前記樹脂がアクリル系樹脂であり、且つ１０００〜１０
０００００の重量平均分子量を表すものであり、且つ該
樹脂中、繰り返し単位（Ａ）が１〜９８重量％、繰り返
し単位（Ｂ）が１〜９８重量％、及び繰り返し単位
（Ｃ）が１〜９８重量％であり、繰り返し単位（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％を越えない、第
１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載の反射防止膜
の形成方法、第７観点として、前記樹脂中の繰り返し単
位（Ｂ）に含まれる親水性基が、水酸基、アミノ基、イ
ソシアネート基、アミド基、カルボキシル基、メルカプ
ト基、メチロール基、アシロキシアルキル基、及びスル
ホン酸基からなる群より選ばれるものである第１観点乃
至第６観点のいずれか１項に記載の反射防止膜の形成方
法、第８観点として、前記樹脂中の繰り返し単位（Ｃ）
に含まれる疎水性基が、置換基を有しても良い炭素数１
〜２０の直鎖、及び分岐状のアルキル基、置換基を有し
ても良い炭素数４〜１４の芳香環基、脂環基、ヘテロ芳
香環基及びヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、並びに炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基から
なる群から選ばれるものである第１観点乃至第７観点の
いずれか１項に記載の反射防止膜の形成方法、第９観点
として、反射防止膜の表面エネルギーの大きさがフォト
レジストの表面エネルギーの大きさと一致するように調
整されている第１観点乃至第８観点のいずれか１項に記
載の反射防止膜の形成方法、及び第１０観点として、基
板に反射防止膜を形成し次いでフォトレジストを被覆し
た後、露光と現像を行うリソグラフィープロセスを用い
た半導体装置の製造において、第１観点乃至第８観点の
いずれか１項に記載の方法により形成された反射防止膜
を用いることにより、該反射防止膜の表面エネルギーが
上塗りフォトレジストの表面エネルギーの大きさと、フ
ォトレジストと反射防止膜の界面で一致するように調整
されることを特徴とする半導体装置の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は反射防止膜の表面エネル
ギーが、被覆されたフォトレジストの表面エネルギーの
大きさに応じて調整された反射防止膜を形成することを
特徴とする反射防止膜の形成方法である。ここで表面エ
ネルギー値の算出方法を以下に示すが、本発明での表面
エネルギー値の算出方法はこれに限定されるものではな
い。Ｏｗｅｎの近似式を利用して以下の式（Ｉ）を導き
出す。

【数１】 この式から、表面エネルギー分散力成分γ^dと極性力成
分γ^pが既知の水とヨウ化メチレンの液滴を用い、固体
表面上で接触角を測定し、固体表面のγ_S ^dとγ_S ^pの連立
方程式を解くことにより算出する。本発明に用いたヨウ
化メチレンと水の表面エネルギーの値を表１に示す（単
位はｍＮ／ｍ）。

【表１】 ヨウ化メチレンの接触角をθ、水の接触角をθ’とし、
上式に代入すると以下の式（ＩＩ）：

【数２】 及び式（ＩＩＩ）：

【数３】 が得られる。この式を利用し、反射防止膜やフォトレジ
ストのγ_S ^d、γ_S ^pを算出した。表面エネルギーγ_Sはこ
れらの和、即ちγ_S＝γ_S ^d＋γ_S ^pにより算出される。表
面の改質をこれらの表面エネルギーを調整することによ
り行う。

【００１０】本発明では表面エネルギーの調整は、例え
ば樹脂、架橋剤及び溶剤を含む反射防止膜形成材料にお
いて樹脂を構成するモノマーの共重合比率を変化させた
共重合体樹脂を用いる方法により達成される。上記樹脂
はアクリル系樹脂を用いることが可能であり、重量平均
分子量は１０００〜１００００００である。そして該樹
脂中の繰り返し単位（Ａ）が１〜９８重量％、繰り返し
単位（Ｂ）が１〜９８重量％、繰り返し単位（Ｃ）が１
〜９８重量％の割合で共重合させることができる。

【００１１】上記共重合樹脂は少なくとも吸光性基を有
する繰り返し単位（Ａ）の構造を含むものである。この
樹脂中の繰り返し単位（Ａ）に含まれる吸光性基は、例
えばアントリル基、ナフチル基、及びフェニル基からな
る群より選ばれるものである。これら吸光基を有する繰
り返し単位（Ａ）の構造となる原料は、例えばアントリ
ル基、ナフチル基、フェニル基等のユニットを有するア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げら
れ、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジ
ル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレー
ト、アントリル（メタ）アクリレート等が例示される。

【００１２】上記共重合体樹脂は、吸光性基を有する繰
り返し単位（Ａ）の構造と、その他の構造部分からな
り、その共重合比率を変えることにより、該共重合体樹
脂と架橋剤と溶剤からなる反射防止膜形成材料を、基板
上に塗布して乾燥と焼成を行って反射防止膜に所望の表
面エネルギーを付与することができる。上記共重合体樹
脂は、吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造、親
水性基を有する繰り返し単位（Ｂ）の構造、及び疎水性
基を有する繰り返し単位（Ｃ）の構造を含有することが
好ましい。上記の吸光性基、親水性基及び疎水性基はそ
れら自身が樹脂の骨格を形成する主鎖に組み込まれるこ
とも可能であるが、樹脂の骨格を構成する主鎖から吸光
性基、親水性基及び疎水性基が懸垂した構造をとること
ができる。

【００１３】上記樹脂中の繰り返し単位（Ｂ）に含まれ
る親水性基は、例えば水酸基、アミノ基、イソシアネー
ト基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、メチ
ロール基、アシロキシアルキル基、スルホン酸基が挙げ
られる。親水性基を有する繰り返し単位（Ｂ）の構造単
位の原料は、上記官能基が置換した炭素数１〜１００の
アルキル基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メ
タ）アクリレート等のアミノアルキルメタクリレート、
（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【００１４】上記樹脂はその構造中に架橋剤と架橋結合
を形成し得る官能基を有することが好ましい。上記樹脂
中の繰り返し単位（Ｂ）に含まれる親水性基は、その一
部が親水基と同時に架橋剤との架橋結合形成基の役割を
持つ。特に水酸基を好ましく用いることができ、親水性
を有する繰り返し単位（Ｂ）の構造において、親水性基
として水酸基を用いた場合にこの水酸基は親水性基の役
割と同時に一部は架橋剤との架橋結合の形成が可能であ
る。

【００１５】上記樹脂中の繰り返し単位（Ｃ）に含まれ
る疎水性基は、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の
直鎖、及び分岐状のアルキル基、置換基を有しても良い
炭素数４〜１４の芳香環基、脂環基、ヘテロ芳香環基及
びヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、並びに
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から
選ばれるものを好ましく用いることができる。疎水性基
を有する繰り返し単位（Ｃ）の構造単位の原料は、例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート、２−メチルプロピルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
２，３−エポキシプロピルメタクリレート等のエポキシ
アルキル（メタ）アクリレート、フルフリルメタクリレ
ート等のヘテロ芳香環基含有（メタ）アクリレート、ブ
チルラクトンメタクリレート等のヘテロ環基含有（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メ
トキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリ
レート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メ
タ）アクリレート、アントリル（メタ）アクリレート等
の芳香環基含有（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレ
ート等の脂環基含有（メタ）アクリレート、２，２，２
−トリフロオロエチルメタクリレート、２，２，２−ト
リクロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステル、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルメタクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）ア
クリレートが挙げられる。

【００１６】これら繰り返し単位（Ｃ）は共重合体に疎
水性を付与し、且つ反射防止膜とした際にドライエッチ
ング速度の低下につながらないものが望まれる。これら
から繰り返し単位（Ｃ）に含まれる疎水性基は上記の中
でも特に、アルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環が好ま
しい。

【００１７】本発明は、樹脂、架橋剤及び溶剤を含む反
射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成
し、その上にフォトレジストを被覆し露光と現像を行う
リソグラフィープロセスを用いた半導体装置の製造にお
いて、反射防止膜の表面エネルギーが、被覆されるフォ
トレジストの表面エネルギーの大きさに応じて、調整さ
れた反射防止膜の形成方法である。

【００１８】本発明の反射防止膜の形成方法では、反射
防止膜形成材料中の樹脂が共重合体樹脂を用い、該共重
合樹脂の共重合比率を変化させた共重合体を用いる事に
より達成することができるため、使用するフォトレジス
トの表面エネルギーを測定し、その値に合わせて共重合
比率を変化させることで簡便な手法により調整が可能で
ある。

【００１９】該共重合体樹脂は、吸光性基を有する繰り
返し単位（Ａ）の構造、親水性基を有する繰り返し単位
（Ｂ）の構造、及び疎水性基を有する繰り返し単位
（Ｃ）の構造を含有することが好ましく、上塗りフォト
レジストの表面エネルギーの大きさに応じてそれら
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合比率を変化させるこ
とができる。

【００２０】該共重合体は本質的に親水性成分と疎水性
成分の割合を変更することで表面エネルギーを変化させ
ることができる。吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）
の構造は、基本的には疎水性基に成り得るものである
が、この吸光性基は例示されている様にアントリル基、
ナフチル基、フェニル基等の芳香環を有するものが主で
あり、これらの芳香環の導入量が多くなるとドライエッ
チング工程で反射防止膜のドライエッチング速度を低下
させることになり好ましくない。即ち、形成されたレジ
ストパターンをドライエッチングさせる際に、レジスト
のドライエッチング速度に比べその下層にある反射防止
膜のドライエッチング速度が十分に大きなものとはなら
ないので、反射防止膜をドライエッチングにより除去し
て下地を露出させる間にレジストも除去されてしまい、
基板に正確なレジストパターンを転写することが難しい
と考えられる。従って、該共重合体中では（Ａ）の構造
の導入量を抑制する必要があり、そのために疎水化成分
として（Ｃ）の構造の適度な導入が必要である。

【００２１】本発明では上層に被覆されたフォトレジス
トの表面エネルギーの大きさに応じて、反射防止膜の表
面エネルギーを変化させることが可能となることを見出
した。また本発明の方法を用いたとき、反射防止膜とそ
の上層に存在するフォトレジスト膜との界面での表面エ
ネルギーを一致、或いは反射防止膜の表面エネルギーの
値をフォトレジスト膜の表面エネルギーの値に近づける
ことにより、露光時に広いフォーカス深度マージン及び
高い解像度が得られることが分かった。これによって、
更に微細なパターンサイズのフォトレジストパターンを
形成することができ、高集積度化された半導体装置の製
造が可能になる。この場合では反射防止膜とその上層に
存在するフォトレジスト膜との界面での表面エネルギー
を一致、或いは反射防止膜の表面エネルギーの値をフォ
トレジスト膜の表面エネルギーの値に近づけることが必
要であるが、反射防止膜とフォトレジスト膜はそれらの
接触角に基づく表面エネルギーの値として、フォトレジ
スト膜の表面エネルギーの値に対して反射防止膜の表面
エネルギーを±２ｍＮ／ｍの範囲で一致させることが好
ましい。これにより高いフォーカス深度マージンが得ら
れ、露光時のフォーカスのずれに対しても余裕度の広い
露光が可能となり、焦点合わせの操作が簡単な上、高い
寸法精度でフォトレジストパターンを形成することが可
能となり、半導体デバイスの製造上において有用であ
る。上記のフォトレジスト膜の表面エネルギーの値に対
して反射防止膜の表面エネルギーの値が±２ｍＮ／ｍの
範囲内で、フォーカス深度マージンの幅が０．８μｍ以
上の値が得られる。

【００２２】表面エネルギー差が±２ｍＮ／ｍの範囲を
越えても、フォーカス深度マージンの幅は減少するが狭
い焦点範囲で焦点合わせの操作を正確に行えば、フォト
レジストパターンの形成は可能である。

【００２３】本発明の反射防止膜を形成する樹脂の分子
量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより
変動するが、重量平均分子量として１０００〜１０００
０００である。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分
は、０．１〜５０重量％である。そして、上記樹脂の含
有量としては、全組成物１００重量部に対して０．１〜
５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。

【００２４】本発明における樹脂は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいず
れであってもよい。本発明の反射防止膜を形成する樹脂
は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの
方法により合成することができる。その形態は溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可
能である。

【００２５】本発明の反射防止膜形成組成物は、少なく
とも２個の架橋形成官能基をもつ架橋剤を含有する事が
できる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素
系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。
好ましくは、メトキシメチル化グリコウリル、またはメ
トキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ま
しくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、また
はヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の
添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求
される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動する
が、全組成物１００重量部に対して０．００１〜２０重
量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好まし
くは０．１〜５．０重量部である。

【００２６】本発明の反射防止膜形成組成物には、上記
以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、
接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。

【００２７】レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成
組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、
ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める
ための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレー
ト等のフタル酸誘導体、ジノーマルブチルアジペート、
ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、
オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノ
ーマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマ
レート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチル
オレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイ
ン酸誘導体、またはノーマルブチルステアレート、グリ
セリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げるこ
とができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフ
ィー用反射防止膜の全組成物１００重量部に対して通常
３０重量部未満の割合で配合される。

【００２８】接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレ
ジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特
に現像においてフォトレジストが剥離しないようにする
ための目的で添加される。具体例としては、トリメチル
クロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジ
フエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシ
ラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、
ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシ
ラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ト
リメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルア
ミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、
ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラ
ン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、イン
ダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカ
プトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メ
ルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素
環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメ
チルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げるこ
とができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用
反射防止膜の全組成物１００重量部に対して通常５重量
部未満、好ましくは２重量部未満の割合で配合される。

【００２９】本発明の反射防止膜形成組成物には、ピン
ホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対
する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配
合することができる。界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニ
オン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０
３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガ
フアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、Ｓ
Ｃ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることが
できる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の全組
成物１００重量部当たり通常０．２重量部以下、好まし
くは０．１重量部以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加す
ることもできる。

【００３０】本発明で、上記樹脂を溶解させる溶剤とし
ては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン等を
用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、また
は２種以上の組合せで使用される。

【００３１】さらに、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができ
る。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキ
サノンがレベリング性の向上に対して好ましい。

【００３２】本発明における反射防止膜の上層に塗布さ
れるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使
用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジス
ト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を
上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型フ
ォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤
と酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度
を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型フォトレ
ジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速
度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解し
てフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分
子化合物からなる化学増幅型フォトレジストなどがあ
る。

【００３３】本発明の反射防止膜形成組成物を使用して
形成したリソグラフィー用反射防止膜を有するポジ型フ
オトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プチルアミン等の第二ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水
溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類
の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、
ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用するこ
ともできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アン
モニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド及びコリンである。

【００３４】次に本発明のフォトレジストパターン形成
法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用
される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガ
ラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成
物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成す
る。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．
０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては
８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォト
レジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現
像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジスト
を得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥ
Ｂ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこと
もできる。

【００３５】

【実施例】合成例１ 繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリ
レート５．４４ｇ、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当す
る２―ヒドロキシプロピルメタクリレート８．００ｇ、
及び繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当し式（１）で示す
メチルメタクリレート：

【化１】 ２．５６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
６４gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時
に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）
製品）０．１６ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間
撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール（東
京化成（株）製品）０．０５ｇを添加した。得られた樹
脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算
にて重量平均分子量は８４２００であった。溶液中の固
形分は２０重量％であった。

【００３６】合成例２ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（２）で示すエチルメタクリレー
ト：

【化２】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は７３４００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００３７】合成例３ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（３）で示す２，３−エポキシプロ
ピルメタクリレート：

【化３】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は８５７００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００３８】合成例４ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（４）で示すイソプロピルメタクリ
レート：

【化４】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は５７９００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００３９】合成例５ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（５）で示すｔ−ブチルメタクリレ
ート：

【化５】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は６２３００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４０】合成例６ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（６）で示す２−メチルプロピルメ
タクリレート：

【化６】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は４９３００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４１】合成例７ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（７）で示すブチルメタクリレー
ト：

【化７】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は５８９００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４２】合成例８ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（８）で示すフルフリルメタクリレ
ート：

【化８】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は１７７００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４３】合成例９ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（９）で示す２−エチルヘキシルメ
タクリレート：

【化９】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は３９３００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４４】合成例１０ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（１０）で示すステアリルメタクリ
レート：

【化１０】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は７９７００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４５】合成例１１ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（１１）で示す２，２，２−トリフ
ルオロエチルメタクリレート：

【化１１】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は８１８００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４６】合成例１２ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（１２）で示す２，２，２−トリク
ロロエチルメタクリレート：

【化１２】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は９３４００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４７】合成例１３ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（１３）で示す２−エトキシエチル
メタクリレート：

【化１３】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は６９０００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４８】合成例１４ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（１４）で示すエチレングリコール
モノメチルエーテルメタクリレート：

【化１４】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は６７４００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００４９】合成例１５ 繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレ
ートの代わりに、式（１５）で示すブチルラクトンメタ
クリレート：

【化１５】 ２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得
られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は６６４００であった。溶
液中の固形分は２０重量％であった。

【００５０】合成例１６ 繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリ
レート５．４４ｇ、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当す
る２−ヒドロキシプロピルメタクリレート９．６０ｇ、
及び繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当し式（９）で示さ
れる２−エチルヘキシルメタクリレート０．９６ｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル６４ｇに溶解さ
せた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒
素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．１６
ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間攪拌後、重合停
止剤として４−メトキシフェノール（東京化成（株）製
品）０．０５ｇを添加した。得られた樹脂のＧＰＣ分析
を行ったところ、標準ポリエチレン換算にて重量平均分
子量は６３６００であった。溶液中の固形分は２０重量
％であった。

【００５１】合成例１７ 繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリ
レート２３．８ｇ、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当す
る２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３２．２ｇ、
及び繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当し式（２）で示さ
れるエチルメタクリレート１４．０ｇをプロピレングリ
コールモノメチルエーテル２８０ｇに溶解させた後、反
応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流し
た。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．７ｇを添加し
た。窒素雰囲気下で２４時間攪拌後、重合停止剤として
４−メトキシフェノール（東京化成（株）製品）０．１
ｇを添加した。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量は５４９
００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。

【００５２】合成例１８ 繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリ
レート１０．２ｇと、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当
する２―ヒドロキシプロピルメタクリレート１９．８ｇ
とをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０g
に溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応
液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）
０．３ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、
重合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成
（株）製品）０．０５ｇを添加した。得られた樹脂のＧ
ＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重
量平均分子量は６１３００であった。溶液中の固形分は
２０％であった。

【００５３】合成例１９ 繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリ
レート１５．０ｇと、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当
する２―ヒドロキシプロピルメタクリレート１５．０ｇ
とをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０g
に溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応
液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）
０．３ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、
重合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成
（株）製品）０．０５ｇを添加した。得られた樹脂のＧ
ＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重
量平均分子量は６１０００であった。溶液中の固形分は
２０％であった。

【００５４】実施例１ 合成例１で得た反応液１３．５ｇ、また架橋剤としてヘ
キサメトキシメチロールメラミン３．４ｇと、硬化剤と
してピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．２ｇを
混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル４３４．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４８．３ｇを加えた後、これを孔径
０．１０のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミク
ロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を
調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウェハ
ー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加
熱し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。

【００５５】実施例２〜１７ 合成例１の反応液に代えて合成例２〜１７で得られた反
応液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に行い、そ
れぞれ実施例２〜１７とした。なお、合成例２〜１７で
使用された繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及
び繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当する化合物名とその
使用量を表２にまとめた。

【表２】

【００５６】参考例１ 合成例１８で得た反応液１３．５ｇ、また架橋剤として
ヘキサメトキシメチロールメラミン３．４ｇと、硬化剤
としてピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．２ｇ
を混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエー
テル４３４．３およびプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４８．３ｇを加えた後、孔径０．１
０のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、
その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィ
ルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製し
た。この溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に
塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、
反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。

【００５７】参考例２ 合成例１８の反応液に変えて合成例１９で得られた反応
液を用いた以外は参考例１と同様に行い参考例２とし
た。

【００５８】（耐溶剤性試験）合成例１〜１９で得た溶
液をそれぞれスピナーにより、シリコンウェハー上に塗
布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反
射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成した。この反射防
止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチ
ル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに
浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

【００５９】（反射防止膜及びフォトレジスト膜の表面
エネルギーの測定）上記の実施例１〜１７、参考例１、
２から得られた反射防止膜、及びフォトレジスト膜にヨ
ウ化メチレンと水の液滴を用い、固体表面上で接触角を
測定し、数式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より表面エネルギー
（ｍＮ／ｍ）を算出した。その結果を表３に示した。

【００６０】表３において実施例１とは実施例１で得ら
れた反射防止膜の測定結果を示し、同様に実施例２〜１
７及び参考例１、２とは実施例２〜１７及び参考例１、
２で得られた反射防止膜の測定結果を示した。そして、
市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商
品名ＰＡＲ７１０）をスピナーによりシリコンウェハー
上に塗布し、ホットプレート上で９０℃１分間加熱して
フォトレジスト膜を作成した。このフォトレジスト膜の
表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）の測定結果も示した。

【表３】 表２のように実施例に使用される得られた樹脂を用いた
反射防止膜を用いることにより、上層に塗布されるフォ
トレジスト膜の表面エネルギーの値に応じて、その表面
エネルギーの値を変化させることが可能である。これは
繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し
単位（Ｃ）の共重合比率を変化させた共重合体樹脂を用
いる事により、それを用いた反射防止膜の表面エネルギ
ーを変化させることができる。

【００６１】一方、参考例１及び参考例２に用いられて
いる繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からな
る共重合体樹脂においては、反射防止膜のドライエッチ
ング速度や反射率との関係を考えると繰り返し単位
（Ａ）の導入量に制約が生じ、その結果、上塗りフォト
レジスト膜の表面エネルギーに応じて、反射防止膜の表
面エネルギーを大きく変化させることが難しい。

【００６２】（基板上への膜の作成）評価に用いたフォ
トレジスト（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）
膜の接触角および表面エネルギー値に近い実施例１６お
よび実施例１７、また上記フォトレジスト膜の接触角お
よび表面エネルギー値から離れている参考例２を用いて
解決できる課題の一つであるフォーカスマージンの評価
を以下の方法に従って行った。

【００６３】実施例１６、実施例１７及び参考例２の反
射防止膜を得る為に、合成例１６、合成例１７及び合成
例１９で得た溶液をスピナーにより、シリコンウェハー
上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱
し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。こ
の反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住
友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーによ
り塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１分間加熱し
てフォトレジスト膜（膜厚０．３３μｍ）を形成した。
この膜にＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／９９０スキャナ
ー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ: ０．６３、０．８７／
０．５７（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、現像後にフォト
レジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．１３
μｍであり、すなわち０．１３μｍＬ／Ｓ（デンスライ
ン）であり、そして、そのようなラインが９本形成され
るように設定されたマスクを通して露光を行った。その
後、ホットプレート上１３０℃で６０秒間ベークし、冷
却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．
２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で
現像した。

【００６４】フォーカス深度マージンは次のようにして
決定した。すなわち、上記露光を、最適フォーカス位置
を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつ
ずらしながら行い、その後の現像処理によりレジストパ
ターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジ
ストのライン９本のうち、７本以上のラインが形成され
ている場合を合格とし、残っているラインの数が６本以
下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得
ることのできるフォーカス位置のずれの上下の幅をフォ
ーカス深度マージンとした。それぞれの結果を表４に示
す。

【００６５】また、ここで得られたフォトレジストのラ
インパターン（レジスト裾形状）はいずれも良好なスト
レートの裾形状を有していた。

【表４】

【００６６】本発明による合成例１６及び合成例１７の
反射防止膜形成組成物から得られた実施例１６及び実施
例１７の反射防止膜のフォーカス深度マージンは、参考
例２の反射防止膜に比較して広いことが確認された。使
用したフォトレジスト膜の表面エネルギーの値は４３ｍ
Ｎ／ｍであるのに対して、実施例１６の表面エネルギー
の値は４２ｍＮ／ｍ、実施例１７の表面エネルギーの値
は４３ｍＮ／ｍであり、表面エネルギー差が０〜１ｍＮ
／ｍであった。その結果、広いフォーカス深度マージン
が得られたものと考えられる。一方、参考例２は表面エ
ネルギーの値が４６ｍＮ／ｍであり、フォトレジスト膜
との表面エネルギーの差が３ｍＮ／ｍであり、フォーカ
ス深度マージンの幅は実施例１６や実施例１７に比べて
狭いものである。実施例の反射防止膜は１９３ｎｍの露
光照射光において、実用的な屈折率と光学吸光係数を維
持しながら、広いフォーカス深度マージンを有している
ことが判る。

【発明の効果】本発明では、フォトレジスト膜と反射防
止膜との界面における表面エネルギーの関係がリソグラ
フィー工程や得られるレジスト形状に大きく影響すると
いうことに着目し、上層に被覆されたフォトレジストの
表面エネルギーの大きさに応じて、反射防止膜の表面エ
ネルギーを変化させ、フォトレジスト膜と反射防止膜と
の界面における表面エネルギーを、反射防止膜自体で調
整するようにしたものである。この表面エネルギーの調
整は反射防止膜形成組成物に用いられる樹脂のモノマー
の共重合比率を変化させることで可能である。従って、
種々のフォトレジストに対応して、その表面エネルギー
を変化させることが可能であり、これにより高い寸法精
度でレジストパターンの形成が可能になる。したがっ
て、本発明の方法を用いたとき、反射防止膜とその上層
に存在するフォトレジストの表面エネルギーを一致、或
いは近づけることにより、露光時に広いフォーカス深度
マージン及び高い解像度が得られるという効果が得られ
る。得られた反射防止膜は、基板からの反射の防止効果
だけでなく、フォトレジストの密着性向上に有効であ
る。本発明により、フォトレジスト層未露光部との高密
着性を有し、反射光防止効果が高く、更にフォトレジス
ト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時に
フォトレジスト中への拡散物がなく、高解像力およびフ
ォトレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用組成
物を得ることができ、かつ優れたフォトレジストパター
ン形成方法を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 水沢 賢一 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社電子材料研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC08 CB14 CB41 CC03 CC17 DA34 5F046 PA07 PA09

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂、架橋剤及び溶剤を含む反射防止膜形
   成材料を用いてフォトレジストの下層に反射防止膜を形
   成する方法において、反射防止膜の表面エネルギーが、
   被覆されたフォトレジストの表面エネルギーの大きさに
   応じて調整された反射防止膜を形成することを特徴とす
   る反射防止膜の形成方法。
2. 【請求項２】前記樹脂は、反射防止膜の表面エネルギー
   が調整されるよう、樹脂を構成するモノマーの共重合比
   率が調節された共重合体樹脂よりなることを特徴とする
   請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
3. 【請求項３】前記樹脂が少なくとも吸光性基を有する繰
   り返し単位（Ａ）の構造を含むものである請求項１又は
   請求項２に記載の反射防止膜の形成方法。
4. 【請求項４】前記樹脂中の繰り返し単位（Ａ）に含まれ
   る吸光性基が、アントリル基、ナフチル基、及びフェニ
   ル基からなる群より選ばれるものである請求項３に記載
   の形成方法。
5. 【請求項５】前記樹脂が、吸光性基を有する繰り返し単
   位（Ａ）の構造、親水性基を有する繰り返し単位（Ｂ）
   の構造及び疎水性基を有する繰り返し単位（Ｃ）の構造
   を含有するものである請求項１乃至請求項４のいずれか
   １項に記載の形成方法。
6. 【請求項６】前記樹脂がアクリル系樹脂であり、且つ１
   ０００〜１００００００の重量平均分子量を表すもので
   あり、且つ該樹脂中、繰り返し単位（Ａ）が１〜９８重
   量％、繰り返し単位（Ｂ）が１〜９８重量％、及び繰り
   返し単位（Ｃ）が１〜９８重量％であり、繰り返し単位
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％を越え
   ない、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反
   射防止膜の形成方法。
7. 【請求項７】前記樹脂中の繰り返し単位（Ｂ）に含まれ
   る親水性基が、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、
   アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、メチロール
   基、アシロキシアルキル基、及びスルホン酸基からなる
   群より選ばれるものである請求項１乃至請求項６のいず
   れか１項に記載の反射防止膜の形成方法。
8. 【請求項８】前記樹脂中の繰り返し単位（Ｃ）に含まれ
   る疎水性基が、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の
   直鎖、及び分岐状のアルキル基、置換基を有しても良い
   炭素数４〜１４の芳香環基、脂環基、ヘテロ芳香環基及
   びヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、並びに
   炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から
   選ばれるものである請求項１乃至請求項７のいずれか１
   項に記載の反射防止膜の形成方法。
9. 【請求項９】反射防止膜の表面エネルギーの大きさがフ
   ォトレジストの表面エネルギーの大きさと一致するよう
   に調整されている請求項１乃至請求項８のいずれか１項
   に記載の反射防止膜の形成方法。
10. 【請求項１０】基板に反射防止膜を形成し次いでフォト
    レジストを被覆した後、露光と現像を行うリソグラフィ
    ープロセスを用いた半導体装置の製造において、請求項
    １乃至請求項８のいずれか１項に記載の方法により形成
    された反射防止膜を用いることにより、該反射防止膜の
    表面エネルギーが上塗りフォトレジストの表面エネルギ
    ーの大きさと、フォトレジストと反射防止膜の界面で一
    致するように調整されることを特徴とする半導体装置の
    製造方法。