JP2002535468A - 発泡熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
発泡熱可塑性ポリウレタンInfo
- Publication number
- JP2002535468A JP2002535468A JP2000596071A JP2000596071A JP2002535468A JP 2002535468 A JP2002535468 A JP 2002535468A JP 2000596071 A JP2000596071 A JP 2000596071A JP 2000596071 A JP2000596071 A JP 2000596071A JP 2002535468 A JP2002535468 A JP 2002535468A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polyurethane
- parts
- weight
- blowing agent
- microspheres
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005983 Infinergy® Polymers 0.000 title description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229920000103 Expandable microsphere Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 20
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 19
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 18
- -1 poly (oxyethylene-oxypropylene) Polymers 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical class NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 21
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 19
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 10
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(hydrazinesulfonyl)phenoxy]benzenesulfonohydrazide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)NN)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)C(O)O QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N loperamide hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)N(C)C)CCN(CC1)CCC1(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCLIRWBVOVZTOK-UHFFFAOYSA-M 2-(1-methylpyrrolidin-1-ium-1-yl)ethyl 2-hydroxy-2,2-diphenylacetate;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1C(O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)OCC[N+]1(C)CCCC1 PCLIRWBVOVZTOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102100033041 Carbonic anhydrase 13 Human genes 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000867860 Homo sapiens Carbonic anhydrase 13 Proteins 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical class Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 101100286668 Mus musculus Irak1bp1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100193637 Oryza sativa subsp. japonica RAG2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100219325 Phaseolus vulgaris BA13 gene Proteins 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- RGLYKWWBQGJZGM-ISLYRVAYSA-N diethylstilbestrol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(/CC)=C(\CC)C1=CC=C(O)C=C1 RGLYKWWBQGJZGM-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical class 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000004620 low density foam Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diol Chemical compound CCC(O)CCO RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950006389 thiodiglycol Drugs 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/14—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
熱可塑性ポリウレタンの発泡が、熱膨張性微小球の存在で行われることを特徴とする、発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するための方法。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するための方法、新規な発泡熱可
塑性ポリウレタン及び発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するための反応系に関す
る。
塑性ポリウレタン及び発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するための反応系に関す
る。
【０００２】 発明の背景 熱可塑性ポリウレタン、本明細書中で以下ＴＰＵと称する、は、公知の熱可塑
性エラストマーである。特に、これらは非常に高い引張強さ及び引裂強さ、低温
での高い可撓性、非常に良好な耐摩擦性及び耐引掻性を示す。これらは、更に油
、脂肪及び多くの溶剤に対する高い安定性、並びにＵＶ照射に対する安定性を有
し、そして自動車及び履き物工業のような多くの最終用途の利用に使用される。
性エラストマーである。特に、これらは非常に高い引張強さ及び引裂強さ、低温
での高い可撓性、非常に良好な耐摩擦性及び耐引掻性を示す。これらは、更に油
、脂肪及び多くの溶剤に対する高い安定性、並びにＵＶ照射に対する安定性を有
し、そして自動車及び履き物工業のような多くの最終用途の利用に使用される。
【０００３】 軽量材料に対する増加する需要の結果として、低密度ＴＰＵが開発されること
が必要であり、これは今度は慣用的な低密度ＰＵと少なくとも等しい物理的特性
を提供することに対する大きな技術的挑戦である。
が必要であり、これは今度は慣用的な低密度ＰＵと少なくとも等しい物理的特性
を提供することに対する大きな技術的挑戦である。
【０００４】 液体反応物の重付加反応によって弾性固体の成形体を得て、靴裏及び他のポリ
ウレタン部品を製造することは既に知られている。現在まで、使用される反応物
はポリイソシアネートとＯＨ−基を含むポリエステル又はポリエーテルとであっ
た。発泡は低沸点の液体を加えるか又はＣＯ2によって行われ、これによって少
なくとも部分的に連続気泡を含むフォームを得ていた。
ウレタン部品を製造することは既に知られている。現在まで、使用される反応物
はポリイソシアネートとＯＨ−基を含むポリエステル又はポリエーテルとであっ
た。発泡は低沸点の液体を加えるか又はＣＯ2によって行われ、これによって少
なくとも部分的に連続気泡を含むフォームを得ていた。
【０００５】 ＴＰＵを発泡させることによって、材料の重量を減少させることは、今日まで
満足する結果を与えていない。アゾジカルボンアミド（発熱性）又は炭酸水素ナ
トリウム（吸熱性）基剤製品のような、公知の発泡剤を使用して、ＴＰＵを発泡
する試みは、８００ｋｇ／ｍ3より低い減少された密度を持つ成型に対して成功
しなかった。
満足する結果を与えていない。アゾジカルボンアミド（発熱性）又は炭酸水素ナ
トリウム（吸熱性）基剤製品のような、公知の発泡剤を使用して、ＴＰＵを発泡
する試みは、８００ｋｇ／ｍ3より低い減少された密度を持つ成型に対して成功
しなかった。
【０００６】 吸熱性発泡剤の場合、良好な表面の仕上がりを得ることができるが、しかし達
成可能な最低の密度は約８００ｋｇ／ｍ3である。更に加工は充分に一定したも
のではなく、そして長い成型品取り出し時間となる。比較的低い成型温度のため
に、金型面において非常に少ない発泡か又は全く発泡が得られず、緻密なむしろ
厚めの表皮及び粗い気泡の心部とが得られる。
成可能な最低の密度は約８００ｋｇ／ｍ3である。更に加工は充分に一定したも
のではなく、そして長い成型品取り出し時間となる。比較的低い成型温度のため
に、金型面において非常に少ない発泡か又は全く発泡が得られず、緻密なむしろ
厚めの表皮及び粗い気泡の心部とが得られる。
【０００７】 発熱性発泡剤を使用することによって、非常に細かい気泡構造を持つ低密度の
フォーム（７５０ｋｇ／ｍ3まで）を達成することができるが、しかし表面の仕
上がりは殆んどの利用に受容不可能であり、そして成型品取り出し時間も長い。
フォーム（７５０ｋｇ／ｍ3まで）を達成することができるが、しかし表面の仕
上がりは殆んどの利用に受容不可能であり、そして成型品取り出し時間も長い。
【０００８】 上記から、改良された表皮の品質を有し、減少された成型品取り出し時間で製
造することができる、低密度ＴＰＵに対する継続した需要が存在することは明白
である。
造することができる、低密度ＴＰＵに対する継続した需要が存在することは明白
である。
【０００９】 熱膨張性微小球の存在でＴＰＵを発泡させることが、上記の目的に合致するこ
とを可能にすることが、驚くべきことにいまや見出された。成型品取り出し時間
は有意に短縮され、そして工程は低温で行うことができ、よりよいバレル安定性
が得られる。更に、微小球の使用は、密度の更なる減少を更に可能にし、一方表
皮の品質及び成型品取り出し時間を維持又は改良する。
とを可能にすることが、驚くべきことにいまや見出された。成型品取り出し時間
は有意に短縮され、そして工程は低温で行うことができ、よりよいバレル安定性
が得られる。更に、微小球の使用は、密度の更なる減少を更に可能にし、一方表
皮の品質及び成型品取り出し時間を維持又は改良する。
【００１０】 従って本発明は、発泡熱可塑性ポリウレタンの調製のための方法に関し、これ
によって熱可塑性ポリウレタンの発泡は、熱膨張性微小球の存在で行われる。 このようにして得られる低密度熱可塑性ポリウレタン（８００ｋｇ／ｍ3以下
の密度）は、細かい気泡構造、非常に良好な表面の外観、比較的薄い表皮を有し
、そして慣用的なＰＵに匹敵する物理的特性を示し、幅広い利用に適している。
によって熱可塑性ポリウレタンの発泡は、熱膨張性微小球の存在で行われる。 このようにして得られる低密度熱可塑性ポリウレタン（８００ｋｇ／ｍ3以下
の密度）は、細かい気泡構造、非常に良好な表面の外観、比較的薄い表皮を有し
、そして慣用的なＰＵに匹敵する物理的特性を示し、幅広い利用に適している。
【００１１】 本発明は、８００ｋｇ／ｍ3以下の密度で、成型品取り出し時に顕著な低温動
的屈曲特性及び生強度を有するＴＰＵ製品を提供する。 当技術で知られる“生強度”の用語は、成型品取り出し時のＴＰＵの基本的保
全性（integrity）及び強度を示す。成型品、例えば靴の外底及び他の成型品の
ポリマー表皮は、充分な引張強度、並びに伸び及び引裂強度を保有して、表面の
亀裂を示すことなく、９０ないし１８０度の曲げに耐えなければならない。従来
の技術の方法は、この特性を得るために、しばしば最短５分間の成型品取り出し
時間を必要とする。
的屈曲特性及び生強度を有するＴＰＵ製品を提供する。 当技術で知られる“生強度”の用語は、成型品取り出し時のＴＰＵの基本的保
全性（integrity）及び強度を示す。成型品、例えば靴の外底及び他の成型品の
ポリマー表皮は、充分な引張強度、並びに伸び及び引裂強度を保有して、表面の
亀裂を示すことなく、９０ないし１８０度の曲げに耐えなければならない。従来
の技術の方法は、この特性を得るために、しばしば最短５分間の成型品取り出し
時間を必要とする。
【００１２】 更に、従って本発明は、最短成型品取り出し時間に、有意な改良を提供する。
即ち、２ないし３分間の成型品取り出し時間は達成可能である。 ポリウレタンフォーム中の微小球の使用は、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ２９０
２１及び米国特許出願公開ＵＳ−Ａ５４１８２５７に記載されている。
即ち、２ないし３分間の成型品取り出し時間は達成可能である。 ポリウレタンフォーム中の微小球の使用は、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ２９０
２１及び米国特許出願公開ＵＳ−Ａ５４１８２５７に記載されている。
【００１３】 ＴＰＵの加工中に発泡剤を加えることは、広く知られており、例えば発泡ＴＰ
Ｕ、特に膨張性粒子ＴＰＵの製造を開示している国際特許出願公開ＷＯ−Ａ９４
／２０５６８、発泡剤との混合及び押出成型機中の加熱加工によるＴＰＵからの
発泡シートの製造を記載している欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ５１６０２４、及び
発泡剤と混合したＴＰＵの射出成型によって製造されるガラス繊維強化ＴＰＵに
関するドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ４０１５７１４を参照されたい。
Ｕ、特に膨張性粒子ＴＰＵの製造を開示している国際特許出願公開ＷＯ−Ａ９４
／２０５６８、発泡剤との混合及び押出成型機中の加熱加工によるＴＰＵからの
発泡シートの製造を記載している欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ５１６０２４、及び
発泡剤と混合したＴＰＵの射出成型によって製造されるガラス繊維強化ＴＰＵに
関するドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ４０１５７１４を参照されたい。
【００１４】 然しながら、従来の技術の文献は、発泡低密度ＴＰＵ（８００ｋｇ／ｍ3及び
更に以下の密度）の表皮の品質を改良するための熱膨張性微小球の使用を開示し
ておらず、更にこれらの文献は本発明に伴なう利益を示唆してもいない。
更に以下の密度）の表皮の品質を改良するための熱膨張性微小球の使用を開示し
ておらず、更にこれらの文献は本発明に伴なう利益を示唆してもいない。
【００１５】 詳細な説明 熱可塑性ポリウレタンは、二官能価イソシアネート組成物を、少なくとも一つ
の二官能価ポリヒドロキシ化合物及び所望により連鎖延長剤と、イソシアネート
指数が９０ないし１１０、好ましくは９５ないし１０５、そして最も好ましくは
９８ないし１０２であるような量で反応させることによって得ることが可能であ
る。
の二官能価ポリヒドロキシ化合物及び所望により連鎖延長剤と、イソシアネート
指数が９０ないし１１０、好ましくは９５ないし１０５、そして最も好ましくは
９８ないし１０２であるような量で反応させることによって得ることが可能であ
る。
【００１６】 本明細書中で使用される‘二官能価’の用語は、イソシアネート組成物及びポ
リヒドロキシ化合物の平均官能価が約２であることを意味する。 本明細書中で使用される“イソシアネート指数”の用語は、イソシアネート基
を、処方中に存在するイソシアネート反応性水素原子で割った比であり、パーセ
ントで与えられる。言い換えれば、イソシアネート指数は、処方中で使用される
イソシアネート反応性水素の量と反応するために理論的に必要なイソシアネート
の量に対する、処方中の実際に使用されるイソシアネートのパーセントを表す。
リヒドロキシ化合物の平均官能価が約２であることを意味する。 本明細書中で使用される“イソシアネート指数”の用語は、イソシアネート基
を、処方中に存在するイソシアネート反応性水素原子で割った比であり、パーセ
ントで与えられる。言い換えれば、イソシアネート指数は、処方中で使用される
イソシアネート反応性水素の量と反応するために理論的に必要なイソシアネート
の量に対する、処方中の実際に使用されるイソシアネートのパーセントを表す。
【００１７】 本明細書中で使用されるイソシアネート指数は、イソシアネート成分及びイソ
シアネート反応性成分を含む、実際のポリマー形成工程の観点から考慮されてい
ることは認められるべきである。改質ポリイソシアネートを製造する予備工程中
で消費されたいかなるイソシアネート基（当技術でカシ−（quasi-）又はセミ−
プレポリマーとして呼ばれるようなイソシアネート誘導体を含む）或いは改質ポ
リオール又はポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応したいかなる活
性水素も、イソシアネート指数の計算には含まれない。実際のエラストマーを形
成する段階で存在する、遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート反応性水
素のみが考慮に入れられる。
シアネート反応性成分を含む、実際のポリマー形成工程の観点から考慮されてい
ることは認められるべきである。改質ポリイソシアネートを製造する予備工程中
で消費されたいかなるイソシアネート基（当技術でカシ−（quasi-）又はセミ−
プレポリマーとして呼ばれるようなイソシアネート誘導体を含む）或いは改質ポ
リオール又はポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応したいかなる活
性水素も、イソシアネート指数の計算には含まれない。実際のエラストマーを形
成する段階で存在する、遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート反応性水
素のみが考慮に入れられる。
【００１８】 二官能価イソシアネート組成物は、いかなる脂肪族、脂環族又は芳香族イソシ
アネートをも含むことができる。好ましいものは、芳香族ジイソシアネート、そ
して更に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート組
成物である。
アネートをも含むことができる。好ましいものは、芳香族ジイソシアネート、そ
して更に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート組
成物である。
【００１９】 本発明の方法に使用されるポリイソシアネート組成物は、本質的に純粋な４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、或いはこのジイソシアネートと、一
つ又はそれ以上の他の有機ポリイソシアネート、特に他のジフェニルメタンジイ
ソシアネート、例えば、所望により２，２’−異性体と共に２，４’−異性体と
の混合物からなることができる。ポリイソシアネート成分は、更に少なくとも９
５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネ
ート組成物から誘導された、ＭＤＩ変種であることができる。ＭＤＩ変種は、当
技術で公知であり、そして本発明による使用において、特にこのポリイソシアネ
ート組成物にカルボジイミド基を導入するか、及び／又は一つ又はそれ以上のポ
リオールと反応させることによって得られる液体産物を含む。
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、或いはこのジイソシアネートと、一
つ又はそれ以上の他の有機ポリイソシアネート、特に他のジフェニルメタンジイ
ソシアネート、例えば、所望により２，２’−異性体と共に２，４’−異性体と
の混合物からなることができる。ポリイソシアネート成分は、更に少なくとも９
５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネ
ート組成物から誘導された、ＭＤＩ変種であることができる。ＭＤＩ変種は、当
技術で公知であり、そして本発明による使用において、特にこのポリイソシアネ
ート組成物にカルボジイミド基を導入するか、及び／又は一つ又はそれ以上のポ
リオールと反応させることによって得られる液体産物を含む。
【００２０】 好ましいポリイソシアネート組成物は、少なくとも８０重量％の４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを含むものである。更に好ましくは、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率は、少なくとも９０、そして最も好
ましくは少なくとも９５重量％である。
フェニルメタンジイソシアネートを含むものである。更に好ましくは、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率は、少なくとも９０、そして最も好
ましくは少なくとも９５重量％である。
【００２１】 使用される二官能価ポリヒドロキシ化合物は、５００ないし２００００の分子
量を有し、そしてポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、そして特
にポリエステル及びポリエーテル、又はこれらの混合物から選択することができ
る。他のジヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキシル末端スチレンブロックコポ
リマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ又はＳＩＢＳ）も、同様に使用する
ことができる。
量を有し、そしてポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、そして特
にポリエステル及びポリエーテル、又はこれらの混合物から選択することができ
る。他のジヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキシル末端スチレンブロックコポ
リマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ又はＳＩＢＳ）も、同様に使用する
ことができる。
【００２２】 このような又は他の官能価の、そして全組成物の平均官能価が約２であるよう
な比率の二つ若しくはそれ以上の化合物の混合物も、更に二官能価ポリヒドロキ
シ化合物として使用することができる。ポリヒドロキシ化合物において、実際の
官能価は、例えばある程度の末端の不飽和のために、開始剤の平均官能価より僅
かに低いかもしれない。従って、組成物の所望の平均官能価を達成するために、
少量の三官能価ポリヒドロキシ化合物も存在することができる。
な比率の二つ若しくはそれ以上の化合物の混合物も、更に二官能価ポリヒドロキ
シ化合物として使用することができる。ポリヒドロキシ化合物において、実際の
官能価は、例えばある程度の末端の不飽和のために、開始剤の平均官能価より僅
かに低いかもしれない。従って、組成物の所望の平均官能価を達成するために、
少量の三官能価ポリヒドロキシ化合物も存在することができる。
【００２３】 使用することができるポリエーテルジオールは、環状オキシド、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はテトラヒドロフランの
、必要な場合二官能価の開始剤の存在中での重合によって得られる産物を含む。
適当な開始剤化合物は、２個の活性水素原子を含み、そして水、ブタンジオール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１
，６−ペンタンジオール、等を含む。開始剤及び／又は環状オキシドの混合物を
使用することができる。
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はテトラヒドロフランの
、必要な場合二官能価の開始剤の存在中での重合によって得られる産物を含む。
適当な開始剤化合物は、２個の活性水素原子を含み、そして水、ブタンジオール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１
，６−ペンタンジオール、等を含む。開始剤及び／又は環状オキシドの混合物を
使用することができる。
【００２４】 特に有用なポリエーテルジオールは、ポリオキシプロピレンジオール及び従来
の技術において充分に記載されているように、二官能価開始剤に対する、エチレ
ン又はプロピレンオキシドの同時又は逐次添加によって得られるポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）ジオールを含む。オキシアルキレン単位の全重量に
基づいて、１０−８０％のオキシエチレン含有率を有するランダムコポリマー、
２５％までのオキシエチレン含有率を有するブロックコポリマー及び５０％まで
のオキシエチレン含有率を有するランダム／ブロックコポリマー、特に少なくと
も一部のオキシエチレン基を、ポリマー鎖の末端に有するものを挙げることがで
きる。他の有用なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランの重合によって
得られるポリテトラメチレンジオールを含む。更に適当なものは、低い不飽和量
（即ちジオールのグラム当たり０．１ミリ等量より低い）を含むポリエーテルジ
オールである。
の技術において充分に記載されているように、二官能価開始剤に対する、エチレ
ン又はプロピレンオキシドの同時又は逐次添加によって得られるポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）ジオールを含む。オキシアルキレン単位の全重量に
基づいて、１０−８０％のオキシエチレン含有率を有するランダムコポリマー、
２５％までのオキシエチレン含有率を有するブロックコポリマー及び５０％まで
のオキシエチレン含有率を有するランダム／ブロックコポリマー、特に少なくと
も一部のオキシエチレン基を、ポリマー鎖の末端に有するものを挙げることがで
きる。他の有用なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランの重合によって
得られるポリテトラメチレンジオールを含む。更に適当なものは、低い不飽和量
（即ちジオールのグラム当たり０．１ミリ等量より低い）を含むポリエーテルジ
オールである。
【００２５】 使用することができる他のジオールは、先に記載した型のジオール中の付加又
は縮合ポリマーの分散物又は溶液を含む。しばしば‘ポリマー’ジオールと呼ば
れるこのような改質ジオールは、従来の技術において充分に記載されており、そ
して一つ又はそれ以上のビニルモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリル
を重合性ジオール、例えばポリエーテルジオール中において、ｉｎ ｓｉｔｕ重
合することによって、又は重合性ジオール中において、ポリイソシアネートとア
ミノ−及び／又はヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノールアミンとの間
でｉｎ ｓｉｔｕの反応をおこなうことによって得られる産物を含む。
は縮合ポリマーの分散物又は溶液を含む。しばしば‘ポリマー’ジオールと呼ば
れるこのような改質ジオールは、従来の技術において充分に記載されており、そ
して一つ又はそれ以上のビニルモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリル
を重合性ジオール、例えばポリエーテルジオール中において、ｉｎ ｓｉｔｕ重
合することによって、又は重合性ジオール中において、ポリイソシアネートとア
ミノ−及び／又はヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノールアミンとの間
でｉｎ ｓｉｔｕの反応をおこなうことによって得られる産物を含む。
【００２６】 ５ないし５０％の分散されたポリマーを含むポリアルキレンジオールは、同様
に有用である。分散されたポリマーの５０ミクロンより小さい粒径が好ましい。 使用することができるポリエステルジオールは、二価アルコール例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、３−メチル
ペンタン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジ
メタノール又はこのような二価アルコールの混合物、及びジカルボン酸又はその
エステルを形成する誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸又はこ
れらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無
水物、又はテレフタル酸ジメチル或いはこれらの混合物の、ヒドロキシル末端反
応産物を含む。
に有用である。分散されたポリマーの５０ミクロンより小さい粒径が好ましい。 使用することができるポリエステルジオールは、二価アルコール例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、３−メチル
ペンタン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジ
メタノール又はこのような二価アルコールの混合物、及びジカルボン酸又はその
エステルを形成する誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸又はこ
れらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無
水物、又はテレフタル酸ジメチル或いはこれらの混合物の、ヒドロキシル末端反
応産物を含む。
【００２７】 ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物中にエタノールアミンのような
アミノアルコールを含めることによって得ることができる。 使用することができるポリチオエーテルジオールは、チオジグリコールを単独
で、或いは他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデ
ヒド、アミノアルコール又はアミノカルボン酸と共に、のいずれかで縮合するこ
とによって得られる産物を含む。
アミノアルコールを含めることによって得ることができる。 使用することができるポリチオエーテルジオールは、チオジグリコールを単独
で、或いは他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデ
ヒド、アミノアルコール又はアミノカルボン酸と共に、のいずれかで縮合するこ
とによって得られる産物を含む。
【００２８】 使用することができるポリカーボネートジオールは、グリコール、例えばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール又はヘキサンジオールを、ホルムア
ルデヒドと反応させることによって調製されるものを含む。適当なポリアセター
ルは、環状アセタールを重合することによって更に調製することができる。
チレングリコール、トリエチレングリコール又はヘキサンジオールを、ホルムア
ルデヒドと反応させることによって調製されるものを含む。適当なポリアセター
ルは、環状アセタールを重合することによって更に調製することができる。
【００２９】 適当なポリオレフィンジオールは、ヒドロキシ末端のブタジエンホモ−及びコ
ポリマーを含み、そしてポリシロキサンジオールはポリジメチルシロキサンジオ
ールを含む。
ポリマーを含み、そしてポリシロキサンジオールはポリジメチルシロキサンジオ
ールを含む。
【００３０】 適当な二官能価連鎖延長剤は、脂肪族ジオール例えばエチレングリコール、１
，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタ
ンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコ
ール、並びにアミノアルコール例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン等を含む。１，４−ブタンジオールが好ましい。
，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタ
ンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコ
ール、並びにアミノアルコール例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン等を含む。１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３１】 本発明による加工のために適当なＴＰＵは、いわゆるワンショット法、セミプ
レポリマー法又はプレポリマー法で、注入成型、押出成型又は当業者にとって既
知のいかなる方法ででも製造することができ、そして一般的には粒子又はペレッ
トとして供給される。
レポリマー法又はプレポリマー法で、注入成型、押出成型又は当業者にとって既
知のいかなる方法ででも製造することができ、そして一般的には粒子又はペレッ
トとして供給される。
【００３２】 所望により、少量の、即ち混合物の全てに基づいて、３０、好ましくは２０、
そして最も好ましくは１０重量％までの他の慣用的な熱可塑性エラストマー例え
ばＰＶＣ、ＥＶＡ又はＴＲをＴＰＵと混合することができる。
そして最も好ましくは１０重量％までの他の慣用的な熱可塑性エラストマー例え
ばＰＶＣ、ＥＶＡ又はＴＲをＴＰＵと混合することができる。
【００３３】 いかなる熱膨張性微小球をも、本発明に使用することができる。然しながら、
炭化水素、特に脂肪族又は脂環族炭化水素を含む微小球が好ましい。 本明細書中で使用される“炭化水素”の用語は、非ハロゲン化及び部分的に又
は完全にハロゲン化された炭化水素を含むことを意図している。
炭化水素、特に脂肪族又は脂環族炭化水素を含む微小球が好ましい。 本明細書中で使用される“炭化水素”の用語は、非ハロゲン化及び部分的に又
は完全にハロゲン化された炭化水素を含むことを意図している。
【００３４】 本発明に特に好ましい（シクロ）脂肪族炭化水素を含む熱膨張性微小球は、商
業的に入手可能である。このような微小球は、典型的には１０ないし１５ミクロ
ンの平均直径を持つ小さい球形の粒子からなる、一般的に乾燥した、膨張してい
ない又は部分的に膨張していない微小球である。球はガスを通さない高分子の外
殻（例えばアクリロニトリル又はＰＶＤＣからなる）で形成され、（シクロ）脂
肪族炭化水素、例えば液体イソブタンの小さい液滴をカプセル化している。これ
らの微小球が、熱可塑性の外殻を軟化し、そしてその中にカプセル化された（シ
クロ）脂肪族炭化水素を蒸発するために充分な高温（例えば１５０℃ないし２０
０℃）の熱に晒された場合、得られたガスは外殻を膨張させ、そして微小球の体
積を増加する。膨張した場合、微小球はその本来の直径の３．５ないし４倍の直
径を有し、その結果として、その膨張した体積は、膨張していない状態のその最
初の体積より約５０ないし６０倍大きい。このような微小球の例は、スウェーデ
ンのＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより市販されているＥＸＰ
ＡＮＣＥＬ−ＤＵ微小球である（‘ＥＸＰＡＮＣＥＬ’は、ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅ
ｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標である）。
業的に入手可能である。このような微小球は、典型的には１０ないし１５ミクロ
ンの平均直径を持つ小さい球形の粒子からなる、一般的に乾燥した、膨張してい
ない又は部分的に膨張していない微小球である。球はガスを通さない高分子の外
殻（例えばアクリロニトリル又はＰＶＤＣからなる）で形成され、（シクロ）脂
肪族炭化水素、例えば液体イソブタンの小さい液滴をカプセル化している。これ
らの微小球が、熱可塑性の外殻を軟化し、そしてその中にカプセル化された（シ
クロ）脂肪族炭化水素を蒸発するために充分な高温（例えば１５０℃ないし２０
０℃）の熱に晒された場合、得られたガスは外殻を膨張させ、そして微小球の体
積を増加する。膨張した場合、微小球はその本来の直径の３．５ないし４倍の直
径を有し、その結果として、その膨張した体積は、膨張していない状態のその最
初の体積より約５０ないし６０倍大きい。このような微小球の例は、スウェーデ
ンのＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより市販されているＥＸＰ
ＡＮＣＥＬ−ＤＵ微小球である（‘ＥＸＰＡＮＣＥＬ’は、ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅ
ｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標である）。
【００３５】 好ましい態様において、発泡剤が系に加えられ、これは発熱性又は吸熱性のい
ずれか、又は両者の混合物であってもよい。然しながら、最も好ましくは吸熱性
発泡剤が加えられる。
ずれか、又は両者の混合物であってもよい。然しながら、最も好ましくは吸熱性
発泡剤が加えられる。
【００３６】 発泡熱可塑性樹脂の調製に使用されるいかなる既知の発泡剤も、発泡剤として
本発明に使用することができる。 適当な化学的発泡剤の例は、ガス状化合物例えば窒素又は二酸化炭素、ガス（
例えばＣＯ2）を形成する化合物例えばアゾジカルボンアミド、炭酸塩、重炭酸
塩、クエン酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩、炭化物、例えばアルカリ土類及びアル
カリ金属炭酸塩及び重炭酸塩例えば重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジド、マロン酸、クエン酸
、一クエン酸ナトリウム、アゾジカルボン酸メチルエステル、ジアザビシクロオ
クタン、及び酸／炭酸塩混合物を含む。好ましい吸熱性発泡剤は、重炭酸塩又は
クエン酸塩を含む。
本発明に使用することができる。 適当な化学的発泡剤の例は、ガス状化合物例えば窒素又は二酸化炭素、ガス（
例えばＣＯ2）を形成する化合物例えばアゾジカルボンアミド、炭酸塩、重炭酸
塩、クエン酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩、炭化物、例えばアルカリ土類及びアル
カリ金属炭酸塩及び重炭酸塩例えば重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジド、マロン酸、クエン酸
、一クエン酸ナトリウム、アゾジカルボン酸メチルエステル、ジアザビシクロオ
クタン、及び酸／炭酸塩混合物を含む。好ましい吸熱性発泡剤は、重炭酸塩又は
クエン酸塩を含む。
【００３７】 適当な物理的発泡剤の例は、揮発性液体、例えばクロロフルオロカーボン、部
分的にハロゲン化された炭化水素、又はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン及び／又はネオペンタンのような非ハロゲン化炭化水
素を含む。
分的にハロゲン化された炭化水素、又はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン及び／又はネオペンタンのような非ハロゲン化炭化水
素を含む。
【００３８】 好ましい吸熱性発泡剤は、特にＥＰ−Ａ１５８２１２及びＥＰ−Ａ２１１２５
０に開示されているような、いわゆる‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’発泡剤であり、
この名前で知られ、そして商業的に入手可能である（‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’
は、Ｃｌａｒｉａｎｔの商標である）。
０に開示されているような、いわゆる‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’発泡剤であり、
この名前で知られ、そして商業的に入手可能である（‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’
は、Ｃｌａｒｉａｎｔの商標である）。
【００３９】 アゾジカルボンアミド型発泡剤は、発熱性発泡剤として好ましい。 微小球は、通常１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、０．１ないし５
．０重量部の量で使用される。１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、０
．５ないし４．０重量部の微小球が好ましい。最も好ましくは、微小球は、１０
０重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、１．０ないし３．０重量部の量で加え
られる。
．０重量部の量で使用される。１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、０
．５ないし４．０重量部の微小球が好ましい。最も好ましくは、微小球は、１０
０重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、１．０ないし３．０重量部の量で加え
られる。
【００４０】 加えられる発泡剤の全量は、通常１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり
、０．１ないし５．０重量部の量である。好ましくは、１００重量部の熱可塑性
ポリウレタン当たり、０．５ないし４．０重量部の発泡剤が加えられる。最も好
ましくは、発泡剤は、１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、１．０ない
し３．０重量部の量で加えられる。
、０．１ないし５．０重量部の量である。好ましくは、１００重量部の熱可塑性
ポリウレタン当たり、０．５ないし４．０重量部の発泡剤が加えられる。最も好
ましくは、発泡剤は、１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、１．０ない
し３．０重量部の量で加えられる。
【００４１】 熱可塑性樹脂加工で慣用的に使用される添加剤は、本発明の方法において更に
使用することができる。このような添加剤は、触媒、例えば第三アミン及びスズ
化合物、界面活性剤及び発泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポ
リマー、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、有機及び無機充填剤、顔料及び内部用離
型剤を含む。
使用することができる。このような添加剤は、触媒、例えば第三アミン及びスズ
化合物、界面活性剤及び発泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポ
リマー、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、有機及び無機充填剤、顔料及び内部用離
型剤を含む。
【００４２】 本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンは、各種の加工技術例えば押出成型、カレ
ンダリング、熱成型、流し成型又は射出成型によって製造することができる。然
しながら射出成型が好ましい製造方法である。
ンダリング、熱成型、流し成型又は射出成型によって製造することができる。然
しながら射出成型が好ましい製造方法である。
【００４３】 熱膨張性微小球の存在は、加工温度の低下を可能にする。典型的には本発明の
方法は、１５０ないし１７５℃の温度で行われる。 好都合には、金型は、好ましくは空気で加圧され、そして圧力は発泡中に解放
される。このような方法は既知であり、そして数社の機械製造業者から通常入手
可能であるが、本発明の方法を加圧成型で行うことにより、優れた表面仕上がり
及び物理的特性を有するＴＰＵ物品が得られ、一方なお更に減少された密度（３
５０ｋｇ／ｍ3の低さまで）を有することが驚くべきことに見出された。
方法は、１５０ないし１７５℃の温度で行われる。 好都合には、金型は、好ましくは空気で加圧され、そして圧力は発泡中に解放
される。このような方法は既知であり、そして数社の機械製造業者から通常入手
可能であるが、本発明の方法を加圧成型で行うことにより、優れた表面仕上がり
及び物理的特性を有するＴＰＵ物品が得られ、一方なお更に減少された密度（３
５０ｋｇ／ｍ3の低さまで）を有することが驚くべきことに見出された。
【００４４】 約１００ないし１２００ｋｇ／ｍ3間のいかなる密度の熱可塑性ポリウレタン
も、本発明の方法によって調製することができるが、しかし８００ｋｇ／ｍ3よ
り低い、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ3より低い、そして最も好ましくは６０
０ｋｇ／ｍ3より低い密度を有する発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するために
使用することが主である。
も、本発明の方法によって調製することができるが、しかし８００ｋｇ／ｍ3よ
り低い、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ3より低い、そして最も好ましくは６０
０ｋｇ／ｍ3より低い密度を有する発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するために
使用することが主である。
【００４５】 熱可塑性ポリウレタンは、後で所望の物品に加工するために、慣例的にペレッ
トとして製造される。‘ペレット’の用語は、本明細書中で、正方形、台形、円
筒形、レンズ形、斜めの面をもつ円筒形、チャンク、及び粉末の粒子又は大きい
球を含む実質的に球形のような、各種の幾何学的形態を包含するものと了解しそ
して使用される。熱可塑性ポリウレタンは、しばしばペレットとして市販される
が、ポリウレタンは、最終物品を形成するために使用される機器において使用す
るために適したいかなる形態又は大きさであることができる。
トとして製造される。‘ペレット’の用語は、本明細書中で、正方形、台形、円
筒形、レンズ形、斜めの面をもつ円筒形、チャンク、及び粉末の粒子又は大きい
球を含む実質的に球形のような、各種の幾何学的形態を包含するものと了解しそ
して使用される。熱可塑性ポリウレタンは、しばしばペレットとして市販される
が、ポリウレタンは、最終物品を形成するために使用される機器において使用す
るために適したいかなる形態又は大きさであることができる。
【００４６】 本発明のもう一つの態様によれば、本発明の熱可塑性ポリウレタンペレットは
、熱可塑性ポリウレタン本体、熱膨張性微小球及び本体及び微小球を結合する結
合剤を含む。結合剤は、ＴＰＵの溶融加工範囲の開始温度より低い溶融加工の開
始温度を有する重合性成分を含む。ペレットは、更に発泡剤及び／又は着色料又
は顔料のような付加的成分を含むことができる。
、熱可塑性ポリウレタン本体、熱膨張性微小球及び本体及び微小球を結合する結
合剤を含む。結合剤は、ＴＰＵの溶融加工範囲の開始温度より低い溶融加工の開
始温度を有する重合性成分を含む。ペレットは、更に発泡剤及び／又は着色料又
は顔料のような付加的成分を含むことができる。
【００４７】 結合剤は、熱可塑性ポリウレタン本体の少なくとも一部を被覆する。好ましい
態様において、熱可塑性ポリウレタン本体及び微小球は、結合剤によって実質的
にカプセル化されている。‘実質的にカプセル化’は、熱可塑性ポリウレタン本
体の表面の少なくとも四分の三が被覆され、そして好ましくは樹脂本体の約十分
の九が被覆されていることを意味する。ポリウレタン本体及び微小球の実質的に
全てを被覆することが、結合剤に対して特に好ましい。熱可塑性ポリウレタンに
対する結合剤の量は、典型的には熱可塑性ポリウレタンペレットの重量に基づい
て、少なくとも約０．１重量％、そして約１０重量％までの範囲であることがで
きる。好ましくは、結合剤の量は、熱可塑性ポリウレタンペレットの重量に基づ
いて、少なくとも約０．５重量％、そして５重量％までである。
態様において、熱可塑性ポリウレタン本体及び微小球は、結合剤によって実質的
にカプセル化されている。‘実質的にカプセル化’は、熱可塑性ポリウレタン本
体の表面の少なくとも四分の三が被覆され、そして好ましくは樹脂本体の約十分
の九が被覆されていることを意味する。ポリウレタン本体及び微小球の実質的に
全てを被覆することが、結合剤に対して特に好ましい。熱可塑性ポリウレタンに
対する結合剤の量は、典型的には熱可塑性ポリウレタンペレットの重量に基づい
て、少なくとも約０．１重量％、そして約１０重量％までの範囲であることがで
きる。好ましくは、結合剤の量は、熱可塑性ポリウレタンペレットの重量に基づ
いて、少なくとも約０．５重量％、そして５重量％までである。
【００４８】 好ましくは、結合剤は、熱可塑性ポリウレタン本体の溶融加工範囲の開始温度
より低い、その溶融加工範囲の開始温度を有する。従って、結合剤は、熱可塑性
ポリウレタン本体組成物が固体又は実質的に固体である間に、熱可塑性ポリウレ
タン本体組成物に溶融物として適用することができる。結合剤の溶融加工範囲の
開始温度は、好ましくは約２０℃より上であり、そして更に好ましくは６０℃よ
り上であり、そして更になお好ましくは少なくとも約８０℃である。被覆の重合
性成分の溶融加工範囲の開始温度は、熱可塑性ポリウレタン本体の溶融加工範囲
の開始温度より、好ましくは少なくとも約２０℃、そしてなお更に好ましくは少
なくとも約４０℃低いその溶融加工範囲の開始温度を有する。特別生産された熱
可塑性ポリウレタンペレットを乾燥機を使用して乾燥する場合、結合剤の溶融加
工範囲は、好ましくは乾燥機の温度より上である。好ましい態様において、結合
剤は、水の吸収を防止するか、又は遅くするように選択され、所望の物品の成型
前の乾燥工程を不必要なものとする。
より低い、その溶融加工範囲の開始温度を有する。従って、結合剤は、熱可塑性
ポリウレタン本体組成物が固体又は実質的に固体である間に、熱可塑性ポリウレ
タン本体組成物に溶融物として適用することができる。結合剤の溶融加工範囲の
開始温度は、好ましくは約２０℃より上であり、そして更に好ましくは６０℃よ
り上であり、そして更になお好ましくは少なくとも約８０℃である。被覆の重合
性成分の溶融加工範囲の開始温度は、熱可塑性ポリウレタン本体の溶融加工範囲
の開始温度より、好ましくは少なくとも約２０℃、そしてなお更に好ましくは少
なくとも約４０℃低いその溶融加工範囲の開始温度を有する。特別生産された熱
可塑性ポリウレタンペレットを乾燥機を使用して乾燥する場合、結合剤の溶融加
工範囲は、好ましくは乾燥機の温度より上である。好ましい態様において、結合
剤は、水の吸収を防止するか、又は遅くするように選択され、所望の物品の成型
前の乾燥工程を不必要なものとする。
【００４９】 次に結合剤は、ＴＰＵペレットに各種の異なった方法で加えることができる。
一つの方法において、ペレットを、ペレットがまだ結合剤の溶融加工範囲の開始
温度より上の温度の時に、被覆組成物と共に容器に入れる。この場合、結合剤は
既に融解していてもよく、或いはペレットの熱によって又は外部から熱を容器に
加えることによって融解されてもよい。例えば、制約するものではないが、結合
剤を、容器に粉末として導入することができ、その後これは容器中で融解する。
結合剤は、熱可塑性ポリウレタン本体及び微小球を結合することが可能な、いか
なる物質でもあることができる。好ましくは結合剤は、重合性成分を含む。適当
な重合性成分の例は、ポリイソシアネート及び／又はそのプレポリマーを含む。
一つの方法において、ペレットを、ペレットがまだ結合剤の溶融加工範囲の開始
温度より上の温度の時に、被覆組成物と共に容器に入れる。この場合、結合剤は
既に融解していてもよく、或いはペレットの熱によって又は外部から熱を容器に
加えることによって融解されてもよい。例えば、制約するものではないが、結合
剤を、容器に粉末として導入することができ、その後これは容器中で融解する。
結合剤は、熱可塑性ポリウレタン本体及び微小球を結合することが可能な、いか
なる物質でもあることができる。好ましくは結合剤は、重合性成分を含む。適当
な重合性成分の例は、ポリイソシアネート及び／又はそのプレポリマーを含む。
【００５０】 本発明の方法によって得ることが可能な発泡熱可塑性ポリウレタンは、例えば
履き物又は自動車のハンドルのようなスキン層付きの利用を含む、熱可塑性ゴム
のいかなる適用における使用に対しても特に適している。
履き物又は自動車のハンドルのようなスキン層付きの利用を含む、熱可塑性ゴム
のいかなる適用における使用に対しても特に適している。
【００５１】 特別生産される熱可塑性ポリウレタンは、本発明による方法を使用して更に効
率的に製造することができる。特別生産される熱可塑性ポリウレタンは、一般的
に熱可塑性樹脂から製造されるいかなる物品にも形成することができる。物品の
例は、自動車の内部及び外部部品例えば内部板材、緩衝器、電気装置の収納箱例
えばテレビジョン、パーソナルコンピューター、電話、ビデオカメラ、時計、ノ
ートブックパーソナルコンピューター；包装材料；娯楽用品；スポーツ用品及び
玩具である。
率的に製造することができる。特別生産される熱可塑性ポリウレタンは、一般的
に熱可塑性樹脂から製造されるいかなる物品にも形成することができる。物品の
例は、自動車の内部及び外部部品例えば内部板材、緩衝器、電気装置の収納箱例
えばテレビジョン、パーソナルコンピューター、電話、ビデオカメラ、時計、ノ
ートブックパーソナルコンピューター；包装材料；娯楽用品；スポーツ用品及び
玩具である。
【００５２】 もう一つの態様において、本発明は、（ａ）ＴＰＵ及び（ｂ）熱膨張性微小球
を含む反応系に関する。 本発明は、制約するものではないが、以下の実施例によって例示され、これら
において全ての部、パーセント及び比率は、重量による。
を含む反応系に関する。 本発明は、制約するものではないが、以下の実施例によって例示され、これら
において全ての部、パーセント及び比率は、重量による。
【００５３】 実施例 実施例１（比較例） ＴＰＵペレット（Ａｖａｌｏｎ ６２ＡＥＰ；‘Ａｖａｌｏｎ’は、Ｉｍｐｅ
ｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．の商標である）
を、吸熱性発泡剤（１％のＮＣ１７５粉末又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ（マ
スターバッチ同当品である）；両者ともＴｒａｍａｃｏ ＧｍｂＨにより供給）
と乾燥混合した。次いで乾燥混合物を射出成型機（Ｄｅｓｍａ ＳＰＥ２３１）
で加工して、１９．５×１２．０×１ｃｍの試験成型品を形成した。
ｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．の商標である）
を、吸熱性発泡剤（１％のＮＣ１７５粉末又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ（マ
スターバッチ同当品である）；両者ともＴｒａｍａｃｏ ＧｍｂＨにより供給）
と乾燥混合した。次いで乾燥混合物を射出成型機（Ｄｅｓｍａ ＳＰＥ２３１）
で加工して、１９．５×１２．０×１ｃｍの試験成型品を形成した。
【００５４】 全ての実施例の加工温度は、表１で知ることができる。全ての実施例から得ら
れた物理的特性は、表２で知ることができる。磨耗はＤＩＮ５３５１６によって
測定した。
れた物理的特性は、表２で知ることができる。磨耗はＤＩＮ５３５１６によって
測定した。
【００５５】 実施例２（比較例） 実施例１のＴＰＵを、発熱性発泡剤（Ｃｅｌｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０；Ｕｎ
ｉｒｏｙａｌから入手可能）と乾燥混合し、そして実施例１と同じ方法で加工し
た。
ｉｒｏｙａｌから入手可能）と乾燥混合し、そして実施例１と同じ方法で加工し
た。
【００５６】 ０．３％の添加量で、ひどい表面傷を避けて達成可能な最小密度は、１０００
ｋｇ／ｍ3であった。 実施例３（比較例） 実施例１のＴＰＵを、発熱性及び吸熱性発泡剤の混合物（０．３％のＣｅｌｏ
ｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０及び０．７％のＮＣ１７５）と乾燥混合し、そして実施
例１と同じ方法で加工した。
ｋｇ／ｍ3であった。 実施例３（比較例） 実施例１のＴＰＵを、発熱性及び吸熱性発泡剤の混合物（０．３％のＣｅｌｏ
ｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０及び０．７％のＮＣ１７５）と乾燥混合し、そして実施
例１と同じ方法で加工した。
【００５７】 実施例４ 実施例１のＴＰＵを、４％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９２ＭＢ
１２０；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商業的に入手可能）と乾燥混合した。この混
合物を実施例１と同じ方法で加工した。
１２０；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商業的に入手可能）と乾燥混合した。この混
合物を実施例１と同じ方法で加工した。
【００５８】 実施例５ 実施例１のＴＰＵを、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９２ＭＢ
１２０）及び吸熱性発泡剤（１％のＮＣ１７５又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ
）と乾燥混合し、そして実施例１と同じ方法で加工した。
１２０）及び吸熱性発泡剤（１％のＮＣ１７５又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ
）と乾燥混合し、そして実施例１と同じ方法で加工した。
【００５９】 実施例６ 実施例１のＴＰＵを、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９２ＭＢ
１２０）及び１％の発熱性発泡剤（Ｃｅｌｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０）と乾燥混
合した。これを再び実施例１と同じ方法で加工した。
１２０）及び１％の発熱性発泡剤（Ｃｅｌｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０）と乾燥混
合した。これを再び実施例１と同じ方法で加工した。
【００６０】 実施例７ 実施例１のＴＰＵを、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９２ＭＢ
１２０）、０．７％の吸熱性発泡剤（ＮＣ１７５）及び０．３％の発熱性発泡剤
（Ｃｅｌｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０）と乾燥混合した。これを再び実施例１と同
じ方法で加工した。
１２０）、０．７％の吸熱性発泡剤（ＮＣ１７５）及び０．３％の発熱性発泡剤
（Ｃｅｌｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０）と乾燥混合した。これを再び実施例１と同
じ方法で加工した。
【００６１】 実施例８ 実施例１のＴＰＵを、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９２ＭＢ
１２０）及び吸熱性発泡剤（１％のＮＣ１７５又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ
）と乾燥混合した。これをＭａｉｎ Ｇｒｏｕｐ射出成型機で加工した。
１２０）及び吸熱性発泡剤（１％のＮＣ１７５又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ
）と乾燥混合した。これをＭａｉｎ Ｇｒｏｕｐ射出成型機で加工した。
【００６２】 実施例９ 実施例１のＴＰＵを、２．０％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９２
ＭＢ１２０）及び２％の発熱性発泡剤（ＩＭ７２００；Ｔｒａｍａｃｏ Ｇｍｂ
Ｈから商業的に入手可能）と乾燥混合した。この乾燥混合物を、空気注入系（Ｓ
ｉｍｐｌｅｘ Ｓ１６）を持つＭａｉｎ Ｇｒｏｕｐ機で加工した。
ＭＢ１２０）及び２％の発熱性発泡剤（ＩＭ７２００；Ｔｒａｍａｃｏ Ｇｍｂ
Ｈから商業的に入手可能）と乾燥混合した。この乾燥混合物を、空気注入系（Ｓ
ｉｍｐｌｅｘ Ｓ１６）を持つＭａｉｎ Ｇｒｏｕｐ機で加工した。
【００６３】 実施例１０ 実施例１のＴＰＵを、２．５％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９２
ＭＢ１２０）及び２％の発熱性発泡剤（ＩＭ７２００）と乾燥混合した。この乾
燥混合物を、空気注入系（Ｓｉｍｐｌｅｘ Ｓ１６）を持つＭａｉｎ Ｇｒｏｕ
ｐ機で加工した。
ＭＢ１２０）及び２％の発熱性発泡剤（ＩＭ７２００）と乾燥混合した。この乾
燥混合物を、空気注入系（Ｓｉｍｐｌｅｘ Ｓ１６）を持つＭａｉｎ Ｇｒｏｕ
ｐ機で加工した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】 実施例１１ 実施例１１は、結合剤と処方された微小球を含むＴＰＵペレットを提供する。
ＴＰＵペレットを１００℃の熱空気オーブン中で予熱した。次いで結合剤として
、Ｄａｌｔｏｒｅｚ（登録商標）Ｐ３２１及びＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）Ｍ
ＲＰに基づいたイソシアネートプレポリマーを、８０℃で調製する。次いで結合
剤（１−２重量％）をＴＰＵペレット中に混合して、ＴＰＵの表面を完全に濡ら
す。次いで添加物を加え、そしてＴＰＵペレットの表面上の添加剤の均一な分布
が達成されるまで混合を継続する。次いでこの混合物をポリエチレン容器に入れ
、そして１０℃に冷却して、被覆が固化することを可能にする。次いでこの‘ケ
ーキ’を手でほぐし、そして射出成型機での使用を容易にする。
ＴＰＵペレットを１００℃の熱空気オーブン中で予熱した。次いで結合剤として
、Ｄａｌｔｏｒｅｚ（登録商標）Ｐ３２１及びＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）Ｍ
ＲＰに基づいたイソシアネートプレポリマーを、８０℃で調製する。次いで結合
剤（１−２重量％）をＴＰＵペレット中に混合して、ＴＰＵの表面を完全に濡ら
す。次いで添加物を加え、そしてＴＰＵペレットの表面上の添加剤の均一な分布
が達成されるまで混合を継続する。次いでこの混合物をポリエチレン容器に入れ
、そして１０℃に冷却して、被覆が固化することを可能にする。次いでこの‘ケ
ーキ’を手でほぐし、そして射出成型機での使用を容易にする。
【００６７】 この被覆されたペレットを射出成型機で加工し、そして好結果に０．７３ｇ／
ｃｃの密度に発泡した。 Ｄａｌｔｏｒｅｚ（登録商標）Ｐ３２１は、アジピン酸及び１，６−ヘキサン
ジオールに基づいたポリエステル基剤のポリオールである。Ｓｕｐｒａｓｅｃ（
登録商標）ＭＲＰは、純粋なＭＤＩである。
ｃｃの密度に発泡した。 Ｄａｌｔｏｒｅｚ（登録商標）Ｐ３２１は、アジピン酸及び１，６−ヘキサン
ジオールに基づいたポリエステル基剤のポリオールである。Ｓｕｐｒａｓｅｃ（
登録商標）ＭＲＰは、純粋なＭＤＩである。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年８月２日（２００１．８．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２３】 自動車の内部及び外部部品例えば内部板材、緩衝器；電気
装置の収納箱例えばテレビジョン、パーソナルコンピューター、電話、ビデオカ
メラ、時計、ノートブックパーソナルコンピューター；包装材料；娯楽用品；ス
ポーツ用品及び玩具を含む、一般的に熱可塑性樹脂により製造される物品のいず
れにも形成される、請求項１ないし１８に定義された方法によって得られる、特
別な注文に応じて製造される発泡熱可塑性ポリウレタン。
装置の収納箱例えばテレビジョン、パーソナルコンピューター、電話、ビデオカ
メラ、時計、ノートブックパーソナルコンピューター；包装材料；娯楽用品；ス
ポーツ用品及び玩具を含む、一般的に熱可塑性樹脂により製造される物品のいず
れにも形成される、請求項１ないし１８に定義された方法によって得られる、特
別な注文に応じて製造される発泡熱可塑性ポリウレタン。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年６月２１日（２００２．６．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヴァン・エドム，バート ベルギー王国ベ−3000 ロイヴェン，ティ エンセヴェスト 128／１ (72)発明者 ワトソン，ローナ ベルギー王国ベ−3040 フルデンベルク， オンズ・リューヴェ・ヴロウヴェーク ３ Ｆターム(参考） 4F074 AA80 AA81 AA83 BA03 BA13 BA20 BA35 BA91 BA95 CA26 CC03Y CC04Y CC05Z CC22X DA02 DA33 DA35 DA36 DA45 DA47 4F206 AA31 AB02 AB26 AG20 AR15 JA04 JF01 JF04 JF06 4J034 BA08 CA01 CA04 CA13 CB03 CB07 CB08 DA01 DB03 DB04 DB07 DF01 DF02 DF16 DF20 DF22 DF32 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DG10 DG12 DM01 DP19 DQ05 HA01 HA07 HC12 HC64 HC67 HC71 NA01 QB01 QB15 QC01 QD01 RA03 RA06 RA12 RA14
Claims (22)
- 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタンの発泡が、熱膨張性微小球の存在で行われることを特徴
とする、発泡熱可塑性ポリウレタンの調製のための方法。 - 【請求項２】 前記熱膨張性微小球が、炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 前記炭化水素が、脂肪族又は脂環族炭化水素である、請求項２に記載の方法。
- 【請求項４】 吸熱性発泡剤が存在する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
- 【請求項５】 発熱性発泡剤が存在する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
- 【請求項６】 前記吸熱性発泡剤が、重炭酸塩又はクエン酸塩を含む、請求項４又は５のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記発熱性発泡剤が、アゾジカルボンアミド型化合物を含む、請求項４ないし
６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 射出成型によって行われる、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
- 【請求項９】 空気で加圧される成型金型中で行われる、請求項１ないし８のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 出発熱可塑性ポリウレタンが、芳香族二官能価イソシアネートを含む二官能価
イソシアネート組成物を使用することによって製造される、請求項１ないし９の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記芳香族二官能価イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートを
含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記ジフェニルメタンジイソシアネートが、少なくとも８０重量％の４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 二官能価ポリヒドロキシ化合物が、ポリオキシアルキレンジオール又はポリエ
ステルジオールを含む、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ポリオキシアルキレンジオールが、オキシエチレン基を含む、請求項１３
に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記ポリオキシアルキレンジオールが、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）ジオールである、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記微小球の量が、熱可塑性ポリウレタンの１００重量部当たり０．５ないし
４．０重量部である、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記微小球の量が、熱可塑性ポリウレタンの１００重量部当たり１．０ないし
３．０重量部である、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記発泡剤の量が、熱可塑性ポリウレタンの１００重量部当たり０．５ないし
４．０重量部である、請求項４ないし１７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記発泡剤の量が、熱可塑性ポリウレタンの１００重量部当たり１．０ないし
３．０重量部である、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 ７００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する、発泡熱可塑性ポリウレタン。
- 【請求項２１】 ６００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する、発泡熱可塑性ポリウレタン。
- 【請求項２２】 ＴＰＵ 熱膨張性微小球； を含む反応系。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99101359.0 | 1999-01-26 | ||
| EP99101359 | 1999-01-26 | ||
| PCT/EP2000/000039 WO2000044821A1 (en) | 1999-01-26 | 2000-01-05 | Foamed thermoplastic polyurethanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002535468A true JP2002535468A (ja) | 2002-10-22 |
| JP3357871B2 JP3357871B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=8237406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000596071A Expired - Fee Related JP3357871B2 (ja) | 1999-01-26 | 2000-01-05 | 発泡熱可塑性ポリウレタン |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7202284B1 (ja) |
| EP (2) | EP1233037B1 (ja) |
| JP (1) | JP3357871B2 (ja) |
| KR (1) | KR100611686B1 (ja) |
| CN (2) | CN1161401C (ja) |
| AR (2) | AR035007A1 (ja) |
| AT (2) | ATE221906T1 (ja) |
| AU (1) | AU768105B2 (ja) |
| BR (1) | BR0007689A (ja) |
| CA (2) | CA2360114C (ja) |
| CO (1) | CO5200795A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ20012684A3 (ja) |
| DE (2) | DE60000314T2 (ja) |
| DK (2) | DK1233037T3 (ja) |
| EG (1) | EG22463A (ja) |
| ES (2) | ES2164038T3 (ja) |
| HK (1) | HK1044346B (ja) |
| MY (1) | MY121404A (ja) |
| PL (1) | PL201662B1 (ja) |
| PT (2) | PT1165674E (ja) |
| RU (1) | RU2229486C2 (ja) |
| TW (1) | TWI224605B (ja) |
| UA (1) | UA72494C2 (ja) |
| WO (1) | WO2000044821A1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10633483B2 (en) | 2016-11-17 | 2020-04-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Foaming thermoplastic polyurethane resin, producing method thereof, and molded article |
| JP2020179642A (ja) * | 2019-04-26 | 2020-11-05 | 株式会社イノアックコーポレーション | 吸音材 |
| US10927213B2 (en) | 2016-11-17 | 2021-02-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Producing method of polyurethane resin, polyurethane resin, and molded article |
| JP2021516114A (ja) * | 2018-04-27 | 2021-07-01 | プーマ エス イーＰｕｍａ Ｓｅ | 靴、特に運動靴 |
| USD944504S1 (en) | 2020-04-27 | 2022-03-01 | Puma SE | Shoe |
| US11291273B2 (en) | 2017-08-11 | 2022-04-05 | Puma SE | Method for producing a shoe |
| USD953710S1 (en) | 2017-09-14 | 2022-06-07 | Puma SE | Shoe |
| USD953709S1 (en) | 1985-08-29 | 2022-06-07 | Puma SE | Shoe |
| USD960541S1 (en) | 2017-01-17 | 2022-08-16 | Puma SE | Shoe |
| USD975417S1 (en) | 2017-09-14 | 2023-01-17 | Puma SE | Shoe |
| US12042001B2 (en) | 2018-12-18 | 2024-07-23 | Puma SE | Shoe, in particular sports shoe, and method for producing same |
Families Citing this family (100)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE221906T1 (de) * | 1999-01-26 | 2002-08-15 | Huntsman Int Llc | Geschäumte thermoplastische polyurethane |
| ES2360284T3 (es) * | 1999-03-02 | 2011-06-02 | Convatec Technologies Inc. | Adhesivo hidrocoloide. |
| ES2253281T3 (es) * | 1999-12-24 | 2006-06-01 | Huntsman International Llc | Moldeo por inyeccion asistido por gas. |
| US6866906B2 (en) | 2000-01-26 | 2005-03-15 | International Paper Company | Cut resistant paper and paper articles and method for making same |
| EP1174458A1 (en) * | 2000-07-20 | 2002-01-23 | Huntsman International Llc | Foamed thermoplastic polyurethanes |
| AU2002303871A1 (en) * | 2001-05-25 | 2002-12-09 | Apache Products Company | Foam insulation made with expandable microspheres and methods |
| DE10162348A1 (de) † | 2001-12-18 | 2003-07-10 | Basf Ag | Verfahren zur Aufbringung von Funktionsmaterialien auf thermoplastisches Polyurethan |
| WO2004025026A1 (en) | 2002-09-13 | 2004-03-25 | International Paper Company | Paper with improved stiffness and bulk and method for making same |
| DE10326138A1 (de) * | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Elastomeren |
| DE10340539A1 (de) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Elastomeren |
| DE10342857A1 (de) * | 2003-09-15 | 2005-04-21 | Basf Ag | Expandierbare thermoplastische Polyurethan-Blends |
| KR20070005620A (ko) * | 2004-03-15 | 2007-01-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 팽창형 가요성 폴리우레탄을 기재에 접착시키는 방법 |
| WO2006027805A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Elachem S.R.L. | Composition and process for the realization of low density expanded products |
| ITRN20050006A1 (it) * | 2005-02-22 | 2006-08-23 | Goldenplast Spa | Miscela granulare di materiali termoplastici a base poliuretanica per la formatura di manufatti leggeri,espansi, in particolare parti di calzature |
| CA2600801C (en) | 2005-03-11 | 2012-07-10 | International Paper Company | Compositions containing expandable microspheres and an ionic compound, as well as methods of making and using the same |
| DE102005050411A1 (de) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Basf Ag | Schuhsohlen auf Basis von geschäumtem thermoplastischen Polyurethan (TPU) |
| CN101341201B (zh) * | 2005-12-21 | 2011-07-20 | 阿克佐诺贝尔公司 | 化学组合物与方法 |
| US9387642B2 (en) | 2006-01-13 | 2016-07-12 | Rich Cup Bio-Chemical Technology Co., Ltd. | Process for manufacturing a heat insulation container |
| US20120251719A1 (en) * | 2006-01-13 | 2012-10-04 | Sheng-Shu Chang | Process for manufacturing a heat insulation container |
| ATE482991T1 (de) | 2006-01-18 | 2010-10-15 | Basf Se | Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane |
| EP2038324B1 (en) * | 2006-06-30 | 2012-04-11 | Huntsman International LLC | Novel tennis ball |
| WO2008014227A2 (en) | 2006-07-24 | 2008-01-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Light colored foam for use in marine applications |
| SI2109637T1 (sl) | 2007-01-16 | 2018-09-28 | Basf Se | Hibridni sistemi iz penjenih termoplastičnih elastomerov in poliuretanov |
| WO2008111852A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Acma Industries Limited | Impact absorbing product |
| WO2008122373A2 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-16 | Teijin Aramid B.V. | Foam of polymers |
| EP2072549A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | Huntsman International Llc | Novel composition from a polyisocyanate and a polyether monoamine |
| RU2394851C2 (ru) * | 2008-01-15 | 2010-07-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает государственный заказчик-Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Шихта для изготовления низкоплотного материала для защиты приборов от механических воздействий и способ изготовления низкоплотного материала для защиты приборов от механических воздействий |
| EP2328947A1 (en) | 2008-08-28 | 2011-06-08 | International Paper Company | Expandable microspheres and methods of making and using the same |
| US8372770B2 (en) * | 2008-12-11 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Reformer regeneration process |
| ES2522821T3 (es) * | 2009-05-11 | 2014-11-18 | Basf Se | Espuma híbrida |
| EP2440615B1 (en) * | 2009-06-09 | 2013-04-03 | Huntsman International LLC | Materials comprising a matrix and process for preparing them |
| DE102009044532A1 (de) * | 2009-11-15 | 2011-05-19 | Allgaier Gmbh & Co. Besitz Kg | Verfahren zum Herstellen von Gegenständen |
| KR101231023B1 (ko) | 2009-11-26 | 2013-02-07 | 제일모직주식회사 | 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 |
| TWI486368B (zh) | 2010-01-11 | 2015-06-01 | Lubrizol Advanced Mat Inc | 用於印刷包覆層之熱塑性聚胺基甲酸酯 |
| KR101332433B1 (ko) | 2010-08-24 | 2013-11-22 | 제일모직주식회사 | 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 |
| KR101020089B1 (ko) | 2010-09-03 | 2011-03-09 | 한국신발피혁연구소 | 형태안정성이 우수한 초저비중 형상기억 발포체 조성물의 제조방법 |
| DE102011108744B4 (de) * | 2011-07-28 | 2014-03-13 | Puma SE | Verfahren zur Herstellung einer Sohle oder eines Sohlenteils eines Schuhs |
| DE102012206094B4 (de) | 2012-04-13 | 2019-12-05 | Adidas Ag | Sohlen für Sportschuhe, Schuhe und Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohle |
| US8815201B2 (en) | 2012-05-22 | 2014-08-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for regenerating a reforming catalyst |
| DE102012105351A1 (de) * | 2012-06-20 | 2013-12-24 | Dipl.-Ing. Dr. Ernst Vogelsang Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung eines Rohres |
| US9737439B2 (en) * | 2012-07-12 | 2017-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Push-in earplug |
| US8968613B2 (en) | 2012-07-12 | 2015-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Method of making an earplug |
| WO2014011132A2 (en) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Arya Polimer Sanayi Ve Ticaret Limited Şirketi | Low-density thermoplastic polyurethane (tpu) rubber |
| DE102013002519B4 (de) | 2013-02-13 | 2016-08-18 | Adidas Ag | Herstellungsverfahren für Dämpfungselemente für Sportbekleidung |
| DE102013202291B4 (de) | 2013-02-13 | 2020-06-18 | Adidas Ag | Dämpfungselement für Sportbekleidung und Schuh mit einem solchen Dämpfungselement |
| DE102013202306B4 (de) | 2013-02-13 | 2014-12-18 | Adidas Ag | Sohle für einen Schuh |
| US9610746B2 (en) | 2013-02-13 | 2017-04-04 | Adidas Ag | Methods for manufacturing cushioning elements for sports apparel |
| DE102013108053A1 (de) | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Kurtz Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Partikelschaumstoffteils |
| US11014276B2 (en) | 2013-02-20 | 2021-05-25 | Kurtz Gmbh | Method and device for producing a foam particle part |
| USD740004S1 (en) | 2013-04-12 | 2015-10-06 | Adidas Ag | Shoe |
| USD776410S1 (en) | 2013-04-12 | 2017-01-17 | Adidas Ag | Shoe |
| DE102013207467A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | Tesa Se | Dual geschäumte Polymermasse |
| EP2829495A1 (en) | 2013-07-23 | 2015-01-28 | Habasit AG | Abrasion-resistant belt |
| WO2015061127A1 (en) * | 2013-10-21 | 2015-04-30 | Basf Se | Viscoelastic foam system |
| CA2943009A1 (en) | 2014-03-21 | 2015-09-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Thermally expandable compositions |
| DE102014215897B4 (de) | 2014-08-11 | 2016-12-22 | Adidas Ag | adistar boost |
| DE102014216115B4 (de) | 2014-08-13 | 2022-03-31 | Adidas Ag | Gemeinsam gegossene 3D Elemente |
| DE102015206486B4 (de) | 2015-04-10 | 2023-06-01 | Adidas Ag | Schuh, insbesondere Sportschuh, und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US9884949B1 (en) * | 2015-04-10 | 2018-02-06 | Georgia Tech Research Corporation | Syntactic foam with residual internal pressurization |
| DE102015206900B4 (de) | 2015-04-16 | 2023-07-27 | Adidas Ag | Sportschuh |
| DE102015209795B4 (de) | 2015-05-28 | 2024-03-21 | Adidas Ag | Ball und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE202015005873U1 (de) | 2015-08-25 | 2016-11-28 | Rti Sports Gmbh | Fahrradsattel |
| USD783264S1 (en) | 2015-09-15 | 2017-04-11 | Adidas Ag | Shoe |
| KR101726700B1 (ko) | 2016-05-11 | 2017-04-13 | 주식회사 동성코퍼레이션 | 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법 |
| USD840136S1 (en) | 2016-08-03 | 2019-02-12 | Adidas Ag | Shoe midsole |
| USD840137S1 (en) | 2016-08-03 | 2019-02-12 | Adidas Ag | Shoe midsole |
| USD852475S1 (en) | 2016-08-17 | 2019-07-02 | Adidas Ag | Shoe |
| DE202016005103U1 (de) | 2016-08-24 | 2017-11-29 | Rti Sports Gmbh | Fahrradsattel |
| DE202017000579U1 (de) | 2017-02-03 | 2018-05-04 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel |
| WO2018036808A1 (de) | 2016-08-24 | 2018-03-01 | Rti Sports Gmbh | Fahrradsattel |
| DE102017201775A1 (de) | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel, Sattelpolster sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels oder Sattelpolsters |
| DE102016216309A1 (de) | 2016-08-30 | 2018-03-01 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel, Sattelpolster sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels oder Sattelpolsters |
| EP3564101B1 (de) | 2016-08-30 | 2021-11-10 | Ergon International GmbH | Fahrradsattel |
| JP1582717S (ja) | 2016-09-02 | 2017-07-31 | ||
| CN106626202A (zh) | 2017-01-16 | 2017-05-10 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种膨胀型热塑性聚氨酯弹性体制品的制备方法 |
| DE202017004495U1 (de) | 2017-08-28 | 2018-11-30 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel |
| US11597462B2 (en) | 2017-01-28 | 2023-03-07 | Ergon International Gmbh | Bicycle saddle |
| DE202017000484U1 (de) | 2017-01-28 | 2018-05-03 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel |
| DE102017202026A1 (de) | 2017-02-09 | 2018-08-09 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels |
| DE202017002940U1 (de) | 2017-05-29 | 2018-08-30 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel |
| CN114073355B (zh) | 2017-06-01 | 2024-10-11 | 耐克创新有限合伙公司 | 利用泡沫颗粒制造物品的方法 |
| JP7475270B2 (ja) | 2017-07-20 | 2024-04-26 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 発泡剤としての官能化微粒子重炭酸塩、それを含有する発泡性ポリマー組成物、及び熱可塑性発泡ポリマーの製造でのその使用 |
| EP3441291A1 (de) | 2017-08-10 | 2019-02-13 | SQlab GmbH | Ergonomischer fahrradsattel zur druckentlastung der sitzknochen |
| DE202017004489U1 (de) | 2017-08-29 | 2018-12-02 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel |
| USD899061S1 (en) | 2017-10-05 | 2020-10-20 | Adidas Ag | Shoe |
| DE202018000895U1 (de) | 2018-02-21 | 2019-05-23 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel |
| DE202018000943U1 (de) | 2018-02-22 | 2019-05-23 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel |
| DE102018115241B4 (de) * | 2018-06-25 | 2024-04-25 | Webasto SE | Fahrzeug-PU-Composite-Bauteil mit einem eine Wabenstruktur aufweisenden Schichtaufbau und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102018211090A1 (de) | 2018-07-05 | 2020-01-09 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel sowie Verfahren zur Herstellung eines Polsterelements für einen Fahrradsattel |
| CN108948724B (zh) * | 2018-08-22 | 2020-11-06 | 清华大学 | 一种高力学损耗因子热塑性聚氨酯泡沫的制备方法 |
| WO2020082053A1 (en) | 2018-10-19 | 2020-04-23 | Nike Innovate C.V. | Footwear sole structure having a composite element and methods for manufacturing same |
| CN109251353A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-01-22 | 东莞市富兴鞋材有限公司 | Expancel DU:提高发泡聚氨酯物性的高效广谱助剂 |
| US20200181351A1 (en) | 2018-12-06 | 2020-06-11 | Nike, Inc. | Methods of manufacturing articles utilizing foam particles |
| DE102019204579B4 (de) | 2019-04-01 | 2022-10-06 | Adidas Ag | Recycling eines Schuhs |
| CN110330631A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-15 | 华北电力大学（保定） | 一种用于复合绝缘横担的内芯填充材料的制备方法 |
| DE202019104601U1 (de) | 2019-08-22 | 2020-11-24 | Ergon International Gmbh | Fahrradsattel |
| CN114945458A (zh) | 2019-11-19 | 2022-08-26 | 耐克创新有限合伙公司 | 制造具有泡沫颗粒的物品的方法 |
| EP3825081B8 (en) * | 2019-11-22 | 2023-01-11 | BIC Violex Single Member S.A. | Razor blades |
| KR102422811B1 (ko) * | 2020-11-25 | 2022-07-19 | (주)아트프린텍 | 무늬가 형성된 신발 갑피 부재 및 이의 제조 방법 |
| BR112023019012A2 (pt) * | 2021-03-19 | 2023-10-10 | Huntsman Int Llc | Método para fabricação de uma espuma de polímero termicamente reciclável de baixa densidade |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3066568D1 (en) | 1979-07-11 | 1984-03-22 | Ici Plc | Prepolymers, polyisocyanate compositions prepared therefrom and their use in the preparation of polyurethane foams |
| AT366565B (de) | 1979-11-08 | 1982-04-26 | Schaefer Philipp | Formteil aus polyurethan und verfahren zur herstellung desselben |
| JPS59108041A (ja) | 1982-12-14 | 1984-06-22 | Asahi Oorin Kk | ポリウレタンフオ−ムの製造方法 |
| US5096992A (en) * | 1989-03-20 | 1992-03-17 | Reeves Brothers, Inc. | Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties |
| DE3930838A1 (de) * | 1989-09-15 | 1991-03-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von tpu-enthaltenden chemiewerkstoffen |
| DE4015714A1 (de) | 1990-05-16 | 1991-11-21 | Bayer Ag | Thermoplastische pu-schaeume mit glasfaserverstaerkung |
| DE4117649C1 (ja) | 1991-05-29 | 1993-01-07 | Era Beschichtung Gmbh & Co. Kg, 3078 Stolzenau, De | |
| US5239040A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-24 | E.R.T. Environmental Research Technology K.S.P.W. Inc. | Liquid sorbent |
| US5583196A (en) * | 1992-01-31 | 1996-12-10 | Karl Fischer Industrieanlagen Gmbh | Melt formed from polyurethane and/or polyurethane urea elastomer and method for producing the same |
| US5260343A (en) * | 1993-01-04 | 1993-11-09 | Basf Corporation | Low density flexible integral skin polyurethane systems using thermoplastic hydrocarbon microspheres and water as co-blowing agents |
| DE4307648A1 (de) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Basf Ag | Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern |
| US5418257A (en) | 1993-04-08 | 1995-05-23 | Weisman; Morey | Modified low-density polyurethane foam body |
| US5272001A (en) | 1993-04-08 | 1993-12-21 | Morey Weisman | Modified low-density polyurethane foam body |
| WO1995008590A1 (en) * | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Urethane Technologies, Inc. | Process for forming integral skin microcellular structures |
| CA2117741A1 (en) | 1993-10-28 | 1995-04-29 | Michael F. Hurley | Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'-and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate |
| DE4406219A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Basf Schwarzheide Gmbh | Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial |
| EP0692516A1 (de) | 1994-07-15 | 1996-01-17 | Hans-Joachim Burger | Massgenauer thermoplastischer syntaktischer Schaum |
| BE1008800A7 (nl) * | 1994-10-07 | 1996-08-06 | Orfit Ind | Geschuimd thermoplastisch kunststofmateriaal. |
| JP3485382B2 (ja) | 1995-06-01 | 2004-01-13 | 富士通テン株式会社 | Ｆｍ−ｃｗレーダ装置 |
| US5987783A (en) | 1995-06-05 | 1999-11-23 | Acushnet Company | Golf shoe having spike socket spine system |
| US5874133A (en) * | 1995-06-07 | 1999-02-23 | Randemo, Inc. | Process for making a polyurethane composite |
| JPH09157427A (ja) * | 1995-12-05 | 1997-06-17 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | ペースト状組成物及びこれを用いて作られる合成樹脂層をもつ積層体 |
| CA2239950C (en) * | 1997-08-11 | 2007-09-18 | Bayer Corporation | Syntactic rigid pur/pir foam boardstock |
| JPH11310619A (ja) | 1998-04-30 | 1999-11-09 | Mitsubishi Electric Corp | ポリウレタンフォーム及びその製造方法、断熱材並びに断熱箱体 |
| US6103152A (en) * | 1998-07-31 | 2000-08-15 | 3M Innovative Properties Co. | Articles that include a polymer foam and method for preparing same |
| ATE221906T1 (de) * | 1999-01-26 | 2002-08-15 | Huntsman Int Llc | Geschäumte thermoplastische polyurethane |
-
2000
- 2000-01-05 AT AT00906187T patent/ATE221906T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-05 EP EP02009662A patent/EP1233037B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-05 PT PT00906187T patent/PT1165674E/pt unknown
- 2000-01-05 DK DK02009662T patent/DK1233037T3/da active
- 2000-01-05 DE DE60000314T patent/DE60000314T2/de not_active Revoked
- 2000-01-05 KR KR1020017009326A patent/KR100611686B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-05 DE DE60031290T patent/DE60031290T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-05 CA CA002360114A patent/CA2360114C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-05 RU RU2001123698/04A patent/RU2229486C2/ru active
- 2000-01-05 HK HK02105842.7A patent/HK1044346B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-01-05 AU AU27961/00A patent/AU768105B2/en not_active Ceased
- 2000-01-05 DK DK00906187T patent/DK1165674T3/da active
- 2000-01-05 CN CNB008031010A patent/CN1161401C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-05 ES ES00906187T patent/ES2164038T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-05 CA CA2676108A patent/CA2676108C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-05 PL PL350180A patent/PL201662B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-01-05 EP EP00906187A patent/EP1165674B1/en not_active Revoked
- 2000-01-05 US US09/890,067 patent/US7202284B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-05 AT AT02009662T patent/ATE342302T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-05 ES ES02009662T patent/ES2269548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-05 CN CN200310114230A patent/CN100586978C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-05 PT PT02009662T patent/PT1233037E/pt unknown
- 2000-01-05 BR BR0007689-9A patent/BR0007689A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-01-05 JP JP2000596071A patent/JP3357871B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-05 WO PCT/EP2000/000039 patent/WO2000044821A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-01-05 CZ CZ20012684A patent/CZ20012684A3/cs unknown
- 2000-01-10 TW TW089100269A patent/TWI224605B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-01-19 AR ARP000100236A patent/AR035007A1/es active IP Right Grant
- 2000-01-21 CO CO00003444A patent/CO5200795A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-01-24 MY MYPI20000221A patent/MY121404A/en unknown
- 2000-01-24 EG EG20000081A patent/EG22463A/xx active
- 2000-05-01 UA UA2001085929A patent/UA72494C2/uk unknown
-
2007
- 2007-01-12 AR ARP070100154A patent/AR059855A2/es active IP Right Grant
- 2007-02-01 US US11/701,204 patent/US8067476B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD953709S1 (en) | 1985-08-29 | 2022-06-07 | Puma SE | Shoe |
| US10927213B2 (en) | 2016-11-17 | 2021-02-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Producing method of polyurethane resin, polyurethane resin, and molded article |
| US10633483B2 (en) | 2016-11-17 | 2020-04-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Foaming thermoplastic polyurethane resin, producing method thereof, and molded article |
| USD960541S1 (en) | 2017-01-17 | 2022-08-16 | Puma SE | Shoe |
| USD1054656S1 (en) | 2017-01-17 | 2024-12-24 | Puma SE | Shoe |
| US11291273B2 (en) | 2017-08-11 | 2022-04-05 | Puma SE | Method for producing a shoe |
| USD975417S1 (en) | 2017-09-14 | 2023-01-17 | Puma SE | Shoe |
| USD953710S1 (en) | 2017-09-14 | 2022-06-07 | Puma SE | Shoe |
| JP7447010B2 (ja) | 2018-04-27 | 2024-03-11 | プーマ エス イー | 靴、特に運動靴 |
| US11832684B2 (en) | 2018-04-27 | 2023-12-05 | Puma SE | Shoe, in particular a sports shoe |
| JP2021516114A (ja) * | 2018-04-27 | 2021-07-01 | プーマ エス イーＰｕｍａ Ｓｅ | 靴、特に運動靴 |
| US12042001B2 (en) | 2018-12-18 | 2024-07-23 | Puma SE | Shoe, in particular sports shoe, and method for producing same |
| JP7227682B2 (ja) | 2019-04-26 | 2023-02-22 | 株式会社イノアックコーポレーション | 吸音材 |
| JP2020179642A (ja) * | 2019-04-26 | 2020-11-05 | 株式会社イノアックコーポレーション | 吸音材 |
| USD944504S1 (en) | 2020-04-27 | 2022-03-01 | Puma SE | Shoe |
| USD1040491S1 (en) | 2020-04-27 | 2024-09-03 | Puma SE | Shoe |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3357871B2 (ja) | 発泡熱可塑性ポリウレタン | |
| JP2004504462A (ja) | 発泡熱可塑性ポリウレタン | |
| US20030158275A1 (en) | Foamed thermoplastic polyurethanes | |
| US6821476B2 (en) | Gas assisted injection moulding | |
| US20040138318A1 (en) | Foamed thermoplastic polyurethanes | |
| MXPA01007554A (es) | Proceso para la preparacion de poliuretanos termoplasticos espumados | |
| HK1058940A (en) | Foamed thermoplastic polyurethanes | |
| HK1058939A (en) | Foamed thermoplastic polyurethanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020903 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081004 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081004 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091004 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091004 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101004 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111004 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121004 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131004 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |