ES2207489T3 - Procedimiento para la obtencion de alcoholes tensioactivos y eteres de alcoholes tensioactivos, los productos obtenidos y su empleo. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de alcoholes tensioactivos y eteres de alcoholes tensioactivos, los productos obtenidos y su empleo.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y correspondientes éteres de alcoholes tensioactivos mediante: a) dimerizado de mezclas de olefinas, b) derivatizado para dar alcoholes primarios, y c) en caso dado subsiguiente alcoxilado, caracterizado porque se emplea para el dimerizado un catalizador que contiene níquel y una mezcla de olefinas, que comprende esencialmente olefinas con 6 a 12 átomos de carbono, que contiene al menos un 55 % en peso de isómeros de hexeno, presentando la fracción de isómeros de hexeno menos de un 30 % de isómeros lineales.
Description
Procedimiento para la obtención de alcoholes
tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos, los productos
obtenidos y su empleo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y éteres
de alcoholes tensioactivos, que son apropiados muy
convenientemente, entre otras cosas, como agentes tensioactivos, o
bien para la obtención de agentes tensioactivos. En este caso,
partiendo de mezclas de olefinas, se obtienen mezclas con una
fracción predominante de dodecenos ramificados, que se derivatizan
a continuación para dar alcoholes tensioactivos, y después se
alcoxilan en caso dado.
La invención se refiere además al empleo de
alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos para la
obtención de agentes tensioactivos mediante glicosidado o
poliglicosidado, sulfatado o fosfatado.
Se emplean alcoholes grasos con longitudes de
cadena de 8 a 18 átomos de carbono para la obtención de agentes
tensioactivos no iónicos. Se hacen reaccionar estos con óxidos de
alquileno para dar los correspondientes etoxilatos de alcoholes
grasos (Cap. 2.3 en: Kosswig/Stache, "Die Tenside", editorial
Carl Hanser, Munich, Viena (1993)). En este caso, la longitud de
cadena del alcohol graso influye sobre diferentes propiedades del
agente tensioactivo, como por ejemplo poder humectante, formación
de espuma, poder de disolución de grasa, fuerza de limpieza.
También se pueden utilizar alcoholes grasos con
longitudes de cadena de 8 a 18 átomos de carbono para la obtención
de agentes tensioactivos aniónicos, como fosfatos de alquilo y
eterfosfatos de alquilo. En lugar de fosfatos, también se pueden
obtener los correspondientes sulfatos. (Cap. 2.2 en:
Kosswig/Stache, "Die Tenside", editorial Carl Hanser, Munich,
Viena (1993)).
Tales alcoholes grasos son accesibles a partir de
fuentes nativas, por ejemplo a partir de grasas y aceites, o bien
por vía sintética mediante síntesis de componentes con un número
más reducido de átomos de carbono. En este caso, una variante es el
dimerizado de una olefina para dar un producto con número doble de
átomos de carbono, y su funcionalizado para dar un alcohol.
Principalmente, las olefinas lineales de longitud
de cadena apropiada son accesibles ahora según dos
procedimientos:
En el caso de síntesis de
Fischer-Tropsch, además de parafinas, se forman
mezclas de isómeros de olefina como productos de copulado.
Como fuente adicional para la obtención de
olefinas apropiadas en extensión técnica se ha establecido el
oligomerizado de etileno. En este caso, se emplean tanto alquilos
de aluminio como catalizadores, como también catalizadores de
níquel homogéneos, como en el caso del conocido proceso SHOP de la
Firma Shell (Weissermel/Arpe, Industrielle organische Chemie).
Las fracciones de olefina de longitud de cadena
apropiada se elaboran adicionalmente para dar alcoholes
tensioactivos. El empleo de etileno tiene el inconveniente de
costes de materia prima elevados para el componente monómero. Por
lo tanto, los procedimientos para la obtención de agentes
tensioactivos, que se basan en etileno como material de partida, son
críticos desde el punto de vista económico.
Para el dimerizado de olefinas se conoce una
serie de procedimientos. De este modo, se puede llevar a cabo la
reacción en un catalizador heterogéneo de óxido de cobalto/carbón
(FR-A-1 403 273), en presencia de
ácidos, como ácido sulfúrico o fosfórico (FR 964 922), catalizada
por alquilo de aluminio (WO 97/16398), o con un catalizador de
complejo de níquel disuelto de manera homogénea
(US-A-4 069 273). Según los datos
de la US-A-4 069 273, en el caso de
empleo de estos catalizadores de complejo de níquel - empleándose
como complejante 1,5-ciclooctadieno o
1,1,1,5,5,5-hexafluorpentano-2,4-diona
- se obtienen olefinas lineales en alto grado, con fracción elevada
en productos de dimerizado.
En la FR-A-1 274
529 se describe el dimerizado de metilpentenos catalizado por
ácidos de Lewis, empleándose como ácido de Lewis trifluoruro de
boro. Este procedimiento tiene el inconveniente de que separar el
catalizador del producto de reacción es complicado. De este modo se
obtienen no solo productos impurificados con restos de catalizador,
sino que se produce también una pérdida de catalizador
considerable.
La DE-A 43 39 713 (D1) se refiere
a un procedimiento para el oligomerizado de olefinas con 2 a 6
átomos de carbono no ramificadas, y a catalizadores que se han
optimizado de modo que, en este procedimiento, proporcionan
fracciones especialmente elevadas de los productos de reacción
lineales deseables en este caso. En los ejemplos de realización 3 a
5 se oligomerizan mezclas de butano/buteno, obteniéndose mezclas de
reacción con un 62 a un 78% en peso de fracciones de octeno.
El funcionalizado de olefinas para dar alcoholes,
bajo ampliación de la estructura de carbono en un átomo de carbono,
se efectúa convenientemente a través de la reacción de
hidroformilado, que proporciona una mezcla de aldehídos y
alcoholes, que se puede hidrogenar a continuación para dar
alcoholes. Cada año se obtienen mundialmente de manera aproximada 7
millones de toneladas de productos con ayuda de hidroformilado de
olefinas. Dan una recopilación sobre catalizadores y condiciones de
reacción del procedimiento de hidroformilado, por ejemplo, Beller
et al. en Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995),
17-85, o también Ullmanns Encyclopedia of Industrial
Chemistry, tomo A5 (1986), páginas 217 y siguientes, página 333,
así como las referencias bibliográficas a este respecto.
La GB-A-1 471 481
(D2) se refiere a un procedimiento para el hidroformilado de
olefinas bajo empleo de un catalizador que contiene cobalto. Las
olefinas empleadas en este caso son lineales, y proporcionan, por
consiguiente, solo oxoalcoholes y -aldehídos poco ramificados.
La DE-A-196 04
466 se refiere a preparados acuosos que contienen un
alquil-poliglicóxido y un derivado de
polietilenglicol de la fórmula I indicada en la misma.
El resto alquilo R^{2} contenido en el
poliglicóxido (página 2, línea 55) debe contener 8 a 18,
preferentemente 10 a 16 átomos de carbono, no se encuentran datos
directos sobre su grado de ramificación. De la indicación, dada en
la página 3, línea 11, de que el resto alquilo se debe derivar en
especial de alcoholes grasos, que se obtienen mediante hidrogenado
de ácidos grasos nativos, se puede concluir que se debe tratar de
restos alquilo lineales en gran medida.
Por la WO 98/23566 se sabe que sulfatos,
alcoxilatos, alcoxisulfatos y carboxilatos de una mezcla de
alcanoles ramificados (oxo-alcoholes), muestran
buena actividad superficial en agua fría, y presentan buena
biodegradabilidad. Los alcanoles de la mezcla empleada tienen una
longitud de cadena de más de 8 átomos de carbono, presentan en
promedio 0,7 a 3 ramificaciones. Se puede obtener la mezcla de
alcanol, a modo de ejemplo, mediante hidroformilado a partir de
mezclas de olefina ramificadas, que se pueden obtener por su parte
mediante isomerizado de esqueleto, o bien mediante dimerizado de
olefinas internas lineales.
Como ventaja del procedimiento se cita que, para
la obtención de la alimentación de dimerizado, no se emplea ninguna
corriente de olefinas con 3 ó 4 átomos de carbono. De ello se
desprende que, según el actual estado de la técnica, las olefinas
sometidas aquí al dimerizado se deben haber obtenido a partir de
etileno (por ejemplo procedimiento SHOP). Ya que el etileno es un
material de partida relativamente caro para la obtención de agentes
tensioactivos, los procedimientos basados en etileno son
desfavorables económicamente frente a procedimientos que parten de
corrientes de olefinas con 3 y/o 4 átomos de carbono.
La estructura de los componentes de la mezcla de
oxo-alcanol se ajusta al tipo de mezclas de
olefinas, que se sometió al hidroformilado. Las mezclas de olefinas
que se obtuvieron mediante isomerizado de esqueleto a partir de
mezclas de alfa-olefinas, conducen a alcanoles que
están ramificados predominantemente en los extremos de la cadena
principal, es decir, en las posiciones 2 y 3, calculadas desde el
respectivo extremo de cadena.
Los productos finales tensioactivos se obtienen a
partir de las mezclas de alcanoles, mediante oxidación del grupo
-CH_{2}OH- para dar el grupo carboxilo, o bien mediante sulfatado
de alcanoles, o sus alcoxilatos.
Se describen procedimientos similares para la
obtención de agentes tensioactivos en la solicitud de patente PCT
WO 97/38957 y en la EP-A-787 704.
También en los procedimientos descritos en la misma se dimeriza una
alfa-olefina para dar una mezcla de dímeros de
olefina, predominantemente ramificados con vinilideno:
A continuación se isomerizan en doble enlace los
compuestos de vinilideno, de modo que el doble enlace migra del
extremo de cadena a la mitad de modo subsiguiente, y a continuación
se somete al hidroformilado para dar una mezcla de oxoalcoholes.
Después se hace reaccionar ésta adicionalmente, por ejemplo
mediante sulfatado, para dar agentes tensioactivos. Un inconveniente
agravante de este procedimiento consiste en que se parte de
alfa-olefinas. Se obtienen
alfa-olefinas, por ejemplo, mediante oligomerizado
de etileno catalizado por metales de transición, reacción de
síntesis de Ziegler, craqueo de cera o procedimiento de
Fischer-Tropsch, y, por lo tanto, constituyen
materiales de partida relativamente costosos para la obtención de
agentes tensioactivos. Otro inconveniente considerable de este
conocido procedimiento de obtención de agentes tensioactivos
consiste en que, en éste, se debe insertar un isomerizado de
esqueleto entre el dimerizado de alfa-olefinas y el
hidroformilado del producto de dimerizado, si se desea llegar a
productos predominantemente ramificados. Debido al empleo de un
material de partida relativamente costoso para la obtención de
agentes tensioactivos, y a la necesidad de insertar un paso de
procedimiento adicional, el isomerizado, este procedimiento es
considerablemente desfavorable desde el punto de vista
económico.
En la
US-A-5,780,694 se describe la
obtención y el empleo de alcoholes con grados de ramificación entre
0,9 y 2. Se obtienen los alcoholes mediante dimerizado catalizado
por vía homogénea de olefinas internas, y subsiguiente
hidroformilado, ascendiendo la fracción n en la olefina a dimerizar
a más de un 85% en peso. Como ventaja especial de estos alcoholes
se cita el comportamiento de lavado en frío de sus sulfatos. En
este documento no se dan datos sobre las propiedades de los
correspondientes etoxilatos, y sus sulfatos. Como ventaja adicional
de este procedimiento se cita que, para la obtención de alcoholes,
no se emplearon mezclas de olefinas que contienen propeno o buteno,
sino mezclas que contienen al menos un 85% de olefinas con 6 a 10
átomos de carbono.
De los inconvenientes descritos del estado de la
técnica, en especial también de la necesidad de reducir los costes
de obtención, resulta la tarea de poner a disposición un
procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos
ventajosos desde el punto de vista técnico de aplicación, en el que
se pudiera evitar el empleo de materias primas caras, en especial
del costoso etileno.
Sorprendentemente, ahora se encontró que se llega
a olefinas ramificadas y alcoholes (oxoalcoholes), que se pueden
elaborar adicionalmente para dar agentes tensioactivos muy
convenientemente eficaces -a continuación denominados "alcoholes
tensioactivos"-, y que presentan propiedades especialmente
ventajosas con respecto a ecotoxicidad y biodegradabilidad, si se
trabaja según el procedimiento según la invención, descrito a
continuación.
Por consiguiente, un objeto de la presente
invención es un procedimiento para la obtención de alcoholes
tensioactivos y correspondientes éteres de alcoholes tensioactivos
mediante
- a)
- dimerizado de mezclas de olefinas,
- b)
- derivatizado para dar alcoholes primarios, y
- c)
- en caso dado subsiguiente alcoxilado,
que está caracterizado porque se emplea para el
dimerizado un catalizador que contiene níquel y una mezcla de
olefinas, que comprende esencialmente olefinas con 6 a 12 átomos de
carbono, que contiene al menos un 55% en peso de isómeros de
hexeno, presentando la fracción de isómeros de hexeno menos de un
30% de isómeros lineales.
Preferentemente se lleva a cabo el paso de
procedimiento a), el dimerizado, mediante catálisis heterogénea.
Además es preferente emplear una mezcla de olefinas que contenga al
menos un 65% en peso de isómeros de hexeno.
Es especialmente preferente el empleo del
denominado propeno dímero como mezcla de olefinas en el paso a) del
procedimiento según la invención. Se entiende por "polímero
dímero" una mezcla de isómeros de hexeno, que se produce en
procesos de refinería en el caso de oligomerizado de propeno, por
ejemplo según el procedimiento ®DIMERSOL (véase Cornils/Herrmann,
Applied Homogeneous Catalysis editorial Chemie (1996)).
En el caso de dimerizado de mezclas de isómeros
de hexeno (paso a) del procedimiento según la invención se obtiene
productos de dimerizado, que presentan componentes especialmente
convenientes con respecto a la elaboración adicional para dar
alcoholes tensioactivos, y una composición especialmente ventajosa,
si se selecciona la composición del catalizador de níquel y las
condiciones de reacción de modo que se obtenga una mezcla de
dímeros, que contiene menos de un 10% en peso de compuestos, que
presentan un elemento estructural de la fórmula I (grupo
vinilideno)
donde A^{1} y A^{2} son restos hidrocarburo
alifáticos.
Se puede llevar a cabo el dimerizado mediante
catálisis homogénea o catálisis heterogénea. Es preferente el modo
de procedimiento heterogéneo, ya que, en este caso, por una parte
se simplifica la separación de catalizador, y el procedimiento es
con ello más económico, por otra parte no se generan aguas
residuales contaminantes para el medio ambiente, como se producen de
ordinario en la separación de catalizadores disueltos, por ejemplo
mediante hidrólisis. Otra ventaja del procedimiento heterogéneo
consiste en que el producto de dimerizado no contiene halógenos, en
especial cloro o flúor. Los catalizadores solubles de manera
homogénea contienen en general ligandos halogenados, o se emplean
en combinación con cocatalizadores halogenados. De tales sistemas
catalizadores se puede incorporar halógeno en los productos de
dimerizado, lo que influye negativamente de manera considerable
tanto sobre la calidad de productos, como también sobre la
elaboración subsiguiente, en especial el hidroformilado para dar
alcoholes tensioactivos.
Para la catálisis heterogénea se emplean
convenientemente combinaciones de óxido de níquel con óxido de
aluminio sobre material de soporte constituidos por óxidos de
silicio y titanio, como son conocidos, a modo de ejemplo, por la
DE-A-43 39 713. Se puede emplear el
catalizador heterogéneo en lecho fijo - preferentemente en forma de
grano grueso como gravilla de 1 a 1,5 mm - o suspendido (tamaño de
partícula 0,05 a 0,5 mm). El dimerizado se realiza, en el caso de
puesta en práctica heterogénea, convenientemente a temperaturas de
80 a 200ºC, preferentemente de 100 a 180ºC, bajo la presión
dominante a la temperatura de reacción, en caso dado también bajo
una sobre presión de gas de protección. Para la consecución de
conversiones óptimas se conduce la mezcla de reacción
convenientemente varias veces en circuito, esclusándose
continuamente una determinada fracción de producto circulante, y
substituyéndose por material de partida.
En el caso de dimerizado según la invención se
obtienen mezclas de hidrocarburos monoinsaturados, cuyos
componentes tienen predominantemente la longitud de cadena doble
que las olefinas de partida.
Para las mezclas de olefinas obtenidas según la
invención es característica su fracción elevada - por regla general
por encima de un 90%, en especial por encima de un 95% - de
componentes con ramificaciones, y la fracción reducida - por regla
general por debajo de un 10%, en especial por debajo de un 5% - de
olefinas no ramificadas. Otra característica es que, en los puntos
de ramificación de la cadena principal, están unidos
predominantemente grupos metilo o etilo.
Las nuevas mezclas de olefinas obtenibles según
el paso a) del procedimiento conforme a la invención, con las
características estructurales citadas anteriormente, son igualmente
objeto de la presente invención. Estas constituyen valiosos
productos intermedios, en especial para la obtención de alcoholes
primarios ramificados y agentes tensioactivos a realizar conforme al
paso del procedimiento según la invención, y descrita más
detalladamente a continuación, pero se pueden emplear también como
materiales de partida en otros procesos técnicos que parten de
olefinas, en especial si los productos finales deben tener
propiedades toxicológicas mejoradas.
Si las mezclas de olefina según la invención
sirven para la obtención de agentes tensioactivos, estas se
derivatizan en primer lugar según el paso b) del procedimiento
conforme a la invención, según métodos conocidos en sí, para dar
alcoholes tensioactivos.
A tal efecto existen diversas vías, que
comprenden la adición directa, o a realizar por vías alternativas,
de agua (hidratación) en el doble enlace, o una adición de CO e
hidrógeno (hidroformilado) en el doble enlace C=C.
La hidratación de olefinas resultantes del paso
de procedimiento a) se efectúa convenientemente mediante adición de
agua directa bajo catálisis de protones. Naturalmente, también es
posible una vía alternativa, a modo de ejemplo a través de la
adición de ácido sulfúrico de porcentaje elevado a un sulfato de
alcanol, y subsiguiente saponificado para dar alcanol. La adición
directa de agua más conveniente se lleva a cabo en presencia de
catalizadores ácidos, en especial homogéneos, y por regla general a
presión parcial de olefina lo más elevada posible, y a temperaturas
lo más reducidas posible. Como catalizadores han dado buen
resultado en especial ácido fosfórico sobre soportes, como por
ejemplo SiO_{2}, o celita, o también intercambiadores iónicos
ácidos. La selección de condiciones se ajusta a la reactividad de
las olefinas a transformar, y se puede determinar de manera
rutinaria mediante ensayos previos (Lit.: por ejemplo A. J. Kresge
et al. J. Am. Chem. Soc. 93, 4907 (1971);
Houben-Weyl, tomo 5/4 (1960), páginas
102-132 y 535-539). La hidratación
conduce generalmente a mezclas de alcanoles primarios y secundarios,
en las que predominan los alcanoles secundarios.
Para la obtención de agentes tensioactivos es más
conveniente partir de alcanoles primarios. Por lo tanto, es
preferente realizar el derivatizado - paso b) del procedimiento
según la invención - de las mezclas de olefinas obtenidas a partir
del paso a) mediante reacción de las mismas con monóxido de carbono
e hidrógeno, en presencia de catalizadores apropiados,
preferentemente que contienen cobalto o rodio, para dar alcoholes
primarios ramificados (hidroformilado).
Se encuentra una buena recopilación sobre el
procedimiento de hidroformilado con numerosas referencias
bibliográficas adicionales, a modo de ejemplo, en el extenso
artículo de Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, A104,
(1995) 17-85 o en Ullmanns Encyclopedia of
Industrial Chemistry, tomo A5 (1986), página 217 y siguientes,
página 333, así como la referencias bibliográficas a este
respecto.
Las extensas informaciones dadas en la misma
posibilitan al especialista hidroformilar también las mezclas de
olefinas ramificadas obtenidas en el paso a) del procedimiento
según la invención. En esta reacción se adiciona CO e hidrógeno a
dobles enlaces olefínicos, obteniéndose mezclas de aldehídos y
alcanoles según el siguiente esquema de reacción:
| (compuesto n) | (compuesto iso) |
| A^{3}-CH_{2}-CH_{2}-CHO | + A^{3}-CH(CHO)-CH_{3} + (alcanal) |
| A^{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH | + A^{3}-CH(CH_{2}OH)-CH_{3} (alcanol) |
| (A^{3} = resto hidrocarburo). |
La proporción molar de compuestos n e iso en la
mezcla de reacción, según las condiciones de procedimiento de
hidroformilado seleccionadas, y el catalizador empleado, se sitúa
generalmente en el intervalo de 1:1 a 20:1. Normalmente se realiza
el hidroformilado en el intervalo de temperaturas de 90 a 200ºC, y a
una presión de 2,5 a 35 MPa (25 a 350 bar). La proporción de mezcla
de monóxido de carbono respecto a hidrógeno se ajusta a que se deban
generar preferentemente alcanales o alcanoles. Convenientemente se
trabaja en el intervalo CO:H_{2} de 10:1 a 1:10, preferentemente
3:1 a 1:3, seleccionándose el intervalo de presiones parciales de
hidrógeno reducidas para la obtención de alcanales, el intervalo de
presiones parciales de hidrógeno elevadas para la obtención de
alcanoles, por ejemplo CO:H_{2} = 1:2.
Como catalizadores son apropiados, sobre todo,
compuestos metálicos de la fórmula general
HM(CO)_{4} o
\hbox{M _{2} (CO) _{8} ,} siendo M un átomo
metálico, preferentemente un átomo de cobalto, rodio o rutenio.
En general, bajo condiciones de hidroformilado a
partir de los catalizadores o precursores de catalizador empleados
en cada caso, se forman especies con actividad catalítica de la
fórmula general H_{x}M_{y}(CO)_{z}L_{q},
donde M representa un metal del subgrupo VIII, L representa un
ligando, que puede ser fosfina, fosfito, amina, piridina, o
cualquier otro compuesto donador, también en forma de polímero, y q,
x, y y z representan números enteros, dependientes de la valencia y
tipo de metal, así como la coherencia del ligando L, pudiendo ser q
también 0.
En el caso del metal M se trata preferentemente
de cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino, osmio o iridio, y en
especial cobalto, rodio o rutenio.
Los compuestos de rodio o complejos apropiados
son, por ejemplo, sales de rodio(II) y rodio(III),
como cloruro de rodio(III), nitrato de rodio(III),
sulfato de rodio(III), sulfato de
potasio-rodio, carboxilato de rodio(II), o
bien rodio(III), acetato de rodio(II) y
rodio(III), óxido de rodio(III), sales de ácido de
rodio(III), como por ejemplo el hexaclororrodato de
trisamonio(III). Además, son apropiados complejos de rodio,
como biscarbonil-acetilacetonato de rodio,
acetilacetonato bisetilen-rodio(I).
Preferentemente se emplean
biscarbonil-acetilacetonato de rodio o acetato de
rodio.
Los compuestos de cobalto apropiados son, por
ejemplo, cloruro de cobalto(II), sulfato de
cobalto(II), carbonato de cobalto(II), nitrato de
cobalto(II), sus complejos de amina o hidrato, carboxilatos
de cobalto, como acetato de cobalto, etilhexanoato de cobalto,
naftenato de cobalto, así como el complejo de
cobalto-caprolactama. También en este caso se pueden
emplear los complejos carbonílicos de cobalto, como
dicobaltooctacarbonilo, tetracobaltododecacarbonilo y
hexacobalto-hexadecacarbonilo.
Los citados compuestos de cobalto, rodio y
rutenio son conocidos en principio, y se describen suficientemente
en la literatura, o se pueden obtener por especialista análogamente
a los compuestos ya conocidos.
El hidroformilado se puede llevar a cabo bajo
adición de disolventes o diluyentes inertes. Las adiciones inertes
apropiados son, a modo de ejemplo, acetona,
metil-etilcetona, ciclohexanona, tolueno, xileno,
clorobenceno, cloruro de metileno, hexano, éter de petróleo,
acetonitrilo, así como las fracciones de punto de ebullición elevado
a partir del hidroformilado de productos de dimerizado.
En tanto el producto de hidroformilado obtenido
presente un contenido en aldehído demasiado elevado, se puede
eliminar este de modo sencillo mediante un hidrogenado, por ejemplo
con hidrógeno, en presencia de níquel Raney, o bajo empleo de otros
catalizadores conocidos para reacciones de hidrogenado, en especial
cobre, cinc, cobalto, níquel, molibdeno, zirconio o titanio. En este
caso, se hidrogenan las fracciones de aldehído en gran medida para
dar alcanoles. En caso deseado, se puede conseguir una eliminación
prácticamente sin restos de fracciones de aldehído en la mezcla de
la reacción mediante hidrogenado subsiguiente, a modo de ejemplo
bajo condiciones especialmente cuidadosas y económicas, con un
borhidruro alcalino.
Las mezclas de alcanoles primarios ramificados,
obtenibles mediante hidroformilado de las nuevas mezclas de
olefinas resultantes del paso a) del procedimiento según la
invención, son igualmente un objeto de la presente invención.
A partir de los alcanoles según la invención se
pueden obtener agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos de
diferente manera.
Se obtienen agentes tensioactivos no iónicos
mediante reacción de alcanoles con óxidos de alquileno (alcoxilado)
de la fórmula II
donde R^{1} es hidrógeno o un resto alifático
de cadena lineal o ramificado, de la fórmula C_{n}H_{2n+1}, y n
representa un número de 1 a 16, preferentemente de 1 a 8. R^{1}
significa en especial hidrógeno, metilo o
etilo.
Los alcanoles según la invención se pueden hacer
reaccionar con una única especie de óxido de alquileno, o con
varias diferentes. En la reacción de alcanoles con óxidos de
alquileno se producen compuestos que portan de nuevo un grupo OH, y
que pueden reaccionar de nuevo, por lo tanto, con una molécula de
óxido de alquileno. Por lo tanto, según la proporción molar de
alcanol respecto a óxido de alquileno se obtienen productos de
reacción que presentan cadenas de poliéter más o menos largas. Las
cadenas de poliéter pueden contener 1 a aproximadamente 200 grupos
estructurales de óxido de alquileno. Son preferentes compuestos
cuyas cadenas de poliéter contienen 1 a 10 grupos estructurales de
óxido de alquileno.
Las cadenas pueden estar constituidas por
eslabones de cadena iguales, o pueden presentar diferentes grupos
estructurales de óxido de alquileno, que se diferencian con
respecto a su resto R^{1}. Estos diferentes grupos estructurales
se pueden presentar dentro de la cadena en distribución
estadística, o en forma de bloques.
El siguiente esquema de reacción ilustrará el
alcoxilado de alcanoles según la invención en el ejemplo de una
reacción con dos óxidos de alquileno diferentes, que se emplean en
diferentes cantidades molares x e y.
R^{1} y R^{1a} son restos diferentes en el
ámbito de las definiciones dadas anteriormente para R^{1}, y
R^{2}-OH es un alcanol ramificado según la
invención.
Preferentemente se cataliza el alcoxilado
mediante bases fuertes, que se añaden convenientemente en forma de
un hidróxido alcalino o hidróxido alcalinotérreo, por regla general
en una cantidad de un 0,01 a un 1% en peso, referido a la cantidad
de alcanol R^{2}-OH (véase G. Gee et al., J. Chem.
Soc. (1961), página 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66,
(1966), página 180).
También es posible una catálisis ácida de la
reacción de adición. Además de ácidos de Bronsted, también son
apropiados ácidos de Lewis, como por ejemplo AlCl_{3} o BF_{3}
(véase P.H.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization,
Pergamon Press, New York (1963)).
La reacción de adición se lleva a cabo a
temperaturas de aproximadamente 120 hasta aproximadamente 220ºC,
preferentemente de 140 a 160ºC, en el recipiente cerrado. Se
alimenta el óxido de alquileno, o la mezcla de diferentes óxidos de
alquileno, a la mezcla constituida por mezcla de alcanoles según la
invención y álcali, bajo la presión de vapor de la mezcla de óxido
de alquileno, dominante a la temperatura de reacción seleccionada.
En caso deseado, se puede diluir el óxido de alquileno de modo
concomitante hasta aproximadamente un 30 a un 60% con un gas
inerte. De este modo se da una seguridad adicional contra
poliadición explosiva de óxido de alquileno.
Si se emplea una mezcla de óxidos de alquileno,
se forman cadenas de poliéter, en las que los diferentes
componentes de óxido de alquileno están distribuidos de manera
prácticamente estadística. Se producen variaciones en la
distribución de componentes a lo largo de la cadena de poliéter
debido a las diferentes velocidades de reacción de los componentes,
y se pueden conseguir también voluntariamente mediante alimentación
continua de una mezcla de óxidos de alquileno de composición
controlada por programa. Si se hace reaccionar sucesivamente los
diferentes óxidos de alquileno, de este modo se obtiene cadenas de
poliéter con distribución en bloques de componentes de óxido de
alquileno.
La longitud de cadenas de poliéter dentro del
producto de reacción oscila estadísticamente en alrededor de un
valor medio, que corresponde en lo esencial al valor
estequiométrico resultante de la cantidad total.
Los alcoxilatos obtenibles partiendo de mezclas
de olefinas y mezclas de alcanoles según la invención representan
igualmente un objeto de la presente invención. Estos muestran una
actividad superficial muy buena, y se pueden emplear, por lo tanto,
como agentes tensioactivos neutros en muchos campos de
aplicación.
Partiendo de las mezclas de alcanoles según la
invención se pueden obtener también glicósidos y poliglicósidos
tensioactivos (oligoglicósidos). También estas substancias muestran
muy buenas propiedades tensioactivas. Se obtienen mediante reacción
simple o múltiple (glicosidado, o bien poliglicosidado) de las
mezclas de alcanoles según la invención con mono-, di- o
poli-sacáridos, bajo exclusión de agua bajo
catálisis ácida. Los ácidos apropiados son, a modo de ejemplo, HCl
o H_{2}SO_{4}. En este caso, por regla general se obtienen
oligoglicósidos con distribución estadística de longitudes de
cadena, situándose el grado de oligomerizado medio en uno a tres
restos sacárido.
En otra síntesis estándar se acetaliza el
sacárido en primer lugar bajo catálisis ácida con un alcanol de
bajo peso molecular, por ejemplo butanol, para dar glicósido de
butanol. Esta reacción se puede realizar también con disoluciones
acuosas de sacárido. Después se hace reaccionar el glicósido de
alcanol inferior, a modo de ejemplo el glicósido de butanol, con las
mezclas de alcanoles según la invención, para dar los glicósidos
deseados según la invención. Los alcanoles de cadena larga y corta
excedentes se pueden eliminar tras neutralizado del catalizador
ácido a partir de la mezcla de equilibrio, por ejemplo mediante
separación por destilación en vacío.
Otro método estándar se desarrolla a través de
los compuestos de O-acetilo de sacáridos. Estos se
transforman con halogenuro de hidrógeno, que está disuelto
preferentemente en ácido acético glacial, en los correspondientes
halosacáridos de O-acetilo, que reaccionan con los
alcanoles para dar los glicósidos acetilados en presencia de
agentes que forman ácido.
Para el glicosidado de las mezclas de alcanoles
según la invención son preferentes monosacáridos, y precisamente
tanto las hexosas, como glucosa, fructosa, galactosa, manosa, como
también las pentosas, como arabinosa, xilosa o ribosa. Para el
glicosidado de mezclas de alcanoles según la invención es
especialmente preferente la glucosa. Naturalmente, también se pueden
emplear mezclas de los citados sacáridos para el glicosidado.
Entonces se obtienen glicósidos con restos de azúcares distribuidos
estadísticamente, según las condiciones de reacción. También se
puede efectuar el glicosidado varias veces, de modo que se adicionan
cadenas de poliglicósido a los grupos hidroxilo de los alcanoles.
En el caso de un poliglicosidado bajo empleo de diferentes
sacáridos, los componentes sacáridos pueden estar distribuidos
estadísticamente dentro de la cadena, o formar bloques de grupos
estructurales iguales.
Según la temperatura de reacción seleccionada se
pueden obtener estructuras de furanosa o piranosa. Para la mejora
de las condiciones de solubilidad, se puede realizar la reacción
también en disolventes o diluyentes apropiados.
Se han descrito procedimientos estándar y
condiciones de reacción apropiados en diferentes publicaciones, a
modo de ejemplo en "Ullmanns Enciclopedia of Industrial
Chemistry", 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas
792-793, y en las referencias bibliográficas
indicadas en la misma, de K. Igarashi, Adv. Carbohydr. Chem.
Biochem. 34, (1977), páginas 243-283, de Wulf
y Röhle, Angew. Chem. 86, (1974), páginas
173-187, o en Krauch y Kunz, Reaktionen der
organischen Chemie, páginas 405-408, Hüthig,
Heidelberg, (1976).
Los glicósidos y poliglicósidos (oligoglicósidos)
obtenibles partiendo de mezclas de olefinas y mezclas de alcanoles
según la invención constituyen igualmente un objeto de la presente
invención.
Tanto las mezclas de alcanoles según la
invención, como también los poliéteres obtenibles a partir de las
mismas, se pueden transformar con agentes tensioactivos aniónicos,
esterificándose (sulfatándose) de modo conocido en sí con ácido
sulfúrico o derivados de ácido sulfúrico, para dar sulfatos de
alquilo o etersulfatos de alquilo, o (fosfatándose) con ácido
fosfórico o sus derivados, para dar fosfatos de alquilo, o bien
eterfosfatos de alquilo ácidos.
Las reacciones de sulfatado de alcoholes se han
descrito ya, por ejemplo, en la
US-A-3 462 525, 3 420 875 o 3 524
864. Se encuentran detalles respecto a la puesta en práctica de
esta reacción también en "Ullmanns Encyclopedia of Industrial
Chemistry", 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas
779-783, y en las referencias bibliográficas
indicadas en la misma.
Si se emplea el propio ácido sulfúrico para el
esterificado, convenientemente se emplea un ácido al 75 hasta el
100% en peso, preferentemente al 85 hasta el 98% en peso (el
denominado "ácido sulfúrico concentrado" o "monohidrato").
Se puede efectuar el esterificado en un disolvente o diluyente, si
éste es deseable para el control de la reacción, por ejemplo del
desprendimiento de calor. Por regla general se dispone el reactivo
alcohólico, y se añade paulatinamente el agente de sulfatado bajo
entremezclado continuo. Si se desea un esterificado completo del
componente alcohólico, se emplea el agente de sulfatado y el alcanol
en proporción molar de 1:1 a 1:1,5, preferentemente de 1:1 a 1:1,2.
Pueden ser ventajosas cantidades más reducidas de agentes de
sulfatado si se emplean mezclas de alcoxilatos de alcanol según la
invención, y combinaciones de agentes tensioactivos neutros y
aniónicos. Normalmente se lleva a cabo el esterificado a
temperaturas de temperatura ambiente a 85ºC, preferentemente en el
intervalo de 45 a 75ºC.
En caso dado, puede ser conveniente realizar el
esterificado en un disolvente y diluyente de bajo punto de
ebullición, no miscible con agua, en su punto de ebullición,
separándose por destilación azeotrópica el agua producida en el
esterificado.
En lugar de ácido sulfúrico de la concentración
indicada anteriormente, para el sulfatado de las mezclas de
alcanoles según la invención se pueden emplear también, a modo de
ejemplo, trióxido de azufre, complejos de dióxido de azufre,
disoluciones de dióxido de azufre con ácido sulfúrico
("óleum"), ácido clorosulfónico, cloruro de sulfurilo, o
también ácido amidosulfónico. Las condiciones de reacción se deben
adaptar entonces de modo correspondiente.
Si se emplea dióxido de azufre como agente de
sulfatado, también se puede realizar la reacción ventajosamente en
un reactor de película de caída en contracorriente, en caso deseado
también de manera continua.
Tras el esterificado se neutralizan las cargas, y
se elaboran en caso dado tras eliminación de sulfato alcalino
excedente, y disolvente presente eventualmente.
Los sulfatos de alcanol y etersulfatos de alcanol
ácidos, obtenidos mediante sulfatado de alcanoles y alcanoléteres,
y sus mezclas según la invención, y sus sales, son igualmente un
objeto de la presente invención.
De modo análogo, se pueden hacer reaccionar
(fosfatar) alcanoles y alcanoléteres según la invención, y sus
mezclas, con agente de fosfatado, también para dar fosfatos.
Como reactivos de fosfatado son apropiados
particularmente ácido fosfórico, ácido polifosfórico y pentóxido de
fósforo, pero también POCl_{3}, si a continuación se efectúa una
hidrólisis de las funciones cloruro de ácido remanentes. El
fosfatado de alcoholes se ha descrito, a modo de ejemplo, en
Synthesis 1985, páginas 449 a 488.
También los fosfatos de alcanol y esterfosfatos
de alcanol ácidos, obtenidos mediante fosfatado de alcanoles y
alcanoléteres, y sus mezclas según la invención, son un objeto de
la presente invención.
Finalmente, también es un objeto de la presente
invención el empleo de mezclas de alcanoléteres, glicósidos de
alcanol, obtenibles partiendo de las mezclas de olefinas según la
invención, así como los sulfatos y fosfatos ácidos de mezclas de
alcanoles y de mezclas de alcanoléteres como agentes
tensioactivos.
Los siguientes ejemplos de realización ilustran
la obtención y el empleo de agentes tensioactivos según la
invención.
Se cargó un reactor calentable por vía
isotérmica, con 16 mm de diámetro, con 100 ml de un catalizador de
la siguiente composición:
un 50% en peso de NiO, un 34% en peso de
SiO_{2}, un 13% en peso de TiO_{2}, un 3% en peso de
Al_{2}O_{3} (según la DE-A-43 39
713), acondicionado 24 horas a 160ºC en N_{2}, empleado como
gravilla de 1 a 1,5 mm.
Con dos mezclas de olefinas de diferente
composición, que contenían predominantemente isómeros de hexeno, se
hicieron respectivamente 4 ensayos, variándose las condiciones de
reacción. La composición de las mezclas de olefinas empleadas se
indican las tablas 1 y 2; la fracción de isómeros de hexeno se
compone respectivamente de un 71% en peso de metilpentenos, un 22%
en peso de n-hexenos y un 7% en peso de
dimetilbutenos.
Se condujeron las mezclas de olefinas a través
del lecho de catalizador inmovilizado, a una velocidad (WHSV) de
0,25 kg/l*h, referida al volumen de reactor, y se esclusaron a una
velocidad de 24 a 28 g/h. En los ensayos aislados se varió la
temperatura de reacción, la presión, y el tiempo de operación del
ensayo.
Las siguientes tablas 1 y 2 muestran las
condiciones de ensayo de los ocho ensayos, y los resultados
obtenidos en este caso.
- * = referido a C_{6}, ** = contenido inicial en C_{12}-purificado.
- *** = referido al valor teórico de rendimiento de 25 g/h.
El producto esclusado se destiló de manera
fraccionada. La mezcla de dodecenos tiene un índice iso de 3,2
(determinación por espectroscopia de NMR tras hidrogenado).
Se hidroformilan 866 g de una mezcla de dodecenos
obtenidas según el ejemplo 1 con 3,26 g de
Co_{2}(CO)_{8} a 185ºC y 280 bar de CO/H_{2}
(proporción volumétrica = 1:1,5) bajo adición de 87 g de H_{2}O en
un autoclave agitador elevador de 2,5 l 5 horas. Se descobalta la
descarga de reacción con ácido acético al 10% en peso bajo
introducción de aire a 50ºC mediante oxidación. Se hidrogena el
producto de oxidación bajo adición de un 10% en peso de agua en un
reactor tubular de 2,5 l en régimen de lluvia fina, en un
catalizador de lecho fijo de Co/Mo a 175ºC y 280 bar de presión de
hidrógeno, bajo adición de un 10% en peso de agua.
Se destila de manera fraccionada la mezcla de
alcoholes obtenida. Para la mezcla de tridecanoles aislada se
determina mediante espectroscopia de ^{1}H-NMR un
valor medio de 4,4 grupos metilo/molécula, correspondiente a un
grado de ramificado de 3,4.
Se cargan 400 g de mezcla de alcanoles obtenidas
según el ejemplo 2 con 1,5 g de NaOH en un autoclave de 2 l seco.
Se calienta el contenido del autoclave a 150ºC, y se comprimen bajo
presión 616 g de óxido de etileno en el autoclave. Una vez se
encuentra la cantidad total de óxido de etileno en el autoclave se
mantiene el autoclave a 150ºC durante 30 minutos. Tras el
enfriamiento se neutraliza el catalizador mediante adición de ácido
sulfúrico.
El etoxilato obtenido constituye un agente
tensioactivo neutro. Este tiene un punto de opacidad de 71ºC,
medido según DIN 53917, al 1% en peso en disolución acuosa de
butildiglicol al 10% en peso. La tensión superficial de una
disolución de 1 g/l de substancia en agua asciende a 26,1 mN/m,
medida según DIN 53914. Esta muestra una toxicidad de algas muy
reducida para esta longitud de cadena de carbono. Los valores
EC_{50} se sitúan en un grado de etoxilado de 7 a 22 mg/l/72
h.
Se cargan 600 g de mezcla de tridecanoles
obtenidas según el ejemplo 2 con 1,5 g de NaOH en un autoclave de 2
l seco. Se calienta el contenido del autoclave a 150ºC, y se
comprimen bajo presión 396 g de óxido de etileno en el autoclave.
Una vez se encuentra la cantidad total de óxido de etileno en el
autoclave se mantiene el autoclave a 150ºC durante 30 minutos. Tras
el enfriamiento se neutraliza el catalizador mediante adición de
ácido sulfúrico.
El etoxilato obtenido constituye un agente
tensioactivo neutro. Este tiene un punto de opacidad de 40,3ºC,
medido según DIN 53917, al 1% en peso en disolución acuosa de
butildiglicol al 10% en peso. La tensión superficial de una
disolución de 1 g/l de substancia en agua asciende a 25,7 mN/m,
medida según DIN 53914.
Se calientan a 60ºC 300 g de mezcla de
tridecanoles, obtenidas según el ejemplo 2, en un depósito de
agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 125 g de
ácido polifosfórico. En este caso, la temperatura no debe
sobrepasar 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a
70ºC, y se agita adicionalmente una hora a esta temperatura.
El producto obtenido constituye un agente
tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua
tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de
28,9 mN/m, medida según DIN 53914.
Se calientan a 60ºC 560 g de mezcla de etoxilatos
de alcoholes grasos, obtenida según el ejemplo 4, en un depósito de
agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 92 g de ácido
polifosfórico. En este caso, la temperatura no debe sobrepasar
65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a 70ºC, y se
agita adicionalmente una hora a esta temperatura.
El producto obtenido constituye un agente
tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua
tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de
36,1 mN/m, medida según DIN 53914.
Se calientan a 60ºC 190 g de mezcla de etoxilatos
de alcoholes grasos, obtenida según el ejemplo 2, en un depósito de
agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 98 g de ácido
sulfúrico concentrado. En este caso, la temperatura no debe
sobrepasar 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a
70ºC, y se agita adicionalmente una hora a esta temperatura.
El producto obtenido constituye un agente
tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua
tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de
29,8 mN/m, medida según DIN 53914.
Se calientan a 60ºC 480 g de mezcla de etoxilatos
de alcoholes grasos, obtenida según el ejemplo 4, en un depósito de
agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 146 g de
ácido sulfúrico concentrado. En este caso, la temperatura no debe
sobrepasar 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a
70ºC, y se agita adicionalmente una hora a esta temperatura.
El producto obtenido constituye un agente
tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua
tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de
35,2 mN/m, medida según DIN 53914.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de alcoholes
tensioactivos y correspondientes éteres de alcoholes tensioactivos
mediante
- a)
- dimerizado de mezclas de olefinas,
- b)
- derivatizado para dar alcoholes primarios, y
- c)
- en caso dado subsiguiente alcoxilado,
caracterizado porque se emplea para el
dimerizado un catalizador que contiene níquel y una mezcla de
olefinas, que comprende esencialmente olefinas con 6 a 12 átomos de
carbono, que contiene al menos un 55% en peso de isómeros de
hexeno, presentando la fracción de isómeros de hexeno menos de un
30% de isómeros
lineales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo el paso de
procedimiento a), el dimerizado, mediante catálisis
heterogénea.
3. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la mezcla de
olefinas contiene al menos un 65% en peso de isómeros de
hexeno.
4. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea un
catalizador heterogéneo a base de una combinación de óxidos de
níquel y óxido de aluminio, de modo que, en el paso de
procedimiento a), se obtiene una mezcla de dímeros, que contiene
menos de un 10% en peso de compuestos, que presentan un elemento
estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)
donde A^{1} y A^{2} son restos hidrocarburo
alifáticos.
5. Mezclas de olefinas, obtenibles según el paso
de procedimiento a) de la reivindicación 1, caracterizadas
porque al menos un 90% en peso de componentes de la mezcla de
dimerizado están ramificados, porque los componentes ramificados de
la mezcla de dimerizado, en los puntos de ramificación de la cadena
principal, portan predominantemente grupos metilo o etilo.
6. Mezclas de olefinas según la reivindicación 5,
caracterizadas porque contienen menos de un 10% en peso de
compuestos, que presentan un elemento estructural de la fórmula I
(grupo vinilideno)
donde A^{1} y A^{2} son restos hidrocarburo
alifáticos.
7. Alcoholes tensioactivos y sus productos de
alcoxilado, obtenibles según los pasos de procedimiento a), b), y
en caso dado c), del procedimiento de la reivindicación 1,
caracterizados porque en el caso de procedimiento b), y en
caso dado c), se emplea una mezcla de olefinas según la
reivindicación 5.
8. Empleo de los productos de alcoxilado de
alcoholes tensioactivos de la reivindicación 7 como agentes
tensioactivos no iónicos.
9. Empleo de alcoholes tensioactivos de la
reivindicación 7 para la obtención de agentes tensioactivos.
10. Empleo de alcoholes tensioactivos o sus
productos de alcoxilado de la reivindicación 7 para la obtención de
mezclas de glicósidos y poliglicósidos de alcanol mediante reacción
simple o múltiple (glicosidado, poliglicosidado) de los mismos con
mono-, di-, o polisacáridos, bajo exclusión de agua, bajo catálisis
ácida o con haluros de
O-acetilsacárido, o
O-acetilsacárido, o
para la obtención de sulfatos tensioactivos
mediante esterificado de los mismos con ácido sulfúrico, o
derivados de ácido sulfúrico, para dar sulfatos de alquilo o
etersulfatos de alquilo ácidos,
o
para la obtención de fosfatos tensioactivos
mediante esterificado de los mismos con ácido fosfórico, o sus
derivados, para dar fosfatos de alquilo, o bien eterfosfatos de
alquilo
ácidos.
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