JP2002530486A - 非相溶性に近い状態を回避するように石油系油をブレンドする方法 - Google Patents
非相溶性に近い状態を回避するように石油系油をブレンドする方法Info
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Abstract
Description
熱交換器のファウリングを低減するように2種以上の石油系油をブレンドする方
法に関する。
と接触した製油所プロセス装置上にファウラントおよびコークスと呼ばれる有機
固体を析出させる傾向を有することは周知の通りである。このようなプロセス装
置としては、限定されるものではないが、パイプ、タンク、熱交換器、炉管、精
留塔、および反応器が挙げられる。たとえ少量のファウラントまたはコークスで
あっても大きなエネルギー損失を引き起こす。なぜなら、金属壁単独の場合と比
べてファウラントおよびコークスを介した熱伝達はかなり劣っているからである
。中程度の量のファウラントおよびコークスがあると、大きな圧力低下が起こり
、プロセス装置の運転は妨害され、その効率は低下する。最後に、大量のファウ
ラントまたはコークスがあると、プロセス装置は閉塞を起こし、流動が妨害され
たり、運転が不能となり、装置を停止してファウラントやコークスを除去しなけ
ればならなくなる。
せたものである場合、冷却することによってまたはよりパラフィン系に近い油と
ブレンドすることによって、プロセス装置を急速に汚損する傾向を示すことも周
知の通りである。このような処理済み油としては、限定されるものではないが、
石油原油の常圧残油または減圧残油を熱処理または接触水素化熱処理により変換
させた後の最高沸点留分、および流動接触分解の液体生成物の最高沸点留分(接
触クラッカボトムまたは接触スラリー油と呼ばれる)が挙げられる。こうした急
速なファウリングは、冷却時またはよりパラフィン系に近い油とブレンドした時
に不溶性となるアスファルテンによって引き起こされる。本明細書中において、
アスファルテンとは、油を体積40のトルエンとブレンドしたときには可溶性で
あるが油を体積40のn−ヘプタンとブレンドしたときには不溶性である油の画
分として定義づけられる。アスファルテンが350℃を超える高温度で不溶性に
なる場合、トルエンに不溶性のコークスが急速に形成される(I.A.Wieh
e,Industrial & Engineering Chemistry
Research,Vol.32,2447−2454を参照されたい)。W
ieheおよびKennedyの以前の特許出願には、未処理の石油原油2種以
上を単にブレンドしただけでは、プロセス装置を急速に汚損する恐れのある不溶
性アスファルテンの析出を引き起こす可能性があること、またはこのような原油
ブレンドを350℃よりも高い温度まで急速に加熱した場合、不溶性アスファル
テンがパイプスチル炉管でコークス化する可能性があることが開示された。油を
ブレンドすることによりアスファルテンの析出が起こる場合、ブレンド時にアス
ファルテンを析出しない相溶性のある油に対して、その油は非相溶性である言わ
れる。従って、油の非相溶性ブレンドは、相溶性油よりもファウリングおよびコ
ーキングを起こす傾向がかなり強い。油の非相溶性ブレンドを一度入手してしま
うと、急速にファウリングやコーキングが起こって、通常は短時間のうちに製油
所の運転を停止する必要がでてくる。これにより大きな経済的損害を被ることに
なる。なぜなら、プロセス装置の洗浄中は、大量の油を処理することができない
からである。これまで、ほとんどの製油所では、よりブレンド適性の高いプロセ
ス油を製造するために、試行錯誤により、特定の原油を回避したり、特定の処理
済み油をブレンドの対象からはずしたり、プロセスの過酷度を軽減したりするこ
とを学んできた。
まえのことであり、油をブレンドしないでも経済的に採算のとれる製油所はたと
えあったとしてもごくわずかであると思われる。これは、最も経済的な領域の製
品を製造できるようにすること、および限られた数の貯蔵タンクを用いてほぼ同
時に到着した複数のフィードストックを一つの製油所で取り扱えるようにするこ
との両方を目的として行われる。
加熱された金属表面をブレンド中の個々の油よりも高速度で汚損する可能性があ
ることを見いだした。ファウリングの速度は非相溶性ブレンドの場合が最大であ
るが、この速度は、非相溶性に近いブレンドの場合には速く、ブレンドの比率を
非相溶性になるそれらの比率から更に遠ざけるように選択すると減少する。また
、非相溶性を回避するブレンド中の油の比率を予測することができた先の出願に
教示されているものと同じ油相溶性モデルを使用しても、異なる判定基準を用い
れば、非相溶性に近い状態を回避するブレンド中の油の比率を予測することがで
きることを見いだした。
い2種以上の石油系油を、製油所プロセス装置のファウリングおよびコーキング
を最小限に抑えるようにブレンドする方法が含まれる。このブレンド方法には、
各油の不溶解価Iを決定するステップ、各油の溶解ブレンド価Sを決定するステ
ップ、および混合物の溶解ブレンド価を混合物中のどの油の不溶解価の1.4倍
よりも高く保持するような比率で上記の石油系油を組み合わせるステップが含ま
れる。本発明にはまた、ファウリングを最小限に抑えるように石油系油を選択す
ることが含まれる。
を様々な比率で含有する試験液を用いて各石油系油を2回以上試験することによ
り、油の所定のブレンドが非相溶性に近い状態であるかを予測できることを見出
した。これは、石油系油試験を用いてブレンド中の各石油系油の不溶解価および
溶解ブレンド価を決定することに基づくものである。本明細書中において、非極
性とは、その液体の分子構造中に炭素、水素、および硫黄の原子だけが含まれる
ことを意味する。もう一度繰り返すことになるが、油試験により決定されるブレ
ンド中の各油の不溶解価および溶解ブレンド価から同様に予測されるブレンド中
の油の特定の比率を回避するかぎり、ファウリングまたはコーキングをほとんど
起こすことなく非相溶性に近い油を処理できることが分かった。
系油がn−ヘプタン不溶性アスファルテンを含有しているかを調べることである
。これは、体積1の油を体積5のn−ヘプタンとブレンドしてアスファルテンが
不溶であるかを調べることによって行われる。任意の便利な方法を利用すること
ができる。可能な方法の一つとしては、50〜600倍の倍率の光学顕微鏡を用
い、試験液混合物と油とのブレンド1滴をガラススライドとガラスカバースリッ
プとの間に入れて透過光により観察することが挙げられる。アスファルテンが溶
解状態にあれば、観測される暗色粒子はあってもごくわずかであろう。アスファ
ルテンが不溶性であれば、暗色の粒子(通常は褐色で、サイズは通常0.5〜1
0ミクロンである)が多数観測されるであろう。もう一つの可能な方法としては
、試験液混合物と油とのブレンド1滴を1枚の濾紙の上に滴下してから乾燥させ
ることが挙げられる。アスファルテンが不溶性であれば、油で形成された黄褐色
のスポットの中心付近に暗色の輪または円が観測されるであろう。アスファルテ
ンが可溶性であれば、油で形成されたスポットの色は比較的均一な色になるであ
ろう。石油系油がn−ヘプタン不溶性アスファルテンを含有していることが判明
した場合、次の三つのパラグラフ中に記載されている手順に従って不溶解価およ
び溶解ブレンド価を決定する。石油系油がn−ヘプタン不溶性アスファルテンを
含有していないことが判明した場合、不溶解価にゼロの値を与え、「アスファル
テンを含有しない石油系油」という標題の節に記載されている手順により溶解ブ
レンド価を決定する。
るためには、油と試験液混合物との少なくとも二つの体積比において試験液混合
物に対する油の溶解性を試験する必要がある。試験液混合物は、様々な比率で2
種の液体を混合することによって調製される。一方の液体は非極性で、油中のア
スファルテンの溶剤であるが、もう一方の液体は、非極性で、油中のアスファル
テンの非溶剤である。アスファルテンは、n−ヘプタンには不溶性でトルエンに
は可溶性であるものとして定義づけされているので、試験液用非溶剤として同じ
n−ヘプタンを選択し、試験液用溶剤としてトルエンを選択するのが最も都合が
よい。多くの他の試験用非溶剤および試験用溶剤を選択することも可能であるが
、それらを使用した場合には、本明細書に記載のn−ヘプタンおよびトルエンを
使用した場合ほど、好ましい油ブレンド方法をうまく規定することができない。
油1mlに対して試験液混合物5mlである。次に、種々の既知の比率でn−ヘ
プタンおよびトルエンをブレンドすることにより、試験液混合物の様々な混合物
を調製する。これらのそれぞれを、油と試験液混合物との所定の体積比で油と混
合する。その後、これらのそれぞれについてアスファルテンが可溶性であるか不
溶性であるかを決定する。任意の便利な方法を利用することができる。可能な方
法の一つとしては、50〜600倍の倍率の光学顕微鏡を用い、試験液混合物と
油とのブレンド1滴をガラススライドとガラスカバースリップとの間に入れて透
過光により観察することが挙げられる。アスファルテンが溶解状態にあれば、観
測される暗色粒子はあってもごくわずかであろう。アスファルテンが不溶性であ
れば、暗色の粒子(通常は褐色で、サイズは通常0.5〜10ミクロンである)
が多数観測されるであろう。もう一つの可能な方法としては、試験液混合物と油
とのブレンド1滴を1枚の濾紙の上に滴下してから乾燥させることが挙げられる
。アスファルテンが不溶性であれば、油で形成された黄褐色のスポットの中心付
近に暗色の輪または円が観測されるであろう。アスファルテンが可溶性であれば
、油で形成されたスポットの色は比較的均一な色になるであろう。油をすべての
試験液混合物とブレンドしたときの結果は、試験液混合物中のトルエンのパーセ
ントが増大する方向に並べる。目的の値は、アスファルテンを溶解するトルエン
の最小のパーセントとアスファルテンを析出するトルエンの最大のパーセントと
の間にくるであろう。これらの限界値の間のトルエンパーセントで更に多くの試
験液混合物を調製し、油と試験液混合物との所定の体積比で油とブレンドし、そ
してアスファルテンが可溶性であるか不溶性であるかを決定する。目的の値は、
アスファルテンを溶解するトルエンの最小のパーセントとアスファルテンを析出
するトルエンの最大のパーセントとの間にくるであろう。このプロセスは、目的
の値が所望の精度の範囲内で決定されるまで続けられる。最終的には、アスファ
ルテンを溶解するトルエンの最小のパーセントとアスファルテンを析出するトル
エンの最大のパーセントとの平均値を目的の値とする。これは、油と試験液混合
物との所定の体積比R1における第一のデータ点T1である。
より第一のデータ点のときと同じプロセスで決定することができる。このほか、
第一のデータ点を決定したときよりも小さいトルエンパーセントを選択し、アス
ファルテンが丁度析出を開始するまで既知量の油に試験液混合物を添加すること
もできる。この時点での試験液混合物中の所定のトルエンパーセントT2におけ
る油と試験液混合物との体積比R2が第二のデータ点となる。第一のデータ点と
第二のデータ点との差が大きくなるほど、最終的に得られる数値の精度は高くな
るので、第二のデータ点を決定するための好ましい試験液混合物は、トルエン0
%すなわちn−ヘプタン100%である。
ながら、アスファルテンを含有しない石油系油に対する溶解ブレンド価は、不溶
解価および溶解ブレンド価が既に決定されているアスファルテン含有試験油を用
いて先に記載の手順に従って決定しなければならない。最初に、体積1の試験油
を体積5の石油系油とブレンドする。不溶性アスファルテンは、上述したように
顕微鏡法またはスポット法により検出可能である。油が非常に粘稠である場合(
100センチポアズを超える場合)、ブレンド時に100℃まで加熱し、次いで
室温まで冷却させてから不溶性アスファルテンを調べてもよい。また、50〜7
0℃のオーブン中で粘稠油のブレンドに対するスポット試験を行ってもよい。不
溶性のアスファルテンが検出された場合、石油系油は試験油の非溶剤であり、次
のパラグラフに記載の手順に従わなければならない。しかしながら、不溶性のア
スファルテンが検出されなかった場合、石油系油は試験油の溶剤であり、次のパ
ラグラフの後のパラグラフに記載の手順に従わなければならない。
ンが検出された場合、不溶性アスファルテンが検出されるまで5mlの試験油に
石油系油を少量ずつ添加する。非溶剤油の体積VNSOは、不溶性アスファルテ
ンが検出された直前の添加時までに少量ずつ添加された石油系油の合計体積と不
溶性アスファルテンが最初に検出された時の合計体積との平均に等しい。体積の
増分は、所望の精度を得るのに必要な量まで減少させてもよい。STOが試験油
の溶解ブレンド価でありITOが試験油の不溶解価であるとすると、非溶剤油の
溶解ブレンド価Sは、次式で与えられる。
ンが検出されなかった場合、石油系油は試験油に対する溶剤油である。油と試験
液混合物との体積比RTOとして、試験油の不溶解価および溶解ブレンド価を測
定するのに使用したものと同じ値を選択する。しかしながら、この場合には、ト
ルエンおよびn−ヘプタンの代わりに様々な既知の比率の石油系油およびn−ヘ
プタンをブレンドすることによって、試験液の種々の混合物を調製する。油と試
験液混合物との体積比がRTOに等しくなるようにして、これらのそれぞれを試
験油と混合する。次に、これらのそれぞれについて、先に記載した顕微鏡法また
はスポット試験法などによりアスファルテンが可溶性であるか不溶性であるかを
決定する。油をすべての試験液混合物とブレンドしたときの結果は、試験液混合
物中の石油系油のパーセントが増大する方向に並べる。目的の値は、アスファル
テンを溶解する石油系油の最小のパーセントとアスファルテンを析出する石油系
油の最大のパーセントとの間にくるであろう。これらの限界値の間の石油系油パ
ーセントで更に多くの試験液混合物を調製し、試験油と試験液混合物との所定の
体積比(RTO)で試験油とブレンドし、そしてアスファルテンが可溶性である
か不溶性であるかを決定する。目的の値は、アスファルテンを溶解する石油系油
の最小のパーセントとアスファルテンを析出する石油系油の最大のパーセントと
の間にくるであろう。このプロセスは、目的の値が所望の精度の範囲内で決定さ
れるまで続けられる。最終的には、アスファルテンを溶解する石油系油の最小の
パーセントとアスファルテンを析出する石油系油の最大のパーセントとの平均値
を目的の値とする。これは、試験油と試験液混合物との所定の体積比RTOにお
けるデータ点TSOである。TTOが試験油と試験液混合物との体積比RTOに
おいて様々な比のトルエンおよびn−ヘプタンを含む試験液を用いて試験油に対
して予め測定されたデータ点であるとすると、石油系油の溶解ブレンド価Sは、
次式で与えられる。
は次式で与えられる。
物の相溶性に対する判定基準は、油の混合物の溶解ブレンド価が混合物中のどの
成分の不溶解価よりも大きいことであると教示された。本出願において、少ない
ファウリングに対する判定基準は、油の混合物の溶解ブレンド価が混合物中のど
の成分の不溶解価の1.3倍よりも大きいこと、好ましくは1.4倍よりも大き
いことである。ファウリングの最大速度は、混合物の溶解ブレンド価が混合物中
の不溶解価よりも少ないときに得られ、この場合、非相溶性油となる。しかしな
がら、驚くべきことに、たとえ相溶性の油ブレンドであったとしても、油の混合
物の溶解ブレンド価が混合物中の少なくとも1種の成分の不溶解価の1.3倍よ
りも少ない場合には大きなファウリングを生じる可能性があることを見いだした
。油の混合物の溶解ブレンド価が混合物中のどの成分の不溶解価の1.4倍より
も大きい場合に限り、ブレンドの個々の成分のファウリング速度の線形結合に基
づいて予測されるようなファウリング速度になる。ブレンド中のすべての成分の
溶解ブレンド価のうちの最小値がブレンド中のすべての成分の不溶解価のうちの
最大値よりも大きい場合、ブレンドする順序は重要でない。それ以外の場合には
、ファウリングの速度を小さくすべく、以前の特許に教示されているブレンド順
序で実施する必要がある。
最大値の1.3倍、好ましくは1.4倍よりも大きい溶解ブレンド価を有してい
ない場合、明らかに、ブレンド時にいかなる比率で油を用いても、これらすべて
の油が存在する限り、少ないファウリングに対する判定基準は満足されないであ
ろう。この場合、最大不溶解価の油をブレンドから除去するか、またはブレンド
中の成分の不溶解価の最大値の1.3倍、好ましくは1.4倍よりも大きい溶解
ブレンド価を有する油をブレンドに添加するかのいずれかを選択することになる
。
種々のブレンドのファウリングを、加熱された表面で測定した。最初に、アスフ
ァルテンを含有する石油系油に対する手順に従って、各原油の不溶解価および溶
解ブレンド価を測定した。アスファルテンを溶解状態に保つのに必要な試験液中
のトルエンの最小パーセントT1を測定したところ、油1グラムおよびトルエン
とn−ヘプタンとの混合物を含む試験液5mlにおいて、Fortiesでは7
.5、Souedieでは33であった。Fortiesの密度は0.791g
/ml、Souedieの密度は0.874g/mlであるので、R1はFor
tiesでは1/[(.791)5]=.252、Souedieでは1/[(
.874)(5)]=0.229となる。アスファルテンを析出することなく油
5mlに添加可能なn−ヘプタンの最大量を測定したところ、Fortiesで
は6.9ml、Souedieでは3.1mlであった。ここで、R2がFor
tiesでは5/6.9=0.725に等しいとき、Souedieでは5/3
.1=1.61に等しいとき、T2はゼロである。従って、次のようになる。
大きいので、これら2つの原油は非相溶性を呈する可能性がある。非相溶性が現
れるのは次の時点である。
が69体積%を超えるものはいずれも、ブレンド時にアスファルテンを析出する
であろう。
s原油およびSouedie原油ならびにForties原油とSouedie
原油との混合物の相対ファウリング速度を測定した。いずれの場合においても、
沸騰を防止すべく700psigの窒素圧力下において、760°Fの一定温度
で加熱された炭素鋼ロッドを中心に備えたアニュラスを通るように3ml/分で
油をポンプ送液した。ファウラントがロッドの表面上に堆積するにつれて、ファ
ウラントの断熱作用により、流動する油を加熱する能力が低下し、アニュラスの
出口温度が減少した。従って、3時間にわたるアニュラスの出口における流動す
る油の温度の減少は、油のファウリング速度の尺度である。表中のデータおよび
図は、原油とブレンドした時のForties原油の体積パーセントと共にファ
ウリング速度のこの尺度がどのように変化したかを示している。
ouedieのみ)における点と100%Fortiesにおける点とを通るよ
うに引いた直線から期待されるよりも僅かに大きいに過ぎない。75%Fort
iesにおいてブレンドは非相溶性であるので(69%Fortiesのときよ
りも大きい)、このときのファウリング速度がこの組み合わせで測定される最大
値であることは驚くに値しない。驚くべきことは、50%Fortiesにおけ
るファウリング速度が、たとえこのブレンドが相溶性であっても、ブレンドのい
ずれの成分のファウリング速度よりも大きいという点である。混合物の溶解ブレ
ンド価が不溶解価の1.3倍よりも大きい状態にFortiesとSouedi
eとのブレンドを制御した場合、ブレンドは常に38%Forties未満にな
るであろう。こうすれば、非相溶性の端に位置する69%Forties(混合
物の溶解ブレンド価が不溶解価と等しい)と比較して、ファウリング速度が大き
く減少するであろう。その上、ファウリング速度がForties原油単独のフ
ァウリング速度よりも更に大きくなることは決してないであろう。しかしながら
、混合物の溶解ブレンド価が不溶解価の1.4倍よりも大きい状態にForti
esとSouedieとのブレンドを制御した場合、ブレンドは常に27%Fo
rties未満になるであろう。この場合には、純粋な成分のファウリングに基
づく線形予測に近いファウリング速度になるであろう。従って、油混合物の溶解
ブレンド価を不溶解ブレンド価の1.4倍よりも大きくなるように制御すれば、
この系のファウリング速度は、混合物の純粋成分のファウリング速度から予測で
きる値とほとんど同程度に低い値に保たれるはずである。
トを用いた熱ファウリングデータの評価基準を示している。
Claims (11)
- 【請求項1】 いずれの成分も未処理の原油または石油由来の処理済み油で
あってよい2種以上の石油系油を、製油所プロセス装置のファウリングおよびコ
ーキングを最小限に抑えるようにブレンドする方法であって、 (a)各油の不溶解価Iを決定すること、 (b)各油の溶解ブレンド価Sを決定すること、および (c)混合物の溶解ブレンド価が常に混合物中のどの油の不溶解価の1.4倍
よりも高くなるように該石油系油を組み合わせること、 を含む方法。 - 【請求項2】 前記混合物の溶解ブレンド価を前記混合物中のどの油の不溶
解価の1.3倍よりも高く保持するように前記ブレンド中の油の比率が選択され
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記不溶解価および前記溶解ブレンド価が、アスファルテン
を含有する各油に対するトルエン等価試験およびヘプタン希釈試験から決定され
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記不溶解価がゼロであり、前記溶解ブレンド価が、アスフ
ァルテンを含有しない各油に対する溶剤油等価試験または非溶剤油希釈試験から
決定される請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記混合物の前記溶解ブレンド価が、 【数1】 (式中、V1は油1の体積であり、S1は油1の溶解ブレンド価である。) によって決定される請求項1に記載の方法。
- 【請求項6】 後続の処理におけるファウリングおよびコーキングを最小限
に抑えるべく、他の場合には非相溶性に近い油または油の混合物とのブレンド用
の石油系油を選択する方法であって、該ブレンド用の油が混合物中のどの油の不
溶解価の1.4倍よりも高い溶解ブレンド価および混合物中の少なくとも1種の
他の油よりも低い不溶解価を有するように該ブレンド用の油を選択することを含
む方法。 - 【請求項7】 前記ブレンド用の油が前記混合物中のどの油の不溶解価の1
.3倍よりも高い溶解ブレンド価を有する請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 選択された前記ブレンド用の油が検討対象の前記油のうちで
最大の溶解ブレンド価、前記混合物中の少なくとも1種の他の油よりも低い不溶
解価を有する請求項6に記載の方法。 - 【請求項9】 前記混合物の前記溶解ブレンド価が、 【数2】 (式中、V1は油1の体積であり、S1は油1の溶解ブレンド価である。) によって決定される請求項6に記載の方法。
- 【請求項10】 前記不溶解価および前記溶解ブレンド価が、アスファルテ
ンを含有する各油に対するトルエン等価試験およびヘプタン希釈試験から決定さ
れる請求項6に記載の方法。 - 【請求項11】 前記不溶解価がゼロであり、前記溶解ブレンド価が、アス
ファルテンを含有しない各油に対する溶剤油等価試験または非溶剤油希釈試験か
ら決定される請求項6に記載の方法。
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