[go: up one dir, main page]

JP2002539095A - 界面活性アルコール及び界面活性アルコールエーテルの製造方法、製造された生成物並びにその使用 - Google Patents

界面活性アルコール及び界面活性アルコールエーテルの製造方法、製造された生成物並びにその使用

Info

Publication number
JP2002539095A
JP2002539095A JP2000603990A JP2000603990A JP2002539095A JP 2002539095 A JP2002539095 A JP 2002539095A JP 2000603990 A JP2000603990 A JP 2000603990A JP 2000603990 A JP2000603990 A JP 2000603990A JP 2002539095 A JP2002539095 A JP 2002539095A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mixture
catalyst
olefin
surfactant
alcohols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000603990A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002539095A5 (ja
Inventor
マース ハイコ
レーパー ミヒャエル
ワルター マーク
シュルツ ラルフ
トロープシュ ユルゲン
イェーガー ハンス−ウルリッヒ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2002539095A publication Critical patent/JP2002539095A/ja
Publication of JP2002539095A5 publication Critical patent/JP2002539095A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/28—Drugs for disorders of the nervous system for treating neurodegenerative disorders of the central nervous system, e.g. nootropic agents, cognition enhancers, drugs for treating Alzheimer's disease or other forms of dementia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Psychiatry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hospice & Palliative Care (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、とりわけ非常に良好に界面活性剤として適当であり、もしくは界面活性剤の製造のために適当である界面活性アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルの製造方法に関する。その際、３０質量％未満のヘキセン異性体を含有するオレフィン混合物から出発してニッケルを含有する触媒の使用下に主に分枝鎖状のドデセンの割合を有するオレフィン混合物を製造し、引き続き界面活性アルコールに誘導体化し、次いで場合によりアルコキシル化する。更に本発明は界面活性アルコール及び界面活性アルコールエーテルをグリコシド化又はポリグリコシル化、硫酸化又はリン酸化によって界面活性剤を製造するために使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、とりわけ極めて良好に界面活性剤として適当であり、もしくは界面
活性剤の製造のために適当である界面活性アルコール及び界面活性アルコールエ
ーテルの製造方法に関する。ここでは、オレフィン混合物から出発して、主に分
枝鎖状のドデセンの割合を有する混合物を製造し、これを引き続き界面活性アル
コールに誘導体化し、次いで場合によりアルコキシル化する。
【０００２】 更に本発明は該界面活性アルコール及び界面活性アルコールエーテルを、グル
コシド化又はポリグリコシド化、硫酸化又はリン酸化による界面活性剤の製造の
ために使用することに関する。
【０００３】 Ｃ８〜Ｃ１８の鎖長を有する脂肪アルコールは、非イオン性界面活性剤の製造
のために使用される。これらはアルキレンオキシドと反応して、相応の脂肪アル
コールエトキシレートになる（Kap. 2.3 in: Kosswig/Stache, "Die Tenside",
Carl Hanser Verlag, Muenchen Wien (1993)）。その際、脂肪アルコールの鎖長
は種々の界面活性特性、例えば湿潤能力、フォーム形成、脂肪溶解能力、洗浄力
に影響を及ぼす。
【０００４】 Ｃ８〜Ｃ１８の鎖長を有する脂肪アルコールは、アニオン性界面活性剤、例え
ばアルキルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートの製造のためにも使
用できる。ホスフェートの代わりに、相応のスルフェートを製造することもでき
る（Kap. 2.2 in: Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, Muen
chen Wien (1993)）。
【０００５】 かかる脂肪アルコールは、天然資源、例えば脂肪及び油から得られるが、又は
合成するには少数の炭素原子を有する構成成分から構築することで得られる。そ
の場合の変法はオレフィンを二量体化して、二倍数の炭素原子を有する生成物に
することと、アルコールに官能化することである。
【０００６】 適当な鎖長の直鎖状オレフィンは、目下のところ主に２つの方法によって得ら
れる： フィッシャー−トロプシュ合成においては、パラフィンの他にカップリング生
成物としてオレフィン異性体混合物が生じる。
【０００７】 工業的分野において適当なオレフィンを得るための他の起源としては、エチレ
ン−オリゴマー化が確立した。この場合は、触媒としてアルミニウムアルキルと
同様に、均一系ニッケル触媒をシェル社（Firma Shell）の公知のＳＨＯＰ法の
場合のように使用する（Weissermel/Arpe, Industrielle organische Chemie）
。
【０００８】 適当な鎖長のオレフィン留分を再加工して界面活性アルコールにする。エチレ
ンの使用は、モノマー構成成分に関する高価な使用材料コストの欠点を有する。
出発材料としてエチレンをベースとする界面活性剤の製造方法は従って経済的に
酷評的である。
【０００９】 オレフィンの二量体化のために一連の方法が公知である。そうして反応は不均
一系コバルトオキシド／炭素−触媒上で（ＦＲ−Ａ−１４０３２７３号）、硫酸
又はリン酸のような酸の存在下に（ＦＲ９６４９２２号）、アルミニウムアルキ
ル触媒によって（ＷＯ９７／１６３９８号）、又は均一に溶解されたニッケル錯
体触媒を使用して（ＵＳ−Ａ−４０６９２７３号）実施できる。ＵＳ−Ａ−４０
６９２７３号の記載によれば、前記のニッケル錯体触媒（その際、錯形成剤とし
て、１，５−シクロオクタジエン又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
ペンタン−２，４−ジオンが使用される）を使用する際には高い割合の二量体化
生成物を有する高度に直鎖状のオレフィンが得られる。
【００１０】 ＦＲ−Ａ−１２７４５２９号において、ルイス酸によって触媒されるメチルペ
ンテンの二量体化が記載されており、その際、ルイス酸としては三フッ化ホウ素
が使用される。該方法は、触媒を反応生成物から分離することが困難であるとい
う欠点を有する。それによって触媒残留物で汚染された生成物が得られるだけで
なく、著しい触媒損失も生じる。
【００１１】 １つの炭素原子だけ炭素骨格を拡張してオレフィンをアルコールへと官能化す
ることは、目的に応じてヒドロホルミル化反応によって実施し、該方法はアルデ
ヒドとアルコールとの混合物を提供し、次いでこれはアルコールへと水素添加で
きる。年間で約７百万トンの生成物が世界中でオレフィンのヒドロホルミル化に
よって製造されている。ヒドロホルミル化法の触媒及び反応条件に関する概要は
、例えばベラー他（Beller et al）のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（Journal of Molecular Catalysis, A104(1995), 17-85）
又はＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd.A5
(1986), Seite 217 ff., Seite 333）並びにこれに関する文献の参照指示が挙げ
られる。
【００１２】 ＷＯ９８／２３５６６号から、分枝鎖状アルカノール（オキソアルコール）の
混合物のスルフェート、アルコキシレート、アルコキシスルフェート及びカルボ
キシレートは冷水中で良好な界面活性を示し、かつ良好な生分解性を有している
ことが知られている。使用される混合物のアルカノールは８より多い炭素原子の
鎖長を有し、これらは平均で０．７〜３つの分枝を有している。アルカノール混
合物は、例えばヒドロホルミル化によって分枝鎖状オレフィンの混合物から製造
でき、該オレフィンの混合物は直鎖状の内部オレフィンの骨格異性化又は二量体
化のいずれかによって得ることができる。
【００１３】 該方法の利点としては、二量体化供給物の製造のためにＣ３又はＣ４−オレフ
ィン流を使用しないことが挙げられる。このことから、現在の先行技術によれば
二量体化されるオレフィンをエチレンから製造せねばならないということが結論
づけられる（例えばＳＨＯＰ法）。エチレンは界面活性剤の製造のためには比較
的高価な出発材料なので、Ｃ３及び／又はＣ４−オレフィン流から出発する方法
に対してエチレンをベースとする方法は経済的に不利である。
【００１４】 オキソアルカノール混合物の成分の構造はヒドロホルミル化されたオレフィン
混合物の種類に依存する。骨格異性化によってα−オレフィン混合物から得られ
るオレフィン混合物は主として主鎖の末端で、すなわち任意の鎖端から数えて２
位及び３位において分枝しているアルカノールをもたらす。
【００１５】 界面活性の最終生成物はアルカノール混合物から、−ＣＨ２ＯＨ基のカルボキ
シル基への酸化又はアルカノール又はそのアルコキシレートの硫酸化のいずれか
によって得られる。
【００１６】 界面活性剤製造のための類似の方法は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９７／３８９５７
号及びＥＰ−Ａ−７８７７０４号に記載されている。またそこに記載される方法
においても、α−オレフィンは主にビニリデン分枝鎖状のオレフィン二量体の混
合物へと二量体化される：
【００１７】
【化２】
【００１８】 引き続きビニリデン化合物は二重結合異性化されるので、鎖端の二重結合を更
に中央に移動させ、引き続きオキソアルコール混合物にヒドロホルミル化させる
。次いでこれを更に、例えば硫酸化によって界面活性剤に変換させる。該方法の
重大な欠点は、α−オレフィンから出発することにある。α−オレフィンは、例
えばエチレンの遷移金属触媒されるオリゴマー化、チーグラー合成反応、ワック
スクラッキング（Wachscrack）又はフィッシャー−トロプシュ法によって得られ
、かつ従って界面活性剤製造のためには比較的高価な出発材料を意味する。公知
の界面活性剤の製造方法の更なる重大な欠点は、主として分枝鎖状の生成物にし
ようとする場合はα−オレフィンの二量体化と二量体化生成物のヒドロホルミル
化との間で骨格異性化をはさまねばならないことである。界面活性剤の製造のた
めに比較的高価な出発材料の使用並びに付加的なプロセス工程、異性化をはさむ
必要性に基づいて公知の方法は経済的に大変不利に扱われる。
【００１９】 ＵＳ−Ａ−５７８０６９４号において、分枝度０．９〜２を有するアルコール
の製造及び使用が記載されている。これらのアルコールは、均一系触媒による内
部オレフィンの二量体化及び次のヒドロホルミル化によって製造され、その際、
二量体化されるべきオレフィン中のｎ−割合は８５質量％未満である。これらの
アルコールの特定の利点としては、それらのスルフェートの冷間溶離挙動（Kalt
waschverhalten）が挙げられる。相応のエトキシレート及びそれらのスルフェー
トの特性に関しては、刊行物に詳細に説明されていない。該方法の更なる利点と
しては、アルコールの製造のためにプロペン又はブテンを含有しないオレフィン
混合物が使用されるが、少なくとも８５質量％のＣ６〜Ｃ１０−オレフィンを含
有する混合物が使用されることである。
【００２０】 前記の先行技術の欠点から、特に製造コストを低下させる必要性からも、高価
な原料、特に高価なエチレンの使用を回避できる使用技術的に有利な界面活性ア
ルコールの製造方法を準備する課題が生じた。
【００２１】 意想外にも、非常に有用な界面活性剤（以下に“界面活性アルコール”と呼称
する）に再加工でき、かつ生態毒性及び生分解性に関する特に有利な特性を有す
る分枝鎖状のオレフィン及びアルコール（オキソアルコール）に、以下に記載さ
れる本発明による方法によって製造する場合に達成されることが判明した。
【００２２】 本発明の対象は、従って界面活性アルコール及び相応の界面活性アルコールエ
ーテルを、 ａ）オレフィン混合物の二量体化、 ｂ）第一級アルコールへの誘導体化、及び ｃ）場合により引き続いてのアルコキシル化 によって製造するにあたり、二量体化のためにニッケルを含有する触媒及び主と
してＣ６〜Ｃ１２−オレフィンを含む、少なくとも５５質量％のヘキセン異性体
を含有し、その際、ヘキセン異性体成分が３０質量％未満の直鎖状異性体を有す
るオレフィン混合物を使用する方法である。
【００２３】 有利にはプロセス工程ａ）、二量体化は不均一系触媒によって実施する。更に
、少なくとも６５質量％のヘキセン異性体を含有するオレフィン混合物を使用す
ることが有利である。
【００２４】 いわゆる二量体プロペンをオレフィン混合物として本発明による方法の工程ａ
）で使用することが特に有利である。“二量体プロペン”とは、例えば(R)ＤＩ
ＭＥＲＳＯＬ法によるプロペンのオリゴマー化での精製工程で生じるヘキセン異
性体混合物を表す（Cornils/Herrmann, Applied Homogenous Catalysis, Verlag Chemie(1996)参照）。
【００２５】 ヘキセン異性体混合物の二量体化（本発明による方法の工程ａ））において、
界面活性アルコールへの更なる加工を顧慮して、ニッケル触媒及び反応条件を式
Ｉ（ビニリデン基）：
【００２６】
【化３】
【００２７】 ［式中、Ａ１及びＡ２は脂肪族炭化水素基である］の構造要素を有する１０質量
％未満の化合物を含有する二量体混合物が得られるように選択する場合に、特に
有利な成分及び特に有利な組成を有する二量体化生成物が得られる。
【００２８】 二量体化は、均一系触媒又は不均一系触媒によって実施できる。不均一系での
方法が有利である。それというのもその場合には一方で触媒分離が簡単であり、
かつ従って該方法は経済的であり、他方では通常溶解させた触媒を加水分解する
ことによって分離する場合に生じる環境的に有害な排水を発生しないからである
。不均一系での方法の更なる利点は二量体化生成物がハロゲン、例えば塩素又は
フッ素を含有しないことにある。溶解された均一系触媒は一般にハロゲン化物含
有配位子を有するか、又はこれらはハロゲンを含有する助触媒と組み合わせて使
用される。かかる触媒系からハロゲンは二量体化生成物中に組み入れられ、これ
は生成物の品質も更なる加工、特に界面活性アルコールへのヒドロホルミル化も
妨げる。
【００２９】 不均一系触媒に関しては、目的に応じて酸化ニッケルは、例えばＤＥ−Ａ−４
３３９７１３号から公知のように酸化ケイ素及び酸化チタンからなる担持材料上
に酸化アルミニウムと組み合わせて使用される。不均一系触媒は、固定床におい
て（有利には１〜１．５ｍｍの細片としての粗粒の形で）使用されるか、又は懸
濁（粒度０．０５〜０．５ｍｍ）して使用されてよい。二量体化は、不均一系で
の実施において目的に応じて８０〜２００℃、有利には１００〜１８０℃の温度
で、反応温度に左右される圧力下に、場合により保護ガス過圧下に閉じた系にお
いて行われる。最適な変換を達成するために、反応混合物は目的に応じて複数回
循環させ、その際、連続的に一定の割合の循環された生成物を排出させ、かつ出
発材料と置き換える。
【００３０】 本発明による二量体化において、一不飽和炭化水素の、主に成分が出発オレフ
ィンの二倍の鎖長を有する混合物が得られる。
【００３１】 本発明により製造されたオレフィン混合物に関しては、分枝を有する成分の割
合が高い（一般に９０％より大、特に９５％より大）、かつ非分枝鎖状のオレフ
ィンの割合が低い（一般に１０％未満、特に５％未満）ことが特徴的である。主
鎖の分枝部位に主にメチル基又はエチル基が結合していることが更に特徴的であ
る。
【００３２】 本発明による方法の工程ａ）によって得られる新規の、前記の構造特徴を有す
るオレフィン混合物も同様に本発明の対象である。これらは、特に本発明による
方法の工程ｂ）により実施されるべき、以下に詳細に記載される分枝鎖状の第一
級アルコール及び界面活性剤の製造のための有用な中間生成物を表すが、オレフ
ィンから出発される別の工業的方法において、特に最終生成物が改善された毒物
学的な特性を有するべき場合には出発材料として使用することができる。
【００３３】 本発明によるオレフィン混合物を界面活性剤の製造のために使用すべきであれ
ば、これらを自体公知の方法の後に本発明による方法の工程ｂ）に従ってまず界
面活性アルコールに誘導体化する。
【００３４】 そのために、直接又は間接に実施する二重結合への水の付加（水和）又はＣ−
Ｃ二重結合へのＣＯ及び水素の付加（ヒドロホルミル化）のいずれを含む異なる
経路が存在する。
【００３５】 プロセス工程ａ）から生じるオレフィンの水和は目的に応じてプロトン触媒下
に直接の水の付加によって実施する。勿論、例えば高濃度の硫酸を付加してアル
カノールスルフェートにして、引き続き鹸化してアルカノールにする間接的な経
路も可能である。目的に応じた直接の水の付加は酸性の、特に不均一系の触媒の
存在下に、かつ一般的にできるだけ高いオレフィン分圧において、かつできるだ
け低い温度で実施する。触媒としては、特に担持体、例えばＳｉＯ２又はセライ
ト上のリン酸または酸性イオン交換体も有用であると実証されている。条件の選
択は、未反応のオレフィンの反応性に従って行い、かつ通常は、予備調査によっ
て突き止めることも可能である（文献：例えばA. J. Kresge et al. J. Am. Che
m. Soc. 93, 4907(1971); Houben-Weyl Bd. 5/4(1960), Seiten 102-132 und 53
5-539）。水和は、一般に第二級アルカノールが優勢を占める第一級及び第二級
アルカノールの混合物に導く。
【００３６】 界面活性剤の製造のために、第一級アルカノールから出発することがより有利
である。従って、工程ａ）から得られたオレフィン混合物の誘導体化（本発明に
よる方法の工程ｂ））をそれ自体と一酸化炭素及び水との、適当な、有利にはコ
バルト又はロジウムを含有する触媒の存在下に実施して分枝鎖状の第一級アルコ
ールにする（ヒドロホルミル化）ことが有利である。
【００３７】 多数の更なる文献の指示を有するヒドロホルミル化の方法に関する良好な概要
は、例えばベラー他のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ（Journal of Molecular Catalysis, A104(1995) 17-85）又はＵｌｌｍａ
ｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A5(1986), Seite 217ff., Seite 333）の広範囲の論文並びにそれに関する文献の指摘に見られる
。
【００３８】 そこに挙げられ含まれる情報により、本発明による方法の工程ａ）で得られる
分枝鎖状のオレフィンの混合物をヒドロホルミル化することは当業者に可能であ
る。該反応においてはＣＯ及び水素がオレフィン性二重結合に付加され、その際
、以下の反応式によりアルデヒド及びアルカノールからなる混合物が得られる：
【００３９】
【化４】
【００４０】 （Ａ３＝炭化水素基） 反応混合物中のｎ−化合物とイソ−化合物のモル比は選択されたヒドロホルミ
ル化の方法条件並びに使用される触媒に応じて一般に１：１〜２０：１の範囲で
ある。ヒドロホルミル化は、通常は９０〜２００℃の温度範囲で、かつ２．５〜
３５ＭＰａ（２５〜３５０バール）のＣＯ／Ｈ２圧力下で実施する。一酸化炭素
と水素との混合比は、有利にはアルカナール又はアルカノールのどちらを生成さ
せるべきかに左右される。目的に応じて１０：１〜１：１０、有利には３：１〜
１：３のＣＯ：Ｈ２の範囲で実施し、その際、アルカナールの製造のためには低
い酸素分圧の範囲を選択し、アルカノールの製造のためには高い水素分圧の範囲
を選択する、例えばＣＯ：Ｈ２＝１：２である。
【００４１】 触媒としては、とりわけ一般式：ＨＭ（ＣＯ）４又はＭ２（ＣＯ）８［式中、
Ｍは金属原子、有利にはコバルト原子、ロジウム原子又はルテニウム原子である
］の金属化合物が適当である。
【００４２】 一般に、ヒドロホルミル化条件下にそれぞれ使用される触媒又は触媒前駆体か
ら一般式：ＨｘＭｙ（ＣＯ）ｚＬｑ［式中、Ｍは第ＶＩＩＩ副族の金属を表し、
Ｌは配位子を表し、これはホスフィン、ホスフィット、アミン、ピリジン又はそ
れぞれの別のドナー化合物、またポリマー形であってもよく、かつｑ、ｘ、ｙ及
びｚは金属の価数及び種類並びに配位子Ｌの結合価に依存する整数を表し、その
際、ｑは０でもよい］の触媒活性種が形成される。
【００４３】 金属Ｍは、有利にはコバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オ
スミウム又はイリジウムであり、特にコバルト、ロジウム又はルテニウムである
。
【００４４】 適当なロジウム化合物又は錯体は、例えばロジウム（ＩＩ）塩及びロジウム（
ＩＩＩ）塩、例えばロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ロジウム（ＩＩＩ）ニトレー
ト、ロジウム（ＩＩＩ）スルフェート、カリウム−ロジウム−スルフェート、ロ
ジウム（ＩＩ）もしくはロジウム（ＩＩＩ）カルボキシレート、ロジウム（ＩＩ
）及びロジウム（ＩＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩＩ）オキシド、ロジウム
（ＩＩＩ）酸の塩、例えばトリスアンモニウムヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）
酸塩である。更にロジウム錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチルアセト
ネート、アセチルアセトナトビスエチレン−ロジウム（Ｉ）が適当である。有利
にはロジウムビスカルボニル−アセチルアセトネート又はロジウムアセテートが
使用される。
【００４５】 適当なコバルト化合物は、例えばコバルト（ＩＩ）−クロリド、コバルト（Ｉ
Ｉ）−スルフェート、コバルト（ＩＩ）−カルボネート、コバルト（ＩＩ）ニト
レート、それらのアミン錯体又はヒドレート錯体、コバルトカルボキシレート、
例えばコバルトアセテート、コバルトエチルヘキサノエート、コバルトナフテネ
ート、並びにコバルトカプロラクタメート錯体である。また本願においては、コ
バルトのカルボニル錯体、例えばジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルト
ドデカカルボニル及びヘキサコバルトヘキサデカカルボニルを使用してもよい。
【００４６】 挙げられるコバルト、ロジウム及びルテニウムの化合物は、原則的に公知であ
り、文献で十分に記載されているか、またはこれらは既に公知の化合物と同様に
当業者によって製造できる。
【００４７】 ヒドロホルミル化は、不活性な溶剤又は希釈剤を添加して、又はかかる添加な
しに実施してよい。適当な不活性の添加物は、例えばアセトン、メチル−エチル
ケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチレンク
ロリド、ヘキサン、石油エーテル、アセトニトリル並びに二量体化生成物のヒド
ロホルミル化からの高沸点成分である。
【００４８】 得られたヒドロホルミル化生成物のアルデヒド含量が高すぎる場合には、これ
を簡単に、例えばラネーニッケルの存在下に水素で、又は水素添加反応のための
別の公知の、特に銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、モリブデン、ジルコニウム又
はチタンを含有する触媒を使用して水素添加によって除去することができる。そ
の場合には、アルデヒド成分は十分にアルカノールに水素添加される。反応混合
物中のアルデヒド成分の有用な徹底的な除去は望ましくは、例えば特に寛大かつ
経済的な条件下にアルカリ金属ホウ水素化物で後水素添加することによって達成
できる。
【００４９】 本発明による方法の工程ａ）から生ずる新規のオレフィン混合物のヒドロホル
ミル化によって製造可能な分枝鎖状の第一級アルカノールの混合物も本発明の対
象である。
【００５０】 本発明によるアルカノールから、種々の方法で非イオン性又はアニオン性の界
面活性剤を製造することができる。
【００５１】 非イオン性界面活性剤は、アルカノールと式ＩＩ：
【００５２】
【化５】
【００５３】 ［式中、Ｒ１は水素又は式：ＣｎＨ２ ｎ＋１の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族基で
あり、かつｎは１〜１６、有利には１〜８の整数を表す］のアルキレンオキシド
との反応（アルコキシル化）によって得られる。特にＲ１は水素、メチル又はエ
チルを意味する。
【００５４】 本発明によるアルカノールは、唯一のアルキレンオキシド種又は複数の種々の
ものと反応させてよい。アルカノールとアルキレンオキシドとの反応においては
、再びＯＨ基を有し、従ってもう一度アルキレンオキシド分子と反応できる化合
物が生成する。従ってアルカノールとアルキレンオキシドとのモル比に応じて多
少の長さのポリエーテル鎖を有する反応生成物が得られる。ポリエーテル鎖は１
〜約２００個のアルキレンオキシド構造基を有していてよい。ポリエーテル鎖が
１〜１０個のアルキレンオキシド構造基を有する化合物が有利である。
【００５５】 これらの鎖は同一の鎖員からなるか、又はこれらは異なるアルキレンオキシド
構造基を有し、該基はそれらの基に関してＲ１がそれぞれ異なる。異なる構造基
は鎖の内部でランダムな分布で存在するか、又はブロックの形で存在してよい。
【００５６】 以下の反応式は、本発明によるアルカノールのアルコキシル化を種々のモル量
でｘ及びｙが使用される２つの異なるアルキレンオキシドとの反応の例として具
体的に説明するものである。
【００５７】
【化６】
【００５８】 Ｒ１及びＲ１ ａは前記にＲ１に関して挙げられた定義の範囲内の異なる基であ
り、Ｒ２−ＯＨは本発明による分枝鎖状のアルカノールである。
【００５９】 有利にはアルコキシル化は強塩基によって触媒され、これらは目的に応じてア
ルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の形で、一般にアルカノール
Ｒ２−ＯＨの量に対して０．１〜１質量％の量で添加される（G. Gee et al. J.
Chem. Soc. (1961), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S.1
80参照）。
【００６０】 また付加反応の酸性触媒も可能である。ブレンステッド酸の他にルイス酸、例
えばＡｌＣｌ３又はＢＦ３が適当である（P. H. Plesch, The Chemistry of Cat
ionic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)参照）。
【００６１】 付加反応は約１２０℃〜約２２０℃、有利には１４０〜１６０℃の温度におい
て閉じた容器中で実施される。アルキレンオキシド又は種々のアルキレンオキシ
ドの混合物を、本発明によるアルカノール混合物及びアルカリ金属からなる混合
物に、選択された反応温度に左右されるアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下に
供給する。望ましくは、アルキレンオキシドを約３０〜６０％までで不活性ガス
によって希釈してよい。それによってアルキレンオキシドの爆発的な付加重合に
対して付加的な安全性が与えられる。
【００６２】 アルキレンオキシド混合物を使用する場合には、種々のアルキレンオキシド構
成成分が事実上ランダムに分布しているポリエーテル鎖が形成される。ポリエー
テル鎖に沿った構成成分の分布の変動は成分の種々の反応速度に基づいてもたら
され、かつプログラム制御された組成のアルキレンオキシド混合物の連続的な供
給によっても達成することができる。種々のアルキレンオキシドを互いに反応さ
せる場合には、アルキレンオキシド構成成分のブロック的分布を有するポリエー
テル鎖が得られる。
【００６３】 ポリエーテル鎖の長さは、反応生成物内で主として添加量からもたらされる化
学量論的値に相当する平均値付近を平衡して変動する。
【００６４】 本発明によるオレフィン混合物及びアルカノール混合物から出発して製造でき
るアルコキシレートは同様に本発明の対象を表す。これらは非常に良好な界面活
性を示し、かつ従って中性の界面活性剤として多くの使用分野で使用できる。
【００６５】 本発明によるアルカノール混合物から出発して、界面活性グリコシド及びポリ
グリコシド（オリゴグリコシド）を製造することもできる。またこれらの物質は
非常に良好な界面活性剤特性を有する。これらは本発明によるアルカノール混合
物と単糖、二糖又は多糖とを酸触媒下に水の遮断下に１回以上の反応（グリコシ
ル化もしくはポリグリコシル化）によって得られる。適当な酸は、例えばＨＣｌ
又はＨ２ＳＯ４である。一般にこの場合はランダムな鎖長分布を有するオリゴグ
リコシドが得られ、その際、平均的なオリゴマー化度は１〜３の糖基である。
【００６６】 別の標準的合成では糖類をまず酸触媒下に低分子アルカノール、例えばブタノ
ールによってアセタール化させてブタノールグリコシドにする。該反応は糖類の
水溶液を使用しても実施できる。低級アルカノールグリコシド、例えばブタノー
ルグリコシドを次いで本発明によるアルカノール混合物と反応させて所望の本発
明によるグリコシドにする。過剰の長鎖及び短鎖アルカノールは酸触媒の中和後
に平衡混合物から、例えば真空中での留去によって除去することができる。
【００６７】 他の標準的な方法は、糖類のＯ−アセチル化合物を介して進行する。これらを
、有利には氷酢酸に溶解されているハロゲン化水素によって相応のＯ−アセチル
ハロサッカライドに変換させ、酸の存在下に結合する試薬の存在下にアルカノー
ルと反応させてアセチル化されたグリコシドにする。
【００６８】 本発明によるアルカノール混合物のグリコシド化のためには、単糖、特にヘキ
ソース、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、またペ
ントース、例えばアラビノース、キシロース又はリボースが有利である。本発明
によるアルカノール混合物のグリコシド化のためにはグルコースが特に有利であ
る。勿論、挙げられた糖類の混合物もグリコシド化のために使用できる。その際
、反応条件に応じてランダムに分布した糖エステルを有する糖類が得られる。ま
たグリコシド化は何度も実施できるので、アルカノールのヒドロキシル基にポリ
グリコシド鎖がアンラーゲルンする。種々の糖類を使用してポリグリコシド化す
る場合には、糖類構成成分は鎖中にランダムに分布しているか、又は同じ構造基
のブロックが形成する。
【００６９】 選択された反応温度に応じてフラノース構造又はピラノース構造を得ることが
できる。溶解比の改善のために、反応は適当な溶剤又は希釈剤中で実施してよい
。
【００７０】 標準的な方法及び適当な反応条件は、種々の文献、例えば“Ullmanns Encyclo
pedia of Industrial Chemistry”、第５版Ｂｄ．Ａ２５（１９９４）、７９２
〜７９３頁並びに挙げた文献の参照指示（K. Igarashi, Adv. Carbohydr. Chem.
Biochem. 34, (1997), S. 243-283, Wulff und Roehle, Angew. Chem. 86(1974
), S. 173-187又はKrauch und Kunz, Reaktionen der organischen Chemie, S.
405-408 ,Huethig, Heidelberg,(1976)）に記載されている。
【００７１】 本発明によるオレフィン混合物及びアルカノール混合物から出発して製造でき
るグリコシド及びポリグリコシド（オリゴグリコシド）は同様に本発明の対象を
表す。
【００７２】 本発明によるアルカノール混合物も、該混合物から製造されるポリエーテルも
、自体公知の方法で硫酸又は硫酸誘導体と反応させて酸アルキルスルフェート又
はアルキルエーテルスルフェート（硫酸化された）又はリン酸もしくはその誘導
体と反応させてアルキルホスフェートもしくはアルキルエーテルホスフェートに
エステル化（リン酸化）することによってアニオン性界面活性剤に変えることが
できる。
【００７３】 アルコールの硫酸反応は既に、例えばＵＳ−Ａ−３４６２５２５号、同第３４
２０８７５号又は同第３５２４８６４号に記載されている。前記反応の実施のた
めの詳細は“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”、第５版Ｂｄ
．Ａ２５（１９９４）、７７９〜７８３頁並びにそこに挙げられる文献の参照指
示にも見られる。
【００７４】 硫酸自体をエステル化のために使用する場合は、目的に応じて７５〜１００質
量％、有利には８５〜９８質量％の酸（いわゆる“濃硫酸”又は“モノヒドレー
ト”）を使用する。エステル化は反応の調節、例えば発熱の調節が望まれる場合
には溶剤又は希釈剤中で実施してよい。一般にアルコール性反応物を装入し、硫
酸化剤を永続的な完全混和下に徐々に供給する。アルコール成分の完全なエステ
ル化が望まれる場合には、硫酸化剤及びアルカノールを１：１〜１：１．５、有
利には１：１〜１：１．２のモル比で使用する。少量の硫酸化剤は、本発明によ
るアルカノール−アルコキシレートの混合物を使用し、中性及びアニオン性の界
面活性剤を製造すべき場合には有利なこともある。エステル化は、通常は室温な
いし８５℃、有利には４５〜７５℃の温度で実施する。
【００７５】 場合によりエステル化を、水と混和不可能な低沸点の溶剤及び希釈剤中でその
沸点において実施するのが適当であり、その際エステル化において生成する水は
共沸蒸留によって留去する。
【００７６】 前記の濃度の硫酸の代わりに、本発明によるアルカノール混合物の硫酸化のた
めに、例えば三酸化硫黄、三酸化硫黄−錯体、三酸化硫黄の硫酸中の溶液（“発
煙硫酸”）、クロロスルホン酸、塩化スルフリル又はアミドスルホン酸を使用し
てもよい。反応条件は目的に応じて適合させるべきである。
【００７７】 三酸化硫黄を硫酸化剤として使用する場合には、反応は、有利には流下薄膜型
反応器中で向流において、所望であれば連続的に実施することもできる。
【００７８】 これらのバッチはエステル化の後にアルカリ金属の添加によって中和し、場合
により過剰のアルカリ金属硫酸塩及び場合により存在する溶剤を除去してから後
処理する。
【００７９】 本発明によるアルカノール及びアルカノールエーテル並びにその混合物の硫酸
化によって得られる酸性アルカノールスルフェート及びアルカノールエーテルス
ルフェート並びにその塩も同様に本発明の対象である。
【００８０】 同様に、本発明によるアルカノール及びアルカノールエーテル並びにその混合
物をリン酸化剤と反応（リン酸化）させて酸性リン酸エステルにしてもよい。
【００８１】 リン酸化剤としては、特にリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンが適当であるが
、また引き続き、残留している酸塩化物官能の加水分解を実施する場合にはＰＯ
Ｃｌ３が適当である。アルコールのリン酸化は、例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １
９８５（Synthesis 1985, Seiten 449 bis 488）に記載されている。
【００８２】 また本発明によるアルカノール及びアルカノールエーテル並びにその混合物の
リン酸化によって得られる酸性のリン酸アルカノール及びリン酸アルカノールエ
ーテルは本発明の対象である。
【００８３】 最後に、本発明によるオレフィン混合物から出発して製造できるアルカノール
エーテル混合物、アルカノールグリコシド並びにアルカノール混合物及びアルカ
ノールエーテル混合物の酸性の硫酸エステル及びリン酸エステルの界面活性剤と
しての使用も本発明の対象である。
【００８４】 以下の実施例は本発明による界面活性剤の製造及び使用を具体的に示している
。
【００８５】 例１ ヘキセン異性体混合物の二量体化 恒温に加熱可能な１６ｍｍの直径を有する反応器を以下の組成： ５０質量％のＮｉＯ、３４質量％のＳｉＯ２、１３質量％のＴｉＯ２、３質量％
のＡｌ２Ｏ３（ＤＥ−Ａ−４３３９７１３号による）の触媒１００ｍｌで充填し
、２４時間１６０℃でＮ２中でコンディショニングし、１〜１．５ｍｍの細片と
して使用した。
【００８６】 主にヘキセン異性体を含有する異なる組成を有する２つのオレフィン混合物を
使用して４つの実験ごとに行い、その際、反応条件は変化させた。使用されるオ
レフィン混合物の組成は、第１表及び第２表に挙げられており、ヘキセン異性体
の割合はそれぞれ７１質量％のメチルペンテン、２２質量％のｎ−ヘキセン及び
７質量％のジメチルブテンから構成される。
【００８７】 オレフィン混合物を固定触媒床を通して反応容量に対する速度（ＷＨＳＶ）０
．２５ｋｇ／ｌ*ｈで移送し、２４〜２８ｇ／ｈの速度で排出させた。個々の実
験において反応温度、圧力及び実験の実施時間を変化させた。
【００８８】 以下の第１表及び第２表は８つの実験の実験条件及びここで得られた結果を示
している。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】 *＝Ｃ６に対して、**＝Ｃ１２−出発量を考慮して、 ***＝２５ｇ／ｈの所望の流量に対して 排出された生成物を分別蒸留した。ドデセン混合物は３．２のイソ指数（Isoi
ndex）を有する（水素添加後にＮＭＲ−分光法によって測定）。
【００９２】 例２ 本発明によるドデセン混合物のヒドロホルミル化 例１に従って製造したドデセン混合物８６６ｇを３．２６ｇのＣｏ２（ＣＯ） ８ と１８５℃及び２８０バールのＣＯ／Ｈ２（容量比＝１：１．５）で８７ｇの
Ｈ２Ｏの添加下に２．５ｌの上下撹拌式オートクレーブ５中で５時間ヒドロホル
ミル化する。反応の実施を１０質量％の酢酸を使用して空気の導入下に９０℃で
酸化的にコバルト除去する。オキソ生成物を１０質量％の水の添加下に２．５ｌ
の管型反応器中でトリクル様式でＣｏ／Ｍｏ−固定床触媒上で１７５℃及び２８
０バールの水素圧において１０質量％の水の添加下に水素添加した。
【００９３】 得られるアルコール混合物を分別蒸留する。単離されたトリデカノール混合物
に関して１Ｈ−ＮＭＲ−分光法によって３．４の分枝度に相当する４．４のメチ
ル基／分子の平均値が測定される。
【００９４】 例３ ７モル／モルのエチレンオキシドを有する脂肪アルコールエトキシレートの製
造 例２に従って製造されるアルカノール混合物４００ｇを１．５ｇのＮａＯＨと
一緒に乾式の２ｌのオートクレーブ中に充填する。オートクレーブ内容物を１５
０℃に加熱し、６１６ｇのエチレンオキシドをオートクレーブ中で加圧下に圧縮
する。オートクレーブ中に全量のエチレンオキシドを導入した後で、オートクレ
ーブを１５０℃で３０分間保持する。冷却した後で触媒を硫酸の添加によって中
和した。
【００９５】 得られるエトキシレートは中性の界面活性剤を表す。該界面活性剤はＤＩＮ５
３９１７によって測定された濁点７１℃を有し、１０質量％のブチルジグリコー
ル水溶液中の１質量％を有する。水中１ｇ／ｌの物質の溶液の表面張力はＤＩＮ
５３９１４によって測定された２６．１ｍＮ／ｍである。これはそのＣ鎖長に関
して非常に小さい藻類毒性（Algentoxitaet）を示す。ＥＣ５０値は７〜２２ｍ
ｇ／ｌ／７２ｈのエトキシル化度である。
【００９６】 例４ ３モル／モルのエチレンオキシドを有する脂肪アルコールエトキシレートの製
造 例２により製造されるトリデカノール混合物６００ｇを１．５ｇのＮａＯＨと
一緒に乾式の２ｌオートクレーブ中に充填する。オートクレーブ内容物を１５０
℃に加熱し、かつ３９６ｇのエチレンオキシドをオートクレーブ中で加圧下に圧
縮させる。オートクレーブ中に全量のエチレンオキシドを導入した後に、オート
クレーブを１５０℃に３０分間保持する。冷却した後で触媒を硫酸の添加によっ
て中和した。
【００９７】 得られるエトキシレートは中性の界面活性剤を表す。該界面活性剤はＤＩＮ５
３９１７によって測定された濁点４０．３℃を有し、１０質量％のブチルジグリ
コール水溶液中の１質量％を有する。水中１ｇ／ｌの物質の溶液の表面張力はＤ
ＩＮ５３９１４によって測定された２５．７ｍＮ／ｍである。
【００９８】 例５ アルキルホスフェートの製造 例２に従って製造されるトリデカノール混合物３００ｇを撹拌容器中で窒素下
に６０℃に加熱し、緩慢に１２５ｇのポリリン酸と混合する。このとき、温度が
６５℃を超過すべきではない。添加が完了したら、バッチを７０℃に加熱し、か
つ室温で１時間更に撹拌する。
【００９９】 得られる生成物はアニオン性界面活性剤を表す。水中の該物質の水溶液は１ｇ
／ｌの濃度でＤＩＮ５３９１４で測定された表面張力２８．９ｍＮ／ｍを有する
。
【０１００】 例６ アルキルエーテルホスフェートの製造 例４に従って製造される脂肪アルコールエトキシレート混合物５６０ｇを撹拌
容器中で窒素下に６０℃に加熱し、かつ緩慢に９２ｇのポリリン酸と混合する。
そのとき、温度は６５℃を超過すべきではない。添加が完了したら、バッチを７
０℃に加熱し、その温度で１時間更に撹拌する。
【０１０１】 得られる生成物はアニオン性界面活性剤を表す。水中の該物質の水溶液は１ｇ
／ｌの濃度でＤＩＮ５３９１４で測定された表面張力３６．１ｍＮ／ｍを有する
。
【０１０２】 例７ アルキルスルフェートの製造 例２に従って製造されるトリデカノール混合物１９０ｇを撹拌容器中で窒素下
に６０℃に加熱し、かつ緩慢に９８ｇの濃硫酸と混合する。そのとき、温度は６
５℃を超過すべきではない。添加が完了したら、バッチを７０℃に加熱し、その
温度で１時間更に撹拌する。
【０１０３】 得られる生成物はアニオン性界面活性剤を表す。水中の該物質の水溶液は１ｇ
／ｌの濃度でＤＩＮ５３９１４で測定した表面張力２９．８ｍＮ／ｍを有する。
【０１０４】 例８ アルキルエーテルスルフェートの製造 例４に従って製造される脂肪アルコールエトキシレート混合物４８０ｇを撹拌
容器中で窒素下に６０℃に加熱し、緩慢に１４６ｇの濃硫酸と混合する。そのと
き、温度は６５℃を超過すべきでない。添加が完了したら、バッチを７０℃に加
熱し、その温度で１時間更に撹拌する。
【０１０５】 得られる生成物はアニオン性界面活性剤を表す。水中の該物質の水溶液は１ｇ
／ｌの濃度でＤＩＮ５３９１４で測定した表面張力３５．２ｍＮ／ｍを有する。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年４月６日（２００１．４．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、Ａ１及びＡ２は脂肪族炭化水素基である］の構造要素（ビニリデン基）
を有する、１０質量％未満の化合物を有する二量体混合物を得る、請求項１から
３までのいずれか１項記載の方法。
【化２】 ［式中、Ａ１及びＡ２が脂肪族炭化水素基である］の構造要素（ビニリデン基）
を有する１０質量％未満の化合物を含有する、請求項５記載のオレフィン混合物
。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】 ＦＲ−Ａ−１２７４５２９号において、ルイス酸によって触媒されるメチルペ
ンテンの二量体化が記載されており、その際、ルイス酸としては三フッ化ホウ素
が使用される。該方法は、触媒を反応生成物から分離することが困難であるとい
う欠点を有する。それによって触媒残留物で汚染された生成物が得られるだけで
なく、著しい触媒損失も生じる。 ＤＥ−Ａ４３３９７１３（Ｄ１）号は非分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６−オレフィンの
オリゴマー化のための方法及び、該方法において特に高い割合の所望の直鎖状反
応生成物が提供されるように最適化されている触媒に関する。その実施例３〜５
いおいてはブタン／ブテン混合物を、６２〜７８質量％のオクテン割合を有する
反応生成物が得られるようにオリゴマー化している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】 １つの炭素原子だけ炭素骨格を拡張してオレフィンをアルコールへと官能化す
ることは、目的に応じてヒドロホルミル化反応によって実施し、該方法はアルデ
ヒドとアルコールとの混合物を提供し、次いでこれはアルコールへと水素添加で
きる。年間で約７百万トンの生成物が世界中でオレフィンのヒドロホルミル化に
よって製造されている。ヒドロホルミル化法の触媒及び反応条件に関する概要は
、例えばベラー他（Beller et al）のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（Journal of Molecular Catalysis, A104(1995), 17-85）
又はＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd.A5
(1986), Seite 217 ff., Seite 333）並びにこれに関する文献の参照指示が挙げ
られる。 ＧＢ−Ａ−１４７１４８１（Ｄ２）号は、コバルトを含有する触媒の使用下で
のオレフィンのヒドロホルミル化のための方法に関する。ここで使用されるオレ
フィンは直鎖状であり、それによれば僅かに分枝したオキソアルコール及びオキ
ソアルデヒドのみが提供されるにすぎない。 ＤＥ−Ａ−１９６０４４６６号は、ここに挙げられる式Ｉのアルキルポリグリ
コシド及びポリエチレングリコール誘導体を含有する水性調製物に関する。ポリ
グリコシド中に含まれるアルキル基Ｒ２（２頁の５５行目）は８〜１８個のＣ原
子、有利には１０〜１６個のＣ原子を含有するべきであり、それらの分枝度に関
しては直接の記載はない。３頁の１１行目でなされた、アルキル基が特に天然の
脂肪酸の水素添加によって得られる脂肪アルコールに由来すべきであるという記
載から十分に直鎖状のアルキル基であると推定できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 41/03 Ｃ０７Ｃ 41/03 43/11 43/11 303/24 303/24 305/10 305/10 Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｋ Ｃ０７Ｈ 15/04 Ｃ０７Ｈ 15/04 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マーク ワルター ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−ホルバイン−シュトラーセ ５デー (72)発明者 ラルフ シュルツ ドイツ連邦共和国 シュパイアー マウル ブロンナー ホーフ 35 (72)発明者 ユルゲン トロープシュ ドイツ連邦共和国 レーマーベルク イム オーベレン ベルク 81 (72)発明者 ハンス−ウルリッヒ イェーガー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット エル シッヒヴェーク 31 Ｆターム(参考） 4C057 BB02 DD01 JJ03 4D077 AB10 CA11 DC14Z DC17Z DC19Z DC22Y DC63Y DC67Y 4H006 AA01 AA02 AB68 AC21 BA21 BA30 BA55 FE11 GP01 GP10 4H039 CA29 CL11 4H050 AA01 AB68

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 界面活性アルコール及び相応の界面活性アルコールエーテル
    を ａ）オレフィン混合物の二量体化、 ｂ）第一級アルコールへの誘導体化、及び ｃ）場合により引き続いてのアルコキシル化 によって製造するための方法において、 二量体化のためにニッケルを含有する触媒及び主としてＣ６〜Ｃ１２−オレフィ
    ンを含む、少なくとも５５質量％のヘキセン異性体を含有するオレフィン混合物
    を使用し、その際、ヘキセン異性体の成分が３０質量％未満の直鎖状の異性体を
    有することを特徴とする、界面活性アルコール及び相応の界面活性アルコールエ
    ーテルの製造方法。
  2. 【請求項２】 プロセス工程ａ）の二量体化を不均一系触媒によって実施す
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 オレフィン混合物が少なくとも６５質量％のヘキセン異性体
    を含有する、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒の組成及び反応条件を、プロセス工程ａ）において式Ｉ
    ： 【化１】 ［式中、Ａ１及びＡ２が脂肪族炭化水素基である］の構造要素（ビニリデン基）
    を有する１０質量％未満の化合物を有する二量体混合物が得られるように選択す
    る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の方法のプロセス工程ａ）によって製造可能な
    オレフィン混合物。
  6. 【請求項６】 二量体化混合物の少なくとも９０質量％の成分が分枝してい
    る、請求項５記載のオレフィン混合物。
  7. 【請求項７】 二量体化混合物の分枝鎖状の成分が主鎖の分枝部位に主にメ
    チル基又はエチル基を有する、請求項５又は６記載のオレフィン混合物。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の方法のプロセス工程ａ）、ｂ）及び場合によ
    りｃ）によって製造可能な界面活性アルコール及びそのアルコキシル化生成物。
  9. 【請求項９】 請求項８記載の界面活性アルコール−アルコキシル化生成物
    の非イオン性界面活性剤としての使用。
  10. 【請求項１０】 請求項８記載の界面活性アルコールの界面活性剤の製造の
    ための使用。
  11. 【請求項１１】 請求項８記載の界面活性アルコールの、アルカノールグリ
    コシド及びポリグリコシド−混合物と単糖、二糖又は多糖とを酸触媒下に水を遮
    断して、又はＯ−アセチルサッカライドハロゲン化物とを１回以上反応（グリコ
    シド化、ポリグリコシド化）させることによって製造するための使用。
  12. 【請求項１２】 請求項８記載の界面活性アルコール及びそのアルコキシル
    化生成物の、界面活性スルフェートを硫酸又は硫酸誘導体でエステル化して酸性
    アルキルスルフェート又はアルキルエーテルスルフェートにすることにより製造
    するための使用。
  13. 【請求項１３】 請求項８記載の界面活性アルコール及びそのアルコキシル
    化生成物の、界面活性ホスフェートをリン酸又はその誘導体でのエステル化によ
    って酸性アルキルホスフェートもしくはアルキルエーテルホスフェートにするこ
    とにより製造するための使用。
JP2000603990A 1999-03-09 2000-03-06 界面活性アルコール及び界面活性アルコールエーテルの製造方法、製造された生成物並びにその使用 Withdrawn JP2002539095A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19910370.4 1999-03-09
DE19910370A DE19910370A1 (de) 1999-03-09 1999-03-09 Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung
PCT/EP2000/001935 WO2000053547A1 (de) 1999-03-09 2000-03-06 Verfahren zur herstellung von tensidalkoholen und tensidalkoholethern, die hergestellten produkte und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002539095A true JP2002539095A (ja) 2002-11-19
JP2002539095A5 JP2002539095A5 (ja) 2007-02-15

Family

ID=7900267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000603990A Withdrawn JP2002539095A (ja) 1999-03-09 2000-03-06 界面活性アルコール及び界面活性アルコールエーテルの製造方法、製造された生成物並びにその使用

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6566566B1 (ja)
EP (1) EP1159237B1 (ja)
JP (1) JP2002539095A (ja)
KR (1) KR100655811B1 (ja)
CN (1) CN1216018C (ja)
AT (1) ATE249405T1 (ja)
AU (1) AU3164200A (ja)
DE (2) DE19910370A1 (ja)
DK (1) DK1159237T3 (ja)
ES (1) ES2207489T3 (ja)
MY (1) MY125520A (ja)
PT (1) PT1159237E (ja)
WO (1) WO2000053547A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298443A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 長鎖分岐アルコールとその製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7335802B2 (en) * 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
US8129572B2 (en) * 2006-06-07 2012-03-06 Basf Se Process for codimerizing olefins
US8455415B2 (en) * 2009-10-23 2013-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Poly(alpha-olefin/alkylene glycol) copolymer, process for making, and a lubricant formulation therefor
CN105073966B (zh) 2013-03-28 2018-03-23 宝洁公司 包含聚醚胺的清洁组合物
CA2941253A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Frank Hulskotter Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3122850A1 (en) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3152288A1 (en) 2014-06-06 2017-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
EP3186349B1 (en) 2014-08-27 2019-09-25 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
WO2016032993A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
CA2956121A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
CA2956088C (en) 2014-08-27 2019-07-30 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
EP3197992B1 (en) 2014-09-25 2023-06-28 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
WO2023017794A1 (ja) 2021-08-10 2023-02-16 株式会社日本触媒 ポリアルキレンオキシド含有化合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR964922A (ja) 1950-08-29
FR1274529A (fr) 1960-09-02 1961-10-27 Ets Kuhlmann Procédé de préparation de dimères du 2-méthyl-1-pentène, dimères ainsi obtenus et leurs dérivés
US3317628A (en) 1963-07-12 1967-05-02 Monsanto Co Polymerization of olefins using ammoniated cobalt salt impregnated carbon catalyst
FR1403273A (fr) 1964-07-09 1965-06-18 Monsanto Co Procédé de polymérisation d'oléfines
US3420875A (en) 1966-08-02 1969-01-07 Colgate Palmolive Co Olefin sulfonates
US3524864A (en) 1966-09-14 1970-08-18 Colgate Palmolive Co Sultone isomerization process
US3531564A (en) 1966-09-15 1970-09-29 Colgate Palmolive Co Fluoride dental preparation
CA1023389A (en) 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
US4069273A (en) 1977-01-24 1978-01-17 Chevron Research Company Dimerization of linear alpha-olefins
US4426542A (en) * 1981-04-22 1984-01-17 Monsanto Company Synthesis of plasticizer and detergent alcohols
US4598162A (en) * 1981-06-11 1986-07-01 Monsanto Company Detergent range aldehyde and alcohol mixtures and derivatives, and process therefor
DE4339713A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
US5731480A (en) 1995-11-03 1998-03-24 Albemarle Corporation Coproduction of vinylidene alcohols and vinylidene hydrocarbons
US5659100A (en) 1996-02-05 1997-08-19 Amoco Corporation Production of vinylidene olefins
DE19604466A1 (de) 1996-02-08 1997-08-14 Basf Ag Wässerige Zubereitungen, enthaltend Alkylpolyglykoside und ein Polymer
MA24137A1 (fr) 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
RO120404B1 (ro) 1996-11-26 2006-01-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Compoziţie de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, procedeu de obţinere a acesteia şi compoziţie detergentă care o conţine
US5780694A (en) 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298443A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 長鎖分岐アルコールとその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010103043A (ko) 2001-11-17
KR100655811B1 (ko) 2006-12-12
WO2000053547A1 (de) 2000-09-14
DE50003643D1 (de) 2003-10-16
ATE249405T1 (de) 2003-09-15
EP1159237B1 (de) 2003-09-10
MY125520A (en) 2006-08-30
DK1159237T3 (da) 2004-01-19
CN1350512A (zh) 2002-05-22
EP1159237A1 (de) 2001-12-05
AU3164200A (en) 2000-09-28
US6566566B1 (en) 2003-05-20
PT1159237E (pt) 2004-02-27
DE19910370A1 (de) 2000-09-14
CN1216018C (zh) 2005-08-24
ES2207489T3 (es) 2004-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100683076B1 (ko) 계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법,제조 생성물 및 그들의 용도
KR100660450B1 (ko) 계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법,이로부터 얻은 산물 및 이의 용도
JP2002539095A (ja) 界面活性アルコール及び界面活性アルコールエーテルの製造方法、製造された生成物並びにその使用
EP1230200B1 (de) C13-alkoholgemisch und funktionalisiertes c13-alkoholgemisch
JP2852939B2 (ja) 改良された物理的性質を有する表面活性剤の製造方法
EP0007049B1 (de) Detergenzzusammensetzung
KR20040091634A (ko) 변형된 계면활성제 알콜 및 계면활성제 알콜 에테르의제조 방법, 제조 생성물 및 그들의 용도
DE69830486T2 (de) Aluminiumverbindungen und deren verwendung
EP0036550B1 (de) Verwendung von alkoxylierten Fettalkoholen, die mit Propylenendgruppen verschlossen sind, als schaumarme säure- und alkalistabile Tenside
EP1196362A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholgemischen
MXPA01006277A (en) Method for producing surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers, the resulting products and their use
JP2006512341A (ja) ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061222

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061222

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20090902