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KR101726700B1 - 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법 - Google Patents

가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법 Download PDF

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KR101726700B1
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KR
South Korea
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chain extender
polyol
thermoplastic polyurethane
unsaturated
mixture
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KR1020160057655A
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남상철
이상윤
한대상
엄기용
배종우
박상민
Original Assignee
주식회사 동성코퍼레이션
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Publication date
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Priority to PCT/KR2016/008182 priority patent/WO2017195934A1/ko
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Abstract

본 발명은 폴리올, 쇄연장제의 분자 내에 가교 사이트(Site)를 부여시킨 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 기존의 EVA 가교 발포시스템에서 발포체 제조가 가능한 것을 특징으로 하는 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로, 폴리올, 쇄연장제의 분자 내에 가교 사이트를 부여한 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 기존의 EVA 가교 발포 시스템을 적용한 저온 발포 가공 공정인 약 130℃ 이하의 가공온도에서 가공이 용이한 용융점도를 가지므로 가교제, 발포제 및 각종 첨가제와의 혼련이 원활하고, 프레스 성형 또는 사출 성형을 통해 가교 발포시 폴리올, 쇄연장제의 분자 내 부여된 가교 사이트에 의해, 발포 셀(Cell) 형성이 용이하고 기계적 물성이 우수하고, 발포제의 사용량에 따라 다양한 비중 영역의 발포체 제조가 가능한 효과가 있다.

Description

가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법{Thermoplastic polyurethane with cross-linking sites and Cross-linking foam method using the same}
본 발명은 폴리올, 쇄연장제의 분자 내에 가교 사이트(Site)를 부여시킨 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 기존의 EVA 가교 발포시스템에서 가교제, 발포제 및 각종 첨가제와의 혼련이 원활하고, 프레스 성형 또는 사출 성형을 통해 발포제의 사용량에 따라 다양한 비중 영역의 발포체 제조가 가능한 것을 특징으로 하는 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
일반적인 열가소성 폴리우레탄(TPU : Thermoplastic polyurethane)은 에틸렌비닐아세테이트(이하, 'EVA'라 한다.) 가교 발포 시스템에 적용할 경우, 수지와 가교제 및 각종 첨가제의 균일한 혼련이 이루어지는 온도인 약 130℃ 이하의 공정조건에서는 용융점도가 너무 높아서 발포가공이 어려운 문제점이 있었다.
또한, 일반적인 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 분자 내 가교 구조를 형성할 수 있는 사이트(Site)의 함량이 매우 적어 가교제에 의한 용융 폴리머의 점도증가가 수반되지 않기 때문에 발포제 분해가 일어나는 일정 온도 이상으로 승온 시에는 열가소성 폴리우레탄 수지의 점도가 낮아지게 되므로 가스를 열가소성 폴리우레탄 수지에 함침시킬 수 없을 뿐만 아니라 발포 셀(Cell) 형성이 용이하지 않고, 가교 발포 공정 중에서 수지 분해가 수반되기 쉬운 문제점이 있었다.
전형적인 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 선상 고분자로서 긴 사슬의 폴리올(1), 짧은 사슬의 쇄연장제(2) 및 폴리 이소시아네이트(3)의 반응에 의해 제조되며, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트 사이의 상분리 현상에 따라 특유의 탄성을 나타낸다. 짧은 사슬의 쇄연장제와 폴리이소시아네이트의 결합으로 형성되는 하드 세그먼트는 내열성과 기계적 강도를 갖게 하는 역할을 하고, 긴 사슬 폴리올과 짧은 사슬의 쇄연장제와의 결합으로 형성되는 소프트 세그먼트는 저온특성과 내약품성 등에 특성을 부여하는 역할을 한다.
이러한 전형적인 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 사용되는 긴 사슬의 폴리올(1)로는 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올로 크게 분류할 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올의 예로서는 락톤계 폴리에스테르 폴리올과 아디프산계 폴리에스테르 폴리올들이 이에 속한다. 아디프산계 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물의 중합에 의해 만들어지고, 사용되는 다관능 카르복실산으로는 아디프산, 다관능 알코올 화합물로서는 디올(diol) 또는 트리올(triol)을 사용한다. 폴리에테르 폴리올은 활성화수소(-OH, NH2)를 2개이상 가진 개시제에 산화프로필렌(PO) 또는 산화에틸렌(EO)을 부가시켜 제조되며 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol) 또는 상기 물질의 공중합체를 들 수 있고, 폴리에스테르 폴리올에 비해 내가수분해성 및 저온특성이 뛰어나다.
그리고, 짧은 사슬의 쇄연장제(2)는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylent glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류, 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류 및 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 이들 중 2이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트(3)는 일반적으로 폴리우레탄 제조에 적용되는 것이 동일 또는 유사하게 사용될 수 있으며, 크게 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트로 구분될 수 있다. 그 예로서는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기와 같은 전형적인 열가소성 폴리우레탄의 제조 시에는 기계적 강도 및 대부분의 열가소성 폴리우레탄이 적용되는 사출 및 압출 등의 적용분야에서의 성형성 관점 등을 고려하여 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 쇄연장제의 반응비율[NCO/OH 당량비]이 0.990~1.030 범위 내에 속하도록 한다.
이와 같은 반응비율로 제조된 열가소성 폴리우레탄은 종래의 적용분야에서의 사용에는 전혀 문제가 되지 않지만 EVA 가교 발포 시스템에 적용하기에는 용융점도가 너무 높아 수지와 가교제 및 각종 첨가제의 균일한 혼련이 이루어지는 약 130℃ 이하의 공정온도에서 가공이 어려울 뿐만 아니라 균일한 혼련 및 완전 용융이 부족하여 발포체 표면에 돌기 또는 핀홀(Pin-hole) 등을 형성하게 된다. 그리고, 상기에 서술한 전형적인 폴리올, 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트로만 구성된 열가소성 폴리우레탄은 EVA와 비교하여 가교 사이트(Site)가 매우 적기 때문에 가교제에 의한 용융 폴리머의 점도증가가 수반되지 않아서 발포제 분해가 일어나는 일정 온도 이상으로 승온 시 수지의 점도가 낮아져 가스를 수지에 함침시킬 수 없을 뿐만 아니라 발포 셀(Cell) 형성이 용이하지 않고, 가교 발포 공정 중에서 수지 분해가 수반되기 쉽다. 위와 같은 이유로 EVA 가교 발포 시스템을 적용할 수 있는 열가소성 폴리우레탄은 가공공정 중에는 가교제, 발포제 및 각종 첨가제의 균일한 혼련이 되도록 용융점도가 적당히 낮아야 하고, 가교 발포 공정 중에는 가교에 의한 적정 용융점도 상승이 요구된다.
한편, 특허문헌 1에 발포 열가소성 폴리우레탄을 제안하고 있지만, 상기 특허문헌 1의 경우에는 열가소성 폴리우레탄의 발포를 열 팽창성 마이크로스피어의 존재하에서 수행하는 기술과 특허문헌 2에 폴리우레탄 발포체보다 고신축성과 고탄성율 및 고신장율 등의 물성이 훨씬 우수하여 산업 전반에 걸쳐 유용하게 사용되는 열가소성 폴리우레탄 발포체 제조방법이 제안되어 있지만, 상기 특허문헌 1, 2의 열가소성 폴리우레탄 발포체는 비가교 타입에 의한 열 팽창성 마이크로스피어 또는 분말상의 발포체를 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 발포시킴으로써, 가교 타입의 발포체에 비해 영구압축주름률 등과 기계적 물성이 제대로 발현되지 않을 우려가 있다.
따라서, 상기에서 설명한 바와 같은 이유로 인해, 기존의 EVA 가교 발포 시스템에 적용할 수 있도록 가공 공정 중에 열가소성 폴리우레탄 수지와 가교제, 발포제 및 각종 첨가제의 균일한 혼련이 되도록 용융점도가 적당히 낮아야 하고, 가교 발포 공정 중에는 가교에 의한 적정 용융점도 상승이 요구되는 열가소성 폴리우레탄의 개발이 절실히 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-0611686호(2006년 08월 04일 등록) 발포 열가소성 폴리우레탄 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-0652130호(2006년11월23일 등록) 열가소성 폴리우레탄 발포체 제조방법
따라서, 본 발명은 폴리올, 쇄연장제의 분자 내에 가교 사이트를 부여한 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 기존의 EVA 가교 발포 시스템을 적용한 저온 발포 가공이 용이한 용융점도를 가지므로 가교제, 발포제 및 각종 첨가제와의 혼련이 원활하여 발포 가공이 용이한 것을 특징으로 하는 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
그리고, 본 발명은 프레스 성형 또는 사출 성형을 통해 가교 발포시 폴리올, 쇄연장제의 분자 내 부여된 가교 사이트에 의해, 발포 셀(Cell) 형성이 용이하고 기계적 물성이 우수하고, 발포제의 사용량에 따라 다양한 비중 영역의 발포체 제조가 가능한 것을 특징으로 하는 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물 을 이용한 가교 발포 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.
본 발명은 긴 사슬의 폴리올과 짧은 사슬의 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 조성물에 있어서, 상기 긴 사슬의 폴리올은 포화 폴리올이고, 상기 짧은 사슬의 쇄연장제는 가교 사이트 부여 쇄연장제인 불포화 쇄연장제이거나 또는, 포화 쇄연장제와 가교 사이트 부여 쇄연장제인 불포화 쇄연장제가 혼합된 쇄연장제 혼합물 중에서 선택하되, 상기 쇄연장제 혼합물에서 불포화 쇄연장제는 총 쇄연장제(포화 쇄연장제 + 불포화 쇄연장제) 대비 20 내지 75 mol%이고, 상기 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 및 쇄연장제 성분의 반응비율[NCO/OH]은 0.90 ~ 0.98인 것을 특징으로 하는 가교사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
그리고, 긴 사슬의 폴리올과 짧은 사슬의 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 조성물에 있어서, 상기 긴 사슬의 폴리올은 포화 폴리올과 아크릴기(acryl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)의 에틸렌성 불포화기를 분자 측쇄에 적어도 1개 이상을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 가교 사이트 부여 폴리올인 불포화 폴리올이 혼합된 폴리올 혼합물로서, 상기 폴리올 혼합물에서 불포화 폴리올은 총 폴리올(포화 폴리올 + 불포화 폴리올) 대비 5~20 mol%이며, 상기 짧은 사슬의 쇄연장제는 포화 쇄연장제이거나 또는, 포화 쇄연장제와 가교 사이트 부여 쇄연장제인 불포화 쇄연장제가 혼합된 쇄연장제 혼합물 중에서 선택하되, 상기 쇄연장제 혼합물에서 불포화 쇄연장제는 총 쇄연장제(포화 쇄연장제 + 불포화 쇄연장제) 대비 20 내지 75 mol%이고, 상기 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 및 쇄연장제 성분의 반응비율[NCO/OH]은 0.90 ~ 0.98인 것을 특징으로 하는 가교사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄과 열에 안정적인 첨가제인 연화제와 충전제를 90~130℃의 온도에서 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합공정과; 상기 1차 혼합물에 열에 반응하는 첨가제인 가교제와 발포제를 80~110℃의 온도에서 분산하여 2차 혼합물을 제조하는 2차 혼합공정과; 상기 2차 혼합물을 쉬트 또는 펠릿 형태의 컴파운드로 가공하는 컴파운드 가공공정 및; 상기 가공물을 프레스 성형 또는 사출 성형으로 발포체를 제조하는 발포 성형 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄을 이용한 가교 발포 방법을 과제의 또 다른 해결 수단으로 한다.
본 발명은 폴리올, 쇄연장제의 분자 내에 가교 사이트를 부여한 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 기존의 EVA 가교 발포 시스템을 적용한 저온 발포 가공 공정인 약 130℃ 이하의 가공온도에서 가공이 용이한 용융점도를 가지므로 가교제, 발포제 및 각종 첨가제와의 혼련이 원활하고, 프레스 성형 또는 사출 성형을 통해 가교 발포시 폴리올, 쇄연장제의 분자 내 부여된 가교 사이트에 의해, 발포 셀(Cell) 형성이 용이하고 기계적 물성이 우수하고, 발포제의 사용량에 따라 다양한 비중 영역의 발포체 제조가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄과 비교대상 열가소성 폴리우레탄을 혼련시킨 상태의 외관을 찍은 사진
도 2는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 발포시킨 발포체와 비교 발포체의 가교 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 첨부된 도면 및 실시 예를 중심으로 상세히 설명하며, 상세한 설명에서 일반적인 열가소성 폴리우레탄 제조분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 언급은 간략하게 하거나 또는 생략하였다.
1. 가교 사이트(Site)가 부여된 열가소성 폴리우레탄(TPU)
본 발명에 따른 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄(TPU)은, 긴 사슬의 폴리올과 짧은 사슬의 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 조성물에 있어서, 상기 폴리우레탄 조성물에 가교 사이트 부여 화합물이 혼합된 것을 특징으로 한다.
종래의 통상적인 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 긴 사슬의 폴리올과 짧은 사슬의 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트의 3성분만을 사용하여 제조 시, 긴 사슬의 폴리올과 짧은 사슬의 쇄연장제는 포화 폴리올 및 포화 쇄연장제를 사용함에 따라 상기 배경기술에서 설명한 바와 같은 특성에 의해 가교 발포 공정 중에 가교에 의한 적정 용융점도를 얻기 어려워서 혼련 가공이 제대로 되지 아니하므로 발포체를 제조할 수 없는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 기존의 EVA 가교 발포시스템에서 사용되는 가교제와 반응하여 형성된 가교 구조에 의해 적정 용융점도를 형성할 수 있도록 폴리올 및/또는 쇄연장제에 가교 사이트 부여 화합물을 혼합함으로써, 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 용융점도를 떨어뜨려 각종 첨가제와의 혼련성을 향상시키고, 기존 EVA 가교 시스템에서 적정량의 가교제를 사용하여 바람직한 물성을 갖춘 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리올이 포화 폴리올인 경우, 쇄연장제는 가교 사이트 부여 쇄연장제이거나 또는, 포화 쇄연장제와 가교 사이트 부여 쇄연장제가 혼합된 쇄연장제 혼합물 중에서 선택 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리올이 포화 폴리올과 가교 사이트 부여 폴리올이 혼합된 폴리올 혼합물인 경우, 쇄연장제는 포화 쇄연장제이거나 또는, 가교 사이트 부여 쇄연장제 또는, 포화 쇄연장제와 가교 사이트 부여 쇄연장제가 혼합된 쇄연장제 혼합물 중에서 선택 사용할 수 있다.
상기 가교 사이트(Site) 부여 화합물은 에틸렌성 불포화기를 분자 측쇄에 적어도 1개 이상을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물인 가교 사이트 부여 폴리올 및 가교 사이트 부여 쇄연장제로서, 구체적으로 상기 에틸렌성 불포화기는 아크릴기(acryl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)인 것을 특징으로 한다.
참고로, 상기와 같은 화합물은 본 발명에서는 '불포화 폴리올' 및 '불포화 쇄연장제'로 각각 명명하였고, 본 발명에서 '불포화 폴리올' 및 '불포화 쇄연장제'는 각각 불포화 화합물로 이루어진 폴리올 및 쇄연장제를 의미하며, 포화 폴리올' 및 '포화 쇄연장제'는 각각 포화 화합물로 이루어진 폴리올 및 쇄연장제를 의미하고, '가교사이트 부여 폴리올' 및 '가교사이트 부여 쇄연장제'는 각각 가교 특성이 가능한 불포화 폴리올 및 불포화 쇄연장제 화합물을 의미한다.
상기에서 가교 사이트 부여 화합물인 불포화 폴리올 및 불포화 쇄연장제의 함량은 가공 중에 투입되어야 할 가교제의 함량, 바람직한 발포에 필요한 적정 용융점도 형성 및 최종 발포체의 안정성에 영향을 줄 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄을 조성 성분별로 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같다.
(1) 폴리올
본 발명에서 사용하는 폴리올은 A 타입으로 통상적인 열가소성 폴리우레탄의 제조시 사용하는 포화 폴리올만을 단독으로 사용하는 방법과, B 타입으로 포화 폴리올과 열가소성 폴리우레탄의 분자 내에 가교 사이트를 부여하는 화합물인 불포화 폴리올이 혼합된 폴리올 혼합물을 사용하는 두가지 방법이 제안되어 진다.
상기 B 타입과 같이, 포화 폴리올과 불포화 폴리올이 혼합된 폴리올 혼합물에서 가교 사이트 부여 화합물인 불포화 폴리올의 혼합량은 총 폴리올(포화 폴리올 + 불포화 폴리올) 대비 1~30 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 mol%인 것이 바람직하다. 상기 불포화 폴리올의 혼합량은 가공 중에 투입되어야 할 가교제의 함량, 바람직한 발포에 필요한 적정 용융점도 형성 및 최종 발포체의 안정성에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 상기에서 한정한 범위 미만일 경우는 가교 구조형성이 미흡하여 가교 발포 공정 중 적정 용융점도를 얻을 수 없고, 상기에서 한정한 범위를 초과하여 과다하게 사용될 경우에는 바람직한 발포체의 셀(Cell) 형성이 어렵고, 안정성이 떨어져 발포체의 경시변화를 야기시킬 수 있다.
상기 불포화 폴리올은 에틸렌성 불포화기를 분자 측쇄에 적어도 1개 이상을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올로서, 열가소성 폴리우레탄에 가교 사이트를 부여하는 역할을 하며, 가교제와 반응에 의해 열가소성 폴리우레탄이 가교되도록 하는 작용을 한다.
본 발명에서 일반적으로 사용되는 포화 폴리올은 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올로 구분된다.
(가) 포화 폴리올
폴리에스테르 폴리올은 세바신산(SA;sebacic acid), 아디핀산(AA ; adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid), 트리메릭산(trimeric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 프탈산무수물(phthalic anhydride) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택한 혼합물 중에서 선택되는 다관능 카르복실산 화합물 또는 그 무수물과, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 부탄 디올(butanediol, butylene glycol), 헥산디올(hexandiol) 등의 디올류, 트리 메틸올 프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류 중에서 1종 또는 그 이상을 선택한 혼합물 중에서 선택되는 다관능 알코올 화합물의 첨가반응으로 생성되는 랜덤 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 폴리에테르 폴리올은 활성화수소(-OH, NH2)를 2개 이상 가진 개시제에 산화프로필렌(PO) 또는 산화에틸렌(EO)을 부가시켜 제조되며 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol) 또는 상기 물질의 공중합체 중에서 1종 또는 그 이상을 선택할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 바람직한 포화 폴리에스테르 폴리올로는 아디핀산과 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 수평균 분자량이 600 이하인 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물의 첨가반응으로 생성되는 히드록실 값이 37.40 내지 224.44 mgKOH/g인 랜덤 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 그러나, 최종 발포체의 내가수분해성 및 탄성적인 측면을 고려한다면 폴리에테르 폴리올 중 히드록실 값이 37.40 내지 187.03 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 히드록실 값이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 합성한 열가소성 폴리우레탄 또는 이를 사용하여 발포시킨 발포체의 물성 및 가공성이 저하할 우려가 있다.
(나) 불포화 폴리올
열가소성 폴리우레탄에 가교 사이트(Site)를 부여하는 화합물인 불포화 폴리올에는 분자 내에 2개의 히드록시기를 가지면서 수평균 분자량이 500 ~ 6,000인 일반적으로 불포화 폴리우레탄 제조에 사용되는 불포화 폴리에스테르 폴리올이 적용될 수 있다.
그리고, 본 발명에서 제안하는 가장 바람직한 불포화 폴리올에는 축합중합에 의해 만들어지고, 높은 반응성을 나타내는 1차 알릴형 알코올 그룹을 가지면서 수평균 분자량이 1,000 ~ 4,000인 폴리부타디엔 디올(polybutadiene diol)이 사용될 수 있고, 적정 함량은 긴 사슬의 폴리올 대비 1~30 mol%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 mol%이다.
상기에서 불포화 폴리올 혼합량은 한정한 범위 미만일 경우는 가교 구조형성이 미흡하여 가교 발포 공정 중 적정 용융점도를 얻을 수 없고, 상기에서 한정한 범위를 초과하여 과다하게 사용될 경우에는 바람직한 발포체의 셀(Cell) 형성이 어렵고, 안정성이 떨어져 발포체의 경시변화를 야기시킬 수 있다.
불포화 폴리에스테르폴리올은 주사슬 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖도록 다관능 알코올과 반응시킬 카르복실산으로 포화카르복실산과 불포화카르복실산을 일정의 비율로 반응시켜 제조한 화합물로서, 상기 다관능 알코올 및 포화카르복실산은 상기 포화폴리올에서 적용된 1종 또는 이들의 혼합물이 적용되고, 불포화카르복실산은 프마릭산, 말레익산, 무수말레익산, 시트라고닉산, 이타고닉산 중에서 1종 또는 그 이상을 선택할 수 있다.
(2) 쇄연장제
본 발명에서 사용하는 쇄연장제는 통상적이 열가소성 폴리우레탄의 제조시 사용하는 포화 쇄연장제와 열가소성 폴리우레탄의 분자 내에 가교 사이트(Site)를 부여하는 화합물인 불포화 쇄연장제가 사용되어진다.
본 발명에서 불포화 쇄연장제의 혼합량은 상기 (1)의 폴리올 화합물에서 가교 사이트 부여 화합물인 불포화 폴리올의 사용 여부에 따라 달라진다.
구체적으로는, 폴리올 화합물의 사용에 있어서, 포화 폴리올만을 사용(A 타입)한 경우에는 불포화 쇄연장제의 혼합량은 총 쇄연장제(포화 쇄연장제 + 불포화 쇄연장제) 대비 20 내지 100 mol%인 것이 바람직하며, 포화 폴리올과 불포화 폴리올의 폴리올 혼합물을 사용(B 타입)한 경우에는 불포화 쇄연장제의 혼합량은 총 쇄연장제(포화 쇄연장제 + 불포화 쇄연장제) 대비 0 내지 75 mol%인 것이 바람직하다. 구체적으로는 불포화 쇄연장제의 혼합량이 20 내지 75 mol%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불포화 쇄연장제의 혼합량은 가공 중에 투입되어야 할 가교제의 함량, 바람직한 발포에 필요한 적정 용융점도 형성 및 최종 발포체의 안정성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 가교 구조형성이 미흡하여 가교 발포 공정 중 적정 용융점도를 얻을 수 없거나, 또한 발포체의 셀(Cell) 형성이 어렵고, 안정성이 떨어져 발포체의 경시변화를 야기시킬 수 있다.
상기에서 불포화 쇄연장제는 에틸렌성 불포화기를 분자 측쇄에 적어도 1개 이상을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 쇄연장제로서, 열가소성 폴리우레탄에 가교 사이트를 부여하는 역할을 하며, 가교제와 반응에 의해 열가소성 폴리우레탄이 가교되도록 하는 작용을 한다.
(가) 포화 쇄연장제
포화 쇄연장제는 2개 이상의 활성수소 원자를 포함하고 있는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류, 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택할 수 있다. 보다 바람직하게는 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol), 부탄디올(butane diol)이 적합하다.
(나) 불포화 쇄연장제
열가소성 폴리우레탄에 가교 사이트를 부여하는 화합물인 불포화 쇄연장제는 에틸렌성 불포화기로 특히, 알킬기(allyl group) 및 아크릴로일기(acryloyl group)를 함유한 수평균 분자량이 500 이하인 저분자 폴리올이다. 그 예로서, C4-C20인 지방족 폴리올에 불포화기를 함유하고 있는 글리세롤 모노아릴 에테르(GAE ; glycerol monoallyl ether), 트리메틸올프로판 모노아릴 에테르(TMPME ; trimethylolpropane monoallyl ether), 글리세롤 모노아크릴레이트(glycerol monoacrylate), 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트(trimethylolpropane monoacrylate) 및 그 유사 화합물 중에서 1종 또는 그 이상을 선택할 수 있다. 또는, C2-C12인 폴리올의 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide) 및 아릴글리시딜 에테르(AGE ; allyl glycidyl ether) 부가물 중에서 1종 또는 그 이상을 선택할 수 있다. 본 발명에서 제안하는 가장 바람직한 불포화 쇄연장제는 아릴기 1개를 측쇄에 가지는 동시에 히드록시기를 2개 가지는 것을 특징으로 하는 글리세롤 모노아릴 에테르(GAE ; glycerol monoallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 모노아릴 에테르(TMPME ; trimethylolpropane monoallyl ether) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택할 수 있다.
(3) 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트(3)는 일반적으로 폴리우레탄 제조에 적용되는 것이 동일 또는 유사하게 사용될 수 있으며, 크게 방향족 이소시아네이트와 지방족 또는 지환족 이소시아네이트로 구분될 수 있다.
방향족 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI ; Tolidine diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(PPDI ; phenylene diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI ; naphthalene diisocyanate) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택할 수 있다.
최종 발포체는 태양광에 의한 변색을 방지할 목적으로 지방족 및 지환족 이소시아네이트를 적용할 경우에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; isophorone diisocyanate) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 바람직한 폴리이소시아네이트(2)는 전형적인 열가소성 폴리우레탄 제조공정에 적합한 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; toluene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택할 수 있다.
나프탈렌 디이소시아네이트(NDI ; naphthalene diisocyanate)와 같은 융점이 높은 폴리이소시아네이트가 적용된 최종 발포체의 경우, 기계적 물성 및 영구압축탄성율에 좋은 영향을 준다는 것이 잘 알려져 있지만 전형적인 열가소성 폴리우레탄 제조공정에 적용하기에는 융점(약 130℃)이 너무 높아 적용이 쉽지 않고, 가공성이 떨어질 수 있기 때문에 적정 융점을 가진 폴리이소시아네이트의 선택이 필요하다.
또한, 지방족 및 지환족 이소시아네이트의 경우, 방향족 이소시아네이트와 동일 함량의 가교제를 사용하면 가교 특성이 확연히 떨어지기 때문에 다량의 가교제를 사용하거나 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있는 화합물의 함량을 증량시킬 필요가 있다.
그리고, 본 발명에서의 지방족 이소시아네이트 중 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate)는 최종 발포체의 내광 및 탄성 특성을 개선해 줄 수 있다.
한편, 일반적인 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트 성분과 폴리올 및 쇄연장제 성분의 반응비율[NCO/OH]이 특별한 경우가 아니면 기계적 강도, 성형성 등을 고려하여 0.990 ~ 1.03 범위 내에서 한정한다. 그러나 이와 같은 반응비율로 제조된 열가소성 폴리우레탄은 용융점도가 너무 높아 가공 중에 가교 발포가 발현되지 130℃ 이하의 일반적인 EVA 가교 발포 가공온도에서 전혀 가공이 되지 않거나 또는 균일한 혼련이 이루어지지 않아 발포체 표면에 돌기 또는 핀홀(Pin-hole) 등을 형성하게 된다.
따라서, 본 발명에서 제시하는 가교 발포 공정에 적합한 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트 성분과 폴리올 및 쇄연장제 성분의 바람직한 반응비율[NCO/OH]이 최종 발포체의 기계적 강도 및 성형성의 관점에서 0.85~1.00이지만, 보다 바람직하게는 0.90 ~ 0.98이다. 반응비율[NCO/OH]이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 발포체의 기계적 강도가 저하되고, 성형성이 떨어지는 등의 문제점들이 발생할 우려가 있다.
2. 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 제조
이하, 본 발명에 따른 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명에 따른 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄의 제조는 폴리올 20 내지 75 중량부, 쇄연장제 5 내지 40 중량부를 30 내지 100℃에서 1 내지 10분간 교반하면서 혼합시키는 1차 혼합단계와; 상기 1차 혼합단계에서 수득한 혼합물에 이소시아네이트 10 내지 60 중량부를 가하고, 1 내지 10분 동안 300 내지 1,000rpm의 속도로 혼합시키는 2차 혼합단계와; 상기 2차 혼합단계에서 수득된 생성물을 60 내지 140℃의 온도범위에서 1 내지 12시간 동안 숙성시키는 숙성단계; 상기 숙성단계에서 수득된 생성물을 상온에서 분쇄시키는 분쇄단계; 및 상기 분쇄단계에서 수득된 분쇄물을 100 내지 250℃의 온도범위에서 압출시키는 압출단계를 포함하여 제조될 수 있다. 1, 2차 혼합단계 및 숙성단계에서의 온도, 시간 및 교반속도 조건은 적용된 폴리올의 점도와 이소시아네이트와의 반응속도에 따라 적절하게 조절할 필요가 있고, 압출온도 역시 수득된 생성물의 용융온도에 따라 조절되어야 한다.
상기 1차 혼합단계에서, 사용하는 열가소성 폴리우레탄은 폴리올 및 쇄연장제에 가교 사이트 부여 화합물이 포함된 화합물로서, 폴리올 20 내지 75 중량부, 쇄연장제 5 내지 40 중량부를 혼합한다. 상기 폴리올과 쇄연장제의 혼합량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 생산 작업성 저하 및 만족할만한 물성을 얻지 못할 우려가 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 가교 사이트 부여 화합물을 쇄연장제에 혼합하여 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄이거나, 또는 폴리올 및 쇄연장제에 각각 가교 사이트 부여 화합물을 혼합하여 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄이다.
그리고, 불포화 폴리올은 총 폴리올 대비 5 내지 20 mol%인 것이 바람직하고, 불포화 쇄연장제는 총 쇄연장제 대비 20 내지 75 mol%인 것이 바람직하다. 상기에서 한정한 범위 미만일 경우는 가교 구조형성이 미흡하여 가교 발포 공정 중 적정 용융점도를 얻을 수 없고, 상기에서 한정한 범위를 초과하여 과다하게 사용될 경우에는 바람직한 발포체의 셀(Cell) 형성이 어렵고, 안정성이 떨어져 발포체의 경시변화를 야기시킬 수 있다.
상기 1차 혼합단계에서는 폴리올 화합물과 쇄연장제들을 먼저 고르게 혼합하는 단계이며, 상기 2차 혼합단계는 이소시아네이트 화합물과 실질적으로 폴리우레탄을 제조하는 단계로 이해될 수 있다. 특히 상기 2차 혼합단계의 혼합물을 숙성시켜 얻어진 반응생성물로서 폴리우레탄의 분자량을 조절하여 본 발명에서의 일반적인 EVA 가교 발포 시스템에서도 가공이 용이한 열가소성 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 이후, 상기 반응생성물로서의 폴리우레탄은 분쇄 및 압출공정 등을 통하여 펠릿(Pellet) 형태로 성형될 수 있다. 또한, 분쇄공정을 걸치지 않고 슬레브(Slab) 상태에서 적당한 크기로 재단하여 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 제조공정인 혼합, 숙성 및 압출 등의 공정에서 각각 한정한 온도, 시간 등의 공정조건이 상기에서 한정한 공정 조건의 범위를 벗어날 경우에는 사용하고자 하는 용도에 적합한 물성들이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 사용용도에 따라 통상적인 첨가제로서, 가공 중에서의 내열성을 확보하기 위해 1, 2차 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부, 최종 발포체의 가수분해를 억제할 목적으로 내가수분해제 0.1 내지 3.0 중량부, 안티블로킹성 등의 작업성 개선을 위해 외부활제 0.5 내지 1.0 중량부 및 균일한 혼련을 목적으로 내부활제 1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 혼합량은 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우 첨가제의 종류에 따른 고유의 물성들이 저하할 우려가 있다.
3. 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 발포
한편, 본 발명에 따른 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄을 이용한 가교 발포 방법을 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같다.
통상적인 EVA계 발포체 제조 공정은 1,2차 혼합 공정 거쳐서 성형기기에 적합한 형태로 제조하고 이를 금형에 투입하여 일정시간 동안 열과 압력을 가하여 화학적 가교 및 발포제의 분해를 유도한 후, 금형에 가해진 압력을 제거하여 발포체 내부에서 형성된 높은 발포제 분해가스의 압력에 의해 팽창하는 형태로 제조된다.
본 발명에 따른 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄을 이용한 가교 발포 방법은 아래의 내용과 같다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄과 열에 안정적인 첨가제인 연화제와 충전제를 90~130℃의 온도에서 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합공정과; 상기 1차 혼합물에 열에 반응하는 첨가제인 가교제와 발포제를 80~110℃의 온도에서 분산하여 2차 혼합물을 제조하는 2차 혼합공정과; 상기 2차 혼합물을 쉬트 또는 펠릿 형태의 컴파운드로 가공하는 컴파운드 가공공정 및; 상기 가공물을 프레스 성형 또는 사출 성형으로 발포체를 제조하는 발포 성형 공정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 1차 혼합공정은 1차적으로 니더(Kneader) 등의 밀폐식 혼합기를 사용하여 고분자 소재와 열에 반응하지 않는 기본 첨가제를 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정이다. 상기 1차 혼합공정에서 한정한 온도의 범위 미만이 될 경우에는 열가소성 폴리우레탄이 제대로 용융되지 아니하여 충분한 혼합이 되지 않을 우려가 있고, 상기에서 1차 가열시 밀폐식 혼합기나 개방식 혼합기의 전열방식이 일반적으로 스팀에 의해 가열되는 형태로서 최대 온도가 130℃를 초과하지 않는다.
1차 혼합공정에서 혼합하는 첨가제는 통상적인 첨가제로서 열가소성 폴리우레탄의 발포 가공시 분산성을 높이기 위해 스테아린산과 같은 연화제를 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 0.3~0.5 중량부를 첨가하며, 발포체의 인장강도, 경도 등과 같은 기계적 물성을 보강하기 위하여 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘과 같은 충진제를 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 5~12 중량부를 첨가하며, 발포 성능을 보조하기 위한 발포조제로서 산화아연과 같은 발포조제를 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 1~5 중량부를 첨가한다. 상기에서 연화제의 첨가량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 열가소성 폴리우레탄의 발포 가공시 분산성이 저하할 우려가 있으며, 충진제의 첨가량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 발포체의 인장강도, 경도 등과 같은 기계적 물성이 제대로 발현되지 않을 우려가 있고, 발포조제의 첨가량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 완전한 발포가 되지 아니하여 발포체의 기계적 물성이 제대로 발현되지 않을 우려가 있다.
그리고, 2차 혼합공정은 롤밀(Roll-mill) 등의 개방식 혼합기를 사용하여 1차 혼합물에 열에 반응하는 첨가제인 가교제와 발포제를 분산하여 2차 혼합물을 제조하는 공정이다.
상기 1차 및 2차 혼합공정에서 사용하는 밀폐식 혼합기나 개방식 혼합기의 전열방식이 일반적으로 스팀에 의해 가열되는 형태로서 최대 온도가 90~130℃의 온도에서 혼합이 이루어져야 한다. 일반적으로 1차 혼합에 사용되는 밀폐식 혼합기는 130℃ 이하의 온도에서 혼합이 진행되고 2차 혼합에 사용되는 개방식 혼합기는 가교제와 발포제의 열에 대한 반응성을 고려하여 80~110℃의 온도에서 진행된다.
본 발명에서 열가소성 폴리우레탄에 첨가하는 가교제 및 발포제의 첨가량은 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 가교제는 0.2~1.5 중량부, 발포제는 1~12 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기에서 가교제 및 발포제의 첨가량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 발포체의 성형시 충분한 가교나 발포가 되지 않을 우려가 있다.
그리고 본 발명에서 사용하는 바람직한 가교제는 유기 과산화물 가교제로서, 구체적으로는 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드(DCP), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥실)헥산 또는 1,3-비스(t-부틸-퍼옥실-이소프로필)벤젠 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 발포제는 통상적인 발포제로서 아조디카본아미드(azodicarbonamide), P,P'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(P,P'-oxybis(benzene sufonyl hydrazide) 또는 P-톨루엔술포닐하이드라지드 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용해도 좋다.
상기에서, 연화제, 충전제, 가교제, 발포제 등과 같은 첨가제들의 첨가량은 통상적인 혼합범위로서, 반드시 상기에 기재된 범위에만 한정되지 아니하고, 발포체의 용도에 따라 첨가량은 적절히 조정되어질 수 있다.
상기에서 성형물 가공공정은 2차 혼합물을 성형기기에 적합한 형태로 제조하는데 프레스 성형을 위해서는 칼렌더 등을 사용하여 쉬트 형태로 제조하고 사출 성형을 위해서는 압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하는데 이 공정도 가교제와 발포제의 열에 대한 반응성을 고려하여 80~110℃의 온도에서 진행된다.
상기에서 발포 성형 공정은 프레스 성형법과 사출 성형법이 있는데 프레스 성형의 경우 150~155℃의 온도범위에서 사용되고 성형시간은 적용되는 금형 내부 두께에 따라서 조절되는데 통상 금형 두께의 2배 이하의 시간, 예를 들어 금형 내부 두께가 15mm인 경우 30분 이하, 금형 내부 두께가 20mm인 경우 40분 이하의 시간에서 진행되고 사출성형의 경우는 통상 170℃ 전후의 온도에서 7~10분 정도의 시간에서 진행되는데 이러한 온도 및 시간 조건하에서 발포와 가교가 정상적으로 진행되어야 한다. 이때 원료를 용융상태로 주입하는 사출성형의 경우는 원료를 이송하는 인젝터의 온도가 가교제와 발포제의 열에 대한 반응성을 고려하여 80~110℃의 온도에서 진행된다.
통상적으로 EVA계 발포체에 사용되는 가교제 및 발포제의 경우, 사용되어지는 가공기기의 온도범위에서 안정성을 갖고 성형기기의 온도범위에서 화학적 반응이 유도될 수 있는 재료가 사용되는데 가교제의 경우는 반감기 온도가 170℃전후의 퍼옥사이드, 예를 들어 디큐밀퍼옥사이드가 일반적으로 사용되고 발포제의 경우는 성형온도를 고려하여 프레스 성형은 분해온도가 135~165℃의 아조디카본아마이드계나 OBSH계가 사용되고 사출 성형은 분해온도가 200℃ 전후의 아조디카본아마이드계가 사용된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 적용할 경우, 상기에 언급되어진 통상적인 EVA계 발포체 제조를 위한 혼합공정, 가공공정, 가교제 및 발포제의 조건하에서 프레스 성형과 사출 성형을 통해 안정적인 발포체 제조가 가능하고 발포제의 사용량에 따라서 0.1 이하의 저비중에서부터 0.5 이상의 고비중까지 다양한 비중영역에서 발포체 제조가 가능하다. 또한 발포체의 경도 특성 역시, TPU를 구성하는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트이 함량에 따라 다양한 경도 영역에서 발포체 제조가 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 아래 실시 예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 아래의 실시 예 및 비교 예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 아래의 실시 예 및 비교 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄의 제조
포화 폴리올은 최종 발포체의 내가수분해성 및 탄성적인 측면을 고려하여 히드록실 값이 56.1 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol)을 적용하고, 포화 쇄연장제는 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 불포화 폴리올은 히드록실 값이 47.1 mgKOH/g인 폴리부타디엔 디올(polybutadiene diol), 불포화 쇄연장제로는 글리세롤 모노아릴 에테르(GAE) 단독 또는 트리메틸올프로판 모노아릴 에테르(TMPME)와의 1 대 1로 혼합한 혼합물이 사용되었고, 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 사용되었다.
제조조건은 적용된 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol) 폴리올의 적정 점도 확보와 폴리이소시아네이트와의 반응성을 고려하여 폴리올과 쇄연장제를 섞는 1차 혼합단계에서는 60℃에서 3분간 교반하면서 혼합하고, 폴리이소시아네이트를 가하여 혼합하는 2차 혼합단계에서는 6분 동안 500 rpm의 속도로 혼합시켜 수득한 생성물을 120℃의 온도에서 6시간 숙성시키는 숙성단계를 걸쳐 수득된 생성물을 분쇄공정을 걸치지 않고 슬레브(Slab) 상태에서 적당한 크기로 재단하여 최종적으로 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
(실시 예 1)
상기 원재료 및 제조조건에 따라 폴리올 60 중량부, 쇄연장제 10 중량부 및 폴리이소시아네이트 30 중량부를 이용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 폴리올로 포화 폴리올만을 사용하고, 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물로서 불포화 쇄연장제인 글리세롤 모노아릴 에테르(GAE)를 단독으로 사용하였다.
(실시 예 2)
실시 예 1과 동일한 조건으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하되, 상기 열가소성 폴리우레탄은 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 폴리올로 포화 폴리올만을 사용하고, 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물로서 불포화 쇄연장제인 글리세롤 모노아릴 에테르(GAE)는 총 쇄연장제 대비 20 mol%가 포함되게 하였다.
(실시 예 3)
실시 예 1과 동일한 조건으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하되, 상기 열가소성 폴리우레탄은 폴리올로 포화 폴리올만을 사용하고, 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물로서, 불포화 쇄연장제는 총 쇄연장제 대비 75 mol%가 포함되게 하였다. 불포화 쇄연장제는 글리세롤 모노아릴 에테르(GAE)를 사용하였다.
(실시 예 4)
상기 원재료 및 제조조건에 따라 폴리올 45 중량부, 쇄연장제 15 중량부 및 폴리이소시아네이트 40 중량부를 이용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물로서, 불포화 폴리올은 총 폴리올 대비 5 mol%가 포함되게 하고, 불포화 쇄연장제인 글리세롤 모노아릴 에테르(GAE)는 총 쇄연장제 대비 60 mol%가 포함되게 하였다.
(실시 예 5)
상기 원재료 및 제조조건에 따라 폴리올 70 중량부, 쇄연장제 6 중량부 및 폴리이소시아네이트 24 중량부를 이용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물로서, 불포화 폴리올은 총 폴리올 대비 15 mol%를 사용하고, 불포화 쇄연장제인 리세롤모노아릴에테르(GAE)와 트리메틸올프로판모노아릴에테르(TMPME)를 1 대 1로 혼합한 쇄연장제 혼합물을 총 쇄연장제 대비 40 mol%가 포함되게 하였다.
(실시 예 6)
실시 예 5와 동일한 조건으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하되, 상기 열가소성 폴리우레탄은 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물로서, 불포화 폴리올은 총 폴리올 대비 20 mol%가 포함되게 하고, 쇄연장제는 포화 쇄연장제만 사용하였다.
(비교 예 1)
상기 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄을 제조하되, 실시 예 1과 동일한 종류의 포화 폴리올과 포화 쇄연장제를 사용하고, 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물은 사용하지 않았다.
(비교 예 2)
상기 실시 예 4와 동일한 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄을 제조하되, 실시 예 4와 동일한 종류의 포화 폴리올과 포화 쇄연장제를 사용하고, 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물은 사용하지 않았다.
(비교 예 3)
상기 실시 예 5와 동일한 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄을 제조하되, 실시 예 5와 동일한 종류의 포화 폴리올과 포화 쇄연장제를 사용하고, 가교 사이트를 부여하기 위한 화합물은 사용하지 않았다.
2. 열가소성 폴리우레탄을 이용한 가교 발포체의 제조
상기 1에서 제조한 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1 내지 3의 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 가교발포를 실시하였다.
(실시 예 7)
실시 예 1의 열가소성 폴리우레탄 100 중량부와 첨가제인 스테아린산 0.3 중량부와 탄산칼슘 5중량부, 산화아연 1중량부를 90℃의 온도에서 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조한 다음 1차 혼합물에 가교제인 디큐밀퍼옥시드 0.6 중량부 및 발포제인 아조디카본아미드 1 중량부를 첨가하여 80℃의 온도에서 분산하여 2차 혼합물을 제조한 후 펠릿 형태로 가공한 다음 사출 성형하여 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
(실시 예 8)
실시 예 2의 열가소성 폴리우레탄 100 중량부와 첨가제인 스테아린산 0.3 중량부와 탄산칼슘 5중량부, 산화아연 1중량부를 100℃의 온도에서 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조한 다음 1차 혼합물에 가교제인 디큐밀퍼옥시드 1.5 중량부 및 발포제인 아조디카본아미드 1 중량부를 첨가하여 90℃의 온도에서 분산하여 2차 혼합물을 제조한 후 펠릿 형태로 가공한 다음 사출 성형하여 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
(실시 예 9)
실시 예 3의 열가소성 폴리우레탄 100 중량부와 첨가제인 스테아린산 0.3 중량부와 탄산칼슘 5중량부, 산화아연 1중량부를 120℃의 온도에서 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조한 다음 1차 혼합물에 가교제인 디큐밀퍼옥시드 1.3 중량부 및 발포제인 아조디카본아미드 1 중량부를 첨가하여 100℃의 온도에서 분산하여 2차 혼합물을 제조한 후 펠릿 형태로 가공한 다음 사출 성형하여 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
(실시 예 10)
실시 예 4의 열가소성 폴리우레탄 100 중량부와 첨가제인 스테아린산 1.0 중량부와 탄산칼슘 12 중량부, 산화아연 5 중량부를 130℃의 온도에서 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조한 다음 1차 혼합물에 가교제인 디큐밀퍼옥시드 1.0 중량부 및 발포제인 아조디카본아미드 12 중량부를 첨가하여 110℃의 온도에서 분산하여 2차 혼합물을 제조한 후 펠릿 형태로 가공한 다음 사출 성형하여 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
(실시 예 11)
실시 예 5의 열가소성 폴리우레탄 100 중량부와 첨가제인 스테아린산 1.0 중량부와 탄산칼슘 12 중량부, 산화아연 5 중량부를 130℃의 온도에서 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조한 다음 1차 혼합물에 가교제인 디큐밀퍼옥시드 0.4 중량부 및 발포제인 아조디카본아미드 12 중량부를 첨가하여 110℃의 온도에서 분산하여 2차 혼합물을 제조한 후 펠릿 형태로 가공한 다음 사출 성형하여 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
(실시 예 12)
실시 예 6의 열가소성 폴리우레탄 100 중량부와 첨가제인 스테아린산 1.0 중량부와 탄산칼슘 12 중량부, 산화아연 5 중량부를 130℃의 온도에서 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조한 다음 1차 혼합물에 가교제인 디큐밀퍼옥시드 0.2 중량부 및 발포제인 아조디카본아미드 12 중량부를 첨가하여 110℃의 온도에서 분산하여 2차 혼합물을 제조한 후 펠릿 형태로 가공한 다음 사출 성형하여 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
(비교 예 4)
비교 예 1의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 상기 실시 예 7의 방법과 동일한 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 혼련과정에서 제대로 혼련이 되지 않았다.
(비교 예 5)
비교 예 2의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 상기 실시 예 7의 방법과 동일한 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 혼련과정에서 제대로 혼련이 되지 않았다.
(비교 예 6)
비교 예 3의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 상기 실시 예 10의 방법과 동일한 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여 혼련 과정에서 혼련은 가능하였으나 도 1의 사진에 게재된 바와 같이 반죽 상태로 제조되었다. 본 비교예 6에서는 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 가교제인 디큐밀퍼옥시드 1.5 중량부를 첨가하였다.
3. 열가소성 폴리우레탄 발포 가공 및 제조한 발포체의 평가
상기 1의 방법에 의해 제조한 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1 내지 3의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 상기 2의 방법에 의해 발포시킨 실시 예 7 내지 12 및 비교 예 4 내지 6의 열가소성 폴리우레탄 및 발포체에 대한 가공성 및 물성을 평가한 결과는 아래 [표 1]의 내용과 같다.
구분 실시 예 비교 예
7 8 9 10 11 12 4 5 6
유동개시온도1)(℃) 85 93 88 97 105 107 143 158 132
발포 가공성2) ○ ○ ○ ○ ○ ○ 혼련
불가		 혼련
불가		 △
발포체 외관3) ○ ○ ○ ○ ○ ○ - - ×
가교도4) ○ ○ ○ ○ ○ ○ - - ×
비중5) 0.534 0.563 0.514 0.082 0.064 0.072 - - -
발포배율6)(%) 138 136 140 198 222 208 - - -
인장강도7)
(:kgf/cm2)		 53 62 48 18 12 14 - - -
인열강도8)
(kgf/cm)		 28.0 28.2 28.7 1.2 0.9 1.0 - - -
1) 유동개시온도 : Capillary Rheometer를 이용하여 가열된 열가소성 폴리우레탄이 연화한
뒤 유동하기 시작하는 온도를 비교함
2) 가공성 : 발포체의 제조 시 열가소성 폴리우레탄과 첨가제의 혼합 상태를 육안으로 관찰함 (○ : 균일하게 잘 혼련됨, △ : 보통, ×: 균일하지 않게 혼련됨)
3) 외 관 : 제조한 발포체의 성형된 형태를 육안으로 관찰함 (○ : 표면 상태 및 셀 형성이 양호함, △ : 보통임, ×: 표면 상태 및 셀 형성이 불균일함)
4) 가교도 : 진동데스크레오미터(ODR)로 평가함(○ : 양호함, △ : 보통임, ×: 불량함)
5) 비 중 : 자동비중측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 평균치를 취함
6) 발포배율 : 발포체의 발포배율(Expansion ratio)은 아래식에 의하여 계산함
ER=f1/m1
ER : 발포배율
f1=냉각된 발포체의 길이
m1=mold 길이
7) 인장강도 : 시편을 약 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형 커터(cutter)로 시험편
을 제작하여 측정함
8) 인열강도 : KS M6518에 준하여 측정함
상기 [표 1]에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시 예 1 내지 6의 열가소성 폴리우레탄을 사용한 실시 예 7 내지 12는 도 1의 사진에 게재된 바와 같이 발포체의 가공시 열가소성 폴리우레탄과 발포제 및 가교제와 양호하게 혼련되는데 반해, 비교예 1, 2를 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 발포 가공한 비교 예 4, 5는 발포체의 가공시 열가소성 폴리우레탄과 발포제 및 가교제와의 혼련이 불가능하여 발포체를 제조할 수 없었으며, 비교 예 3을 사용하여 가공한 열가소성 폴리우레탄인 비교 예 6은 혼련이 가능하였으나 도 1의 사진에 나타난 바와 같이 반죽 상태로 성형되었는데 이는 도 2에 도시된 그래프에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시 예 7 내지 12는 퍼옥사이드에 의해 가교가 발생되지만 비교 예 6은 가교가 발생되지 않기 때문에 발포체 제조가 되지 않음을 확인할 수 있었다.
첨부된 도면 2에서 실시 예 7 내지 12의 경우에는 170℃의 온도조건에서 시간 경과에 따라(x축) 가교가 발생해서 토오크값이 증가하는 것을 알 수 있고(y축) 비교 예6의 경우는 시간 경과에 따라 토오크값 증가가 나타나지 않아 가교가 발생되지 않음 알 수 있다.
그리고, 열가소성 폴리우레탄과 가교제 및 발포제를 혼합하여 가공한 발포체인 실시 예 7 내지 12의 발포체는 형성된 발포 셀의 상태 및 가교도가 양호하고, 비중, 발포배율, 인장강도 및 인열강도의 물성이 우수한 것으로 확인되었다.
참고로, 본 명세서에 첨부된 도면인 도 1은 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄과 비교대상 열가소성 폴리우레탄을 혼련시킨 상태의 외관을 찍은 사진이고, 도 2는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 발포시킨 실시예 7 내지 12의 발포체와 비교예 6의 발포체의 가교 특성을 나타낸 그래프를 나타낸 것이다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 긴 사슬의 폴리올과 짧은 사슬의 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 조성물에 있어서,
    상기 긴 사슬의 폴리올은 포화 폴리올이고,
    상기 짧은 사슬의 쇄연장제는 가교 사이트 부여 쇄연장제인 불포화 쇄연장제이거나 또는, 포화 쇄연장제와 가교 사이트 부여 쇄연장제인 불포화 쇄연장제가 혼합된 쇄연장제 혼합물 중에서 선택하되, 상기 쇄연장제 혼합물 중에서 불포화 쇄연장제는 총 쇄연장제(포화 쇄연장제 + 불포화 쇄연장제) 대비 20 내지 75 mol%이고,
    상기 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 및 쇄연장제 성분의 반응비율[NCO/OH]은 0.90 ~ 0.98인 것을 특징으로 하는 가교사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 긴 사슬의 폴리올과 짧은 사슬의 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 조성물에 있어서,
    상기 긴 사슬의 폴리올은 포화 폴리올과 아크릴기(acryl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)의 에틸렌성 불포화기를 분자 측쇄에 적어도 1개 이상을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 가교 사이트 부여 폴리올인 불포화 폴리올이 혼합된 폴리올 혼합물로서, 상기 폴리올 혼합물에서 불포화 폴리올은 총 폴리올(포화 폴리올 + 불포화 폴리올) 대비 5~20 mol%이며,
    상기 짧은 사슬의 쇄연장제는 포화 쇄연장제이거나 또는, 포화 쇄연장제와 가교 사이트 부여 쇄연장제인 불포화 쇄연장제가 혼합된 쇄연장제 혼합물 중에서 선택하되, 상기 쇄연장제 혼합물 중에서 불포화 쇄연장제는 총 쇄연장제(포화 쇄연장제 + 불포화 쇄연장제) 대비 20 내지 75 mol%이고,
    상기 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 및 쇄연장제 성분의 반응비율[NCO/OH]은 0.90 ~ 0.98인 것을 특징으로 하는 가교사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 삭제
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  12. 삭제
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  15. 청구항 1 또는 청구항 2의 열가소성 폴리우레탄과 열에 안정적인 첨가제인 연화제와 충전제를 90~130℃의 온도에서 용융혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합공정과;
    상기 1차 혼합물에 열에 반응하는 첨가제인 가교제와 발포제를 80~110℃의 온도에서 분산하여 2차 혼합물을 제조하는 2차 혼합공정과;
    상기 2차 혼합물을 쉬트 또는 펠릿 형태의 컴파운드로 가공하는 컴파운드 가공공정 및;
    상기 가공물을 프레스 성형 또는 사출 성형으로 발포체를 제조하는 발포 성형 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄을 이용한 가교 발포 방법.
  16. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108659516B (zh) * 2018-04-28 2021-03-12 广州顺力聚氨酯科技有限公司 混炼型聚氨酯交联发泡材料及其制备方法
JP2021524530A (ja) * 2018-07-12 2021-09-13 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ ガラス繊維強化ｔｐｕ
JP7572354B2 (ja) * 2018-09-14 2024-10-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属および熱可塑性ポリウレタンで作製されたポリマー中間層からなるラミネート
US20220289971A1 (en) * 2019-09-10 2022-09-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane composition
CN113072680A (zh) * 2021-04-01 2021-07-06 福建美明达鞋业发展有限公司 运动鞋帮面用透气抗菌泡棉及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2826906B2 (ja) * 1994-04-08 1998-11-18 エコマット インコーポレイテッド 硬化不飽和ポリエステル−ポリウレタン混成高充填剤入り樹脂発泡体
JP2000512665A (ja) * 1996-04-15 2000-09-26 エコマット インコーポレイテッド 硬化不飽和ポリエステル―ポリウレタン高充填樹脂材料及びその製造方法
KR100611686B1 (ko) 1999-01-26 2006-08-14 헌트스만 인터내셔날,엘엘씨 발포 열가소성 폴리우레탄
KR100652130B1 (ko) 2005-09-29 2006-12-01 서광티피유 주식회사 열가소성 폴리우레탄 발포체 제조방법
JP2013010920A (ja) * 2011-06-03 2013-01-17 Mitsubishi Chemicals Corp ポリウレタン及びその製造方法
JP2013227519A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5369147A (en) * 1992-10-15 1994-11-29 Ecomat, Inc. Cured unsaturated polyester-polyurethane hybrid highly filled resin foams
MY156671A (en) * 2010-01-22 2016-03-15 Lubrizol Advanced Mat Inc Crosslinkable thermoplastic polyurethane
JP2013122007A (ja) * 2011-12-12 2013-06-20 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
CN103408922B (zh) * 2013-08-13 2015-04-29 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2826906B2 (ja) * 1994-04-08 1998-11-18 エコマット インコーポレイテッド 硬化不飽和ポリエステル−ポリウレタン混成高充填剤入り樹脂発泡体
JP2000512665A (ja) * 1996-04-15 2000-09-26 エコマット インコーポレイテッド 硬化不飽和ポリエステル―ポリウレタン高充填樹脂材料及びその製造方法
KR100611686B1 (ko) 1999-01-26 2006-08-14 헌트스만 인터내셔날,엘엘씨 발포 열가소성 폴리우레탄
KR100652130B1 (ko) 2005-09-29 2006-12-01 서광티피유 주식회사 열가소성 폴리우레탄 발포체 제조방법
JP2013010920A (ja) * 2011-06-03 2013-01-17 Mitsubishi Chemicals Corp ポリウレタン及びその製造方法
JP2013227519A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法

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