[go: up one dir, main page]

JP2002526357A - 水素の製造方法 - Google Patents

水素の製造方法

Info

Publication number
JP2002526357A
JP2002526357A JP2000574015A JP2000574015A JP2002526357A JP 2002526357 A JP2002526357 A JP 2002526357A JP 2000574015 A JP2000574015 A JP 2000574015A JP 2000574015 A JP2000574015 A JP 2000574015A JP 2002526357 A JP2002526357 A JP 2002526357A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
iron
copper
gas
containing catalyst
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000574015A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002526357A5 (ja
JP4462763B2 (ja
Inventor
ウォード，アンドリュー・マーク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JP2002526357A publication Critical patent/JP2002526357A/ja
Publication of JP2002526357A5 publication Critical patent/JP2002526357A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4462763B2 publication Critical patent/JP4462763B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0294—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing three or more CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C01B2203/1017—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements characterised by the form of the structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1029—Catalysts in the form of a foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

(57)【要約】 酸化鉄含有触媒を用いる高温転移方法であって、送風された気体が鉄不含銅含有触媒と２８０−３７０℃の範囲の引入口温度で接触し、その後、酸化鉄含有触媒と接触することで、ある転移反応に影響を及ぼす、即ち、酸化鉄含有触媒の過剰還元の手助けになる状態を避けるための方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水素に関するものであり、特に炭素質の供給原料から水素含有気流
を製造することに関する。このような方法は周知であり、炭素質の供給原料、例
えば天然気体；又は炭化水素誘導物、例えばメタノール、又はその部分酸化（酸
素含有気体、例えば十分に純粋な酸素、空気、又は酸素を豊富に含んだ若しくは
酸素を涸渇した空気を用いる）；炭化水素、又は炭化水素誘導の供給原料；又は
木炭のような固体の炭素質の供給原料の蒸気リフォーミングに関する。そのよう
な気体発生方法は、比較的高温で、通常は約７００℃で気流を製造し、気流は、
水素、一酸化炭素及び蒸気、そして通常はいくらかの二酸化炭素も含む。気流は
、通常、メタンをいくらか含み、それと伴って任意の不活化気体、例えば反応物
中に存在した窒素を含むであろう。
【０００２】 気流の水素含量を増加するために、気体を適切な触媒床に通すことにより、気
流を転移反応 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 に供することは周知である。
【０００３】 正の転移反応の平衡は低温によって進行する。しかしながら、その反応は発熱
反応であるため、触媒床中にある間に気体を冷却するような段階を経ないとすれ
ば、供給原料が大量の一酸化炭素を含む場合に生じる温度上昇のために、しばし
ば、低い流出口温度が達成し得ず、及び／又は低い流出口温度で効果を奏する触
媒が急速に失活してしまう。この理由により、転移反応はしばしば２つの段階で
実行される；第一段階（高温転移）では、酸化鉄を含む触媒、例えば酸化鉄／ク
ロム触媒を使用し、そしてある形体の内部床冷却をした後に、第二段階（低温転
移）では、銅含有触媒を使用する。
【０００４】 使用中において、高温転移触媒中の酸化鉄は、触媒が炭化水素を形成するフィ
ッシャー−トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応を触媒する結果につながる状態
まで還元されることがある。つまり、酸化鉄をそのような状態に還元することを
避けることが望ましい。本発明により、通常の酸化鉄／クロム触媒、及び、例え
ば約３５０−５００℃の範囲における、通常の高温転移の出口温度を用いる高温
転移に対しては、炭化水素形成の危険度は二酸化炭素に対する一酸化炭素のモル
比、及び転移引入口気体中の蒸気の割合に依存していることが見出された。二酸
化炭素に対する一酸化炭素の比が増大するにつれて、炭化水素形成の危険度が増
す：しかしながら、もし十分な蒸気があれば、危険度は最小化し得る。
【０００５】 転移引入口気体を製造するために使用される気化段階は、標準的に、５ないし
５０バールａｂｓ．の範囲、特に１０ないし４０バールａｂｓ．の範囲における
圧力で操作される。気化段階が影響される温度は、標準的には、７００ないし１
２００℃、特に７５０ないし１１００℃の範囲であろう。
【０００６】 二酸化炭素に対する一酸化炭素のモル比と蒸気の割合は、気化段階、即ちリフ
ォーミング又は部分酸化段階において使用する条件に依存するであろう。気化段
階で使用する流出口温度の上昇、圧力の上昇、及び／又は供給原料の炭素に対す
る蒸気の比率（即ち、供給原料の炭素原子１ｇ当たり蒸気のモル数）の減少は全
て、転移段階における炭化水素形成の危険度を増す結果につながる。
【０００７】 一般的に、酸化鉄触媒を使用する、その後の高温転移段階における炭化水素形
成の危険度を最小化するために、実質的な大量の蒸気（乾燥気体に対する蒸気の
モル比が約０．５より大きい）を含む気体混合物を使用すること、及び／又は気
流中の二酸化炭素に対する一酸化炭素のモル比が約１．９より高くならないよう
に制限されるような気化条件を使用することが一般的に必要であった。
【０００８】 気化方法が蒸気リフォーミングを含む場合には、このような問題を避けるため
に十分過剰な蒸気を用いて操作することは可能である。しかしながら、そのよう
な過剰な蒸気を発生させるのは、エネルギー効率がよくないので、経済的利用の
ために、転移段階に送風されるリフォームした気流が、相対的に低い乾燥気体に
対する蒸気のモル比、特に０．６より低いモル比を有するように、炭素に対する
蒸気の低いモル比で、蒸気リフォーミング段階を操作することが望まれる。確か
に実用的蒸気リフォーミング段階は、一般に、０．２ないし０．６の範囲にある
乾燥気体に対する蒸気のモル比を有する気体組成物を提供する。同様に、部分的
酸化段階については、気流の一酸化炭素含有量は、一般に、炭化水素形成の問題
があるというレベルである。これらの難点は、転移反応前に蒸気を注入すること
によって克服され得るが、そのように注入される蒸気量は、経済的利用のために
、最小化されることが望まれる。転移反応において変換される一酸化炭素の各モ
ルに対して、１モルの蒸気が必要とされるが、しかし、炭化水素形成の危険を避
けるために必要とされる蒸気量は、一般に、一酸化炭素に対する蒸気のモル比が
少なくとも１．０を有するのに単純に必要とされる量よりかなり多い。
【０００９】 温度が約５５０℃で、鉄不含触媒、例えばパラジウムを含浸させたカルシウム
アルミニウム支持体を用いた予備の転移段階を用いることによって、これらの問
題を克服することがＵＳ５０３０４４０に提案された。
【００１０】 本発明者らは、低温で予備の転移工程を行い、それによって、大量の熱回収を
転移段階前に行い得るという別の方法を発明した。 酸化鉄含有高温転移触媒中に小比率の銅を含ませることによって、炭化水素形
成の危険度を減少させることが、US4861745に提案されている。しかしながら、
実際には、これは部分的にしか効果的でないということが見出された：つまり酸
化鉄含有触媒中の銅の存在は、炭化水素の形成が触媒される状態まで酸化鉄含有
触媒が還元される速度を遅らすだけなのである。
【００１１】 本発明においては、気体を鉄含有触媒と接触させる前に、気流を鉄不含銅含有
触媒と接触させることによって、炭化水素形成の危険度を減少させる。 したがって、本発明は、一酸化炭素及び蒸気を含む気流を酸化鉄含有触媒と接
触させる転移方法において、酸化鉄含有触媒と接触させる前に、２８０−３７０
℃の範囲にある引入口温度で、気流を鉄不含銅含有触媒と接触さえることによっ
て特徴づけられる方法を提供する。
【００１２】 鉄不含銅含有触媒は、通常は高温転移反応の段階が後に続く、いわゆる「低温
」転移反応に標準的に使用される。通常は、十分な比率の銅を含む触媒は、銅が
焼固する傾向にあり、それのため触媒が失活ので約３００℃より高い温度では使
用されない。しかしながら、本発明においては、いくらかの焼固と失活は必然的
に起こるであろうけれども、銅含有触媒は、平衡付近までの転移を生じるために
は必要とされるのではなく、ただ二酸化炭素に対する一酸化炭素の比を変更する
ためにある程度の転移を生じることだけが必要とされるので、それに続く酸化鉄
含有触媒の不適当な還元とその結果としてのフィッシャー−トロプシュ反応の問
題が避けられる。さらに、予備の転移段階への引入口温度は、高温転移反応とし
ては比較的に低いけれども、相当な割合の銅を含む触媒を使用する転移反応に対
しては高く、この比較的に高い引入口温度は銅触媒の失活に対する埋め合わせを
している。
【００１３】 使用され得る銅含有触媒は、メタノール合成又は低温転移反応用の周知な任意
の触媒を含む。典型的には、その触媒は、共沈した銅、亜鉛及びアルミニウム、
及び／又はクロム化合物、例えば酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩の焼成化し
た組成物から形成した還元ペレット生産物を含む。しばしばそのような触媒は、
重さで２０％より多くの銅を含んでいる。その他の化合物、例えばマグネシウム
又はマンガン化合物を取り込んでいてもよい。しかしながら、好ましい系におい
ては、銅含有触媒は、アルミナ又はアルミン酸カルシウムセメントのような材料
上に支持された銅化合物を含む触媒前駆体を還元した生産物である。そのような
前駆体は、温度分解性銅化合物の溶液、及び場合により他の化合物、例えば亜鉛
、マグネシウム、アルミニウム及び／又はクロム化合物の溶液を支持体に含浸さ
せ、続く銅化合物、及び可能ならば他の化合物を分解するために含浸した支持体
を酸化物の状態まで焼成化することによって生産されてもよい。その代りに、支
持体の材料は、沈澱した、温度分解性の銅化合物、及び焼成し、前述のように可
能な他の化合物、のスラリーを用いて被覆し、乾燥した後、熱分解性化合物を酸
化形体に変換するために焼成化してもよい。好ましくは、そのような触媒は、還
元後、重さで３ないし１５％の銅を含む。支持体を含浸し、又は被覆することに
よって調製したそのような触媒の使用は、銅含有触媒が、通常の酸化鉄含有高温
転移触媒と同じ容器内で予備触媒床として使用される場合に有利である。触媒は
、支持体のペレットを無作為に充填した吸着床の形体であってもよく、ＵＳ４８
１０６８５に記載されているようなマクロポーラスな発泡体、又はモノリス体、
例えばハニカム又は前述のマクロポーラス発泡体の形であってもよく、その上に
触媒材料を、例えば含浸又は被覆によって適用したものである。支持体としての
マクロポーラス発泡体の使用は、ある場合には有利となり得て、これについては
後述する。適切な含浸触媒を形成する方法の１つは、遷移アルミナ支持体をアン
モニア性炭酸銅複合体で含浸し、その後、その複合体を分解するために加熱する
ことを含む。
【００１４】 不活性な希釈剤中の水素は、酸化鉄含有触媒の前駆体の過剰還元を生じやすい
ので、酸化鉄含有高温転移触媒の前駆体の活性化状態への還元を行うために使用
する気体としては、一般に、加工気体、例えば蒸気リフォーミングから得られる
ものを使用することが必要である。しかしながら、通常のペレット化した銅含有
転移、又はメタノール合成触媒を用いて、還元段階のために加工気体を使用する
ことは、銅含有触媒の過剰加熱の結果をもたらし易い。比較的小比率の銅を有す
る触媒を支持体上で使用することによって、その支持体は過剰加熱の危険を最小
化するためにヒートシンクとして振舞い、つまり高温転移触媒と同じ容器内で加
工気体を用いて還元を行うことができる。その代わりに、より高比率、例えば重
さで約１５％の銅を含む触媒を使用することが望まれる場合には、触媒は、例え
ば本出願人のＥＰ０７４８２５５に記載した手順（ここでは酸素及び二酸化炭素
の混合物が皮膜保護をもたらすために使用される）によって予め還元されてもよ
く、及び皮膜で保護されてもよい。
【００１５】 使用され得る高温転移触媒は、酸化鉄／クロム組成物を含み、通常、転移反応
に使用され、それ自身で、小比率の銅を含有してもよい。適切な高温転移触媒の
例は、ＵＳ５６５６５６６に記載されている。好ましくは、適切な触媒は重さで
６０ないし９５％の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3として表現される）含量を有する。好まし
くは、前駆体中のクロム原子に対する酸素原子の比率は６ないし２０、好ましく
は８ないし１２の範囲である。前駆体は他の金属、例えばアルミニウム、マンガ
ン、又は特に上述したように銅の酸化物を含んでいてもよい。特に好ましい前駆
体は、１０：１ないし１００：１の銅原子に対する鉄原子の比率を有する。その
ような追加の酸化物は、加熱することにより、鉄及びクロム化合物を有する酸化
物に分解する適切な金属化合物の共沈によって導入されてもよい。その代わりに
、又は付加的に、そのような追加の酸化物は、加熱により酸化物に分解する、望
まれた追加の酸化物又は化合物の存在下で鉄及びクロム化合物の沈澱をもたらす
ことによって導入されてもよい。その代わりに、加熱により分解するそのような
酸化物、又は化合物は、焼成及び希望されるペレットへの成形前に、沈澱した鉄
及びクロム化合物に添加されてもよい。その代りに、沈澱した鉄及びクロム化合
物は、焼成及び成形したペレットの形成の前または後に、加熱することにより希
望する追加酸化物に分解する化合物の溶液に含浸させてもよい。
【００１６】 上記で指示したように、予備の転移段階への引入口温度は２８０−３７０℃の
範囲であるべきである。好ましくは、それは２８０−３５０℃、特に３００−３
３０℃の範囲にある。転移反応は発熱反応であるので、鉄不含銅含有の予備転移
触媒を離れる気体の温度は、幾分、転移引入口温度より高いであろう。経験的に
、気体組成物に対してしばしば見られる温度上昇は、変換した気体混合物（乾燥
気体を基準に）中の、体積で各１％の一酸化炭素に対して約１０℃である。炭化
水素形成の危険度を最小化するために、一般に、鉄不含銅含有触媒は、転移引入
口気体中に存在する一酸化炭素の５％から１５％の転移をもたらすことが必要で
ある。温度上昇は、一般に、約５０℃より小さく、通常３０℃より小さいであろ
う。
【００１７】 予備の転移反応に続いて、次に、気体混合物は酸化鉄含有高温転移触媒上で転
移反応を受ける。鉄不含銅含有触媒への引入口温度は、通常、高温転移触媒用に
使用されるより低くてもよいが、鉄不含銅含有触媒上で起こる発熱反応は通常の
酸化鉄含有転移触媒が活性であるレベルまで温度を上昇する。よくあるように、
酸化鉄含有触媒上での高温転移反応が断熱的に影響されるとしたら、高温転移反
応を離れる気体の温度と一酸化炭素含量は、転移引入口気体の組成、及びどれく
らい転移平衡に近づくかに依存するであろう。しかしながら、高温転移反応から
離れる気体の一酸化炭素含量は、典型的に、体積で２−５％（乾燥を基準に）の
範囲にあり、流出口温度は、３５０−５００℃の範囲にあるであろう。希望する
ならば、転移した気体を冷却し、例えば２００−２８０℃の範囲にある流出口温
度で、通常の低温転移触媒を用いて低温転移に供することもできる。
【００１８】 鉄不含銅含有の予備転移触媒は十分量の転移反応をもたらすことが可能なので
、使用する酸化鉄含有高温転移触媒の体積は減少し得る。典型的に、体積で10％
までの酸化鉄含有高温転移触媒を、鉄不含銅含有触媒によって置換されてもよい
。好ましくは、使用される鉄不含銅含有触媒の量は、酸化鉄含有触媒の体積で３
−５％である。通常の酸化鉄含有高温転移触媒は、通常、２５００ないし５００
０ｈ-1の範囲にある湿性気体の空間速度で操作されるが、いくつかの近代的で高
活性な酸化鉄含有高温転移触媒は、例えば約７５００ｈ-1までの湿性気体のより
高い空間速度で操作されている。本発明にしたがうと、トータルの湿性気体の空
間速度が５０００ｈ-1であるが、体積で５％の通常の酸化鉄含有高温転移触媒を
鉄不含銅含有触媒によって置換して行う操作は、鉄不含銅含有触媒が１００００
０ｈ-1の湿性気体の空間速度で操作していることを意味している。好ましくは、
鉄不含銅含有触媒が少なくとも２００００ｈ-1、特に少なくとも５００００ｈ-1 の湿性気体の空間速度で操作される。必要とされる鉄不含銅含有触媒の体積は、
特に、触媒の所定の体積中の銅含量、及び加工気体へのその銅の近づきやすさに
依存するであろう。好ましくは、使用される鉄不含銅含有触媒の量は、湿性気体
の流速が、触媒中の銅１ｇ当たり湿性気体の毎時２５０−３０００リットル（Ｎ
ＴＰで）の範囲にあるようなものである。
【００１９】 多くの過程において、例えば、転移反応に続いて、蒸気リフォーミング及び／
又は部分酸化によって粗製気体の製造を行うときは、熱は、転移段階の前に、加
工気体から回収される。この熱回収は、しばしばボイラー中で蒸気の発生を伴う
。このようなボイラーが破損や漏れを起こし易く、ボイラー固体、例えばケイ酸
塩及びリン酸塩が加工気体と一緒に転移反応層に運ばれる結果となる。転移触媒
上へのそのような固体の堆積は、活性の喪失に帰着する触媒の沈床、及び転移触
媒を通過する際の加工気体の突発的な圧力損失の増加に帰着する。被覆された、
又は含浸したマクロポータス発泡体のような鉄不含銅含有触媒を使用することに
よって、そのようなボイラー固体がその発泡体によって捕捉される傾向にあり、
それ故、そのような圧力損失の問題を回避することができる。
【００２０】 本発明は、以下の実施例により例証される。
【００２１】
【実施例】実施例１ 鉄不含銅含有触媒の前駆体を、銅及び亜鉛の硝酸塩を含む水溶液を炭酸ナトリ
ウム水溶液中のアルミナ三水和物のスラリーに６０℃で添加することによって調
製した。結果として生じるスラリーの最終的なｐＨは７．２であった。沈澱物を
約４５分間、６０℃で寝かし、その後、母液からろ過し、洗浄した。結果として
生じる濾過固形物を、１２０℃で一晩乾燥させ、破砕し、１．４ｍｍのふるいに
通し、その後、３００℃で６時間焼成した。焼成した粉末を、次に、小さく固め
、直径５．４ｍｍ及び３．６ｍｍ長の円筒状ペレットにペレット化した。そのペ
レットは、約２ｇ／ｃｍ3の粒子密度を有し、名目上の組成はＣｕＯ ２５％ｗ
／ｗ、ＺｎＯ ２５％ｗ／ｗ、Ａｌ2Ｏ3 ５０％ｗ／ｗであった。
【００２２】 約１５ｍｌのペレットは、総量３．２ｇの銅を含み、１８５ｍｌのアルファア
ルミナチップと混合し、内径３７ｍｍの管状反応装置に充填した。ペレット中の
酸化銅を、体積で２％の水素を含む窒素を用いて、開始２２５℃、その後、２時
間にわたって温度を２４０℃まで上昇させ、金属の銅に還元した。その後、試験
気体の混合物を圧力２８バールａｂｓ．、温度３６５℃で触媒上を通過させた。
反応相を等温的に３６５℃で操作した。試験気体の組成は、次の通りであった（
体積％）：１３．９ ＣＯ、６．３ ＣＯ2、５３．１ Ｈ2、１．０ ＣＨ4、
２５．７ Ｎ2、及び乾燥気体の１００体積量当たり蒸気の５０体積量と混合し
た。その気体は、二酸化炭素に対する一酸化炭素の比が２．２であり、乾燥気体
に対する蒸気の比は０．５であった。長時間にわたって、そのような気体を使用
すると、酸化鉄含有高温転移触媒の過剰還元をもたらす原因になる。その危険を
避けるために、二酸化炭素に対する一酸化炭素の比を約１．９より小さくなるよ
うに減少することが望まれる。二酸化炭素に対する一酸化炭素の比を１．９より
小さくさせるために、約５％又はそれ以上の一酸化炭素を転移させて、体積で約
８．８％（湿性気体を基準として）より少ない一酸化炭素含量を有する流出口の
気体を与えるようにしなければならない。
【００２３】 試験は、ある範囲の各種空間速度（希釈されていない触媒の１リットル当たり
の湿性気体の毎時リットル）で５日間実行し、流出気体の一酸化炭素含量（湿性
気体に基づいて）を測定した。
【００２４】 熱焼結による、触媒の老化をシミュレートするために、その後、５日間、温度
を４３５℃まで上昇させ、次に、さらに５日間にわたって、３６５℃で試験を繰
り返した。
【００２５】 比較のために、商業的に入手可能な銅をドープした酸化鉄−クロム高温転移触
媒を、類似した方法で試験した。結果を以下の表に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】 上記の結果から、鉄不含銅含有の予備転移触媒は、高い湿性気体の空間速度で
さえ、二酸化炭素に対する一酸化炭素の比を１．９より小さくなるまで減少させ
るように一酸化炭素の十分な変換をもたらすことに効果的であることが判明し、
そのため、５０００ｈ-1の湿性気体の空間速度で操作している通常の酸化鉄含有
高温転移触媒の最初の部分（体積で５％より小さい）を鉄不含銅含有の予備転移
触媒によって置換し、そして気体が酸化鉄含有触媒に出会う前に、一酸化炭素の
十分な変換をもたらすことが可能であろう。実施例２ 本実施例では、鉄不含銅含有触媒の前駆体を、支持体として、マクロポーラス
のアルミナ発泡体を用いて調製した。支持体は、３５−４０％の多孔性及び約１
．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する直径１６ｍｍ、高さ１６ｍｍの円筒状ペレットの
形状をしており、ＵＳ４８１０６８５で記載された方法により調製された。前駆
体は、重さで約４０％の共沈した銅、亜鉛及びアルミニウム化合物を、３．４
Ｃｕ：１．７ Ｚｎ：１ Ａｌのおおよその原子比率で含んでいるスラリーにペ
レットを浸すことにより調製された。含浸した支持体を乾燥させ、銅、亜鉛及び
アルミニウム化合物を対応する酸化物に分解するために３８０ないし４２０℃で
焼成した。結果として生じる銅含有発泡体ペレットは、重さで１．４２％の銅を
含有していた。
【００２８】 ４５ｍｌの銅含有発泡体ペレットは、即ち、総量０．５９ｇの銅を含んでおり
、破砕され、１５５ｍｌのアルファアルミナチップと混合し、内径３７ｍｍの管
状反応相に充填された。ペレット中の酸化銅は、実施例１で使用した試験気体で
あるが、しかし２８バールａｂｓ．の圧力で乾燥気体の５０体積量当たり蒸気の
５０体積量を含む試験気体を通すことによって、金属の銅に還元された。還元は
２５０℃で開始し、温度を４４０℃まで徐々に上昇させ、その温度で４時間保持
した。試験気体中の蒸気量は、その後、乾燥気体の１００体積量当たり蒸気の５
０体積量まで減少させた。
【００２９】 温度を３６５℃まで下げ、空間速度（希釈していない触媒のリットル当たりの
湿性気体の毎時リットル）を５日間にわたって変化させた。流出気体の一酸化炭
素含量（湿性ガスに基づいて）を様々な空間速度で測定した。熱焼結による触媒
の老化をシミュレートするために、その後、5日間、温度を４００℃まで上昇さ
せ、次に、さらに５日間、３６５℃で試験を繰り返した。ボイラーの漏れをシミ
ュレートするために、反応相を室温まで冷却し、水を触媒上に堆積した。この老
化した湿性の触媒を、その後、5日間、３６５℃で２００００ｈ-1の空間速度で
試験した。結果を以下の表に示した。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例３ 実施例２を繰り返したが、重さで６０％の共沈した銅、亜鉛及びアルミニウム
化合物を含むスラリーを用いた。結果として生じた銅含有発泡体ペレットは、重
さで１．９４％の銅を含んでいた。４５ｍｌの発泡体ペレットは、総量０．８５
ｇの銅を含んでいた。結果を以下の表に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例４ 実施例２を繰り返したが、銅、亜鉛及びアルミニウム化合物のスラリーを用い
る代りに、これら化合物を、発泡体ペレットの存在下で、銅、亜鉛及びアルミニ
ウムの硝酸塩及び尿素を含む水溶液中に発泡体ペレットを浸すことによって均質
に沈澱させた。溶液は、２１２．８５ｇの尿素を、３０２ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・
３Ｈ2Ｏ、１４５．７７ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及び４８．７７ｇのＡｌ（
ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを含む水溶液の500mlに添加することによって調製した。
【００３４】 過剰の溶液をペレットから排水し、その後、ペレットを４５０℃で焼成した。
ペレットは重さで４．３８％の銅を含んでいた。２５ｍｌの銅を含む発泡体ペレ
ットは、総量０．９２ｇの銅を含み、破砕し、１７５ｍｌのアルファアルミナチ
ップと混合し、内径３７ｍｍの管状反応相に充填した。ペレット中の酸化銅を、
実施例１で使用したような試験気体であるが、２８バールａｂｓ．の圧力で乾燥
気体の５０体積量当たり蒸気の５０体積容量を含む試験気体を通すことによって
金属銅に還元した。還元を２５０℃で開始し、温度を４４０℃まで徐々に上昇さ
せ、その温度を４時間保持した。試験気体中の蒸気量を、その後、乾燥気体の10
0体積量当たり蒸気の５０体積量まで減少させた。
【００３５】 温度を３６５℃に下げ、空間速度（希釈していない触媒の1リットル当たりの
湿性気体の毎時リットル）を５日間にわたって変化させた。流出気体の一酸化炭
素含量（湿性気体に基づいて）を様々な空間速度で測定した。結果を以下の表に
示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】実施例５ 実施例４の方法を繰り返したが、２１２．８５ｇの尿素の代りに８７．６５ｇ
を、銅、亜鉛及びアルミニウムの硝酸塩の溶液５００ｍｌに添加し、焼成後、含
浸したペレットを再度、溶液中に浸透し、排水後、焼成した。この再浸透、排水
及び焼成をさらに１回繰り返した。結果として生じるペレットは、重さで９．０
１％の銅を含んでいた。
【００３８】 ペレットを実施例４と同様に試験した。結果を以下の表に示す。
【００３９】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EB32 EB43 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01B BB04B BC31A BC31B BC35B CC26 DA05 EA02Y EB11 FA01 FA02 FB09 FB15 FC08 4G140 EB32 EB43

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一酸化炭素及び蒸気を含む気流を酸化鉄含有触媒と接触させ
    る転移方法（ｓｈｉｆｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）において、該酸化鉄含有触媒と接触
    させる前に、該気流を２８０−３７０℃の範囲の引入口温度で鉄不含銅含有触媒
    と接触させることを特徴とする転移方法。
  2. 【請求項２】 鉄不含銅含有触媒が、銅化合物で含浸された又は被覆された
    支持体の還元生成物である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 鉄不含銅含有触媒が重さで３ないし１５％の銅を含む、請求
    項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 引入口温度が２８０−３３０℃の範囲にある、請求項１ない
    し３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 鉄不含銅含有触媒が少なくとも５００００ｈ-1の湿性気体の
    空間速度で操作される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 鉄不含銅含有触媒の量が、湿性気体の流速が触媒中の銅１ｇ
    当たり湿性気体の毎時２５０−３０００リットル（ＮＴＰで）の範囲にあるよう
    である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 鉄不含銅含有触媒に送風される気体が一酸化炭素及び蒸気に
    加えて水素及び二酸化炭素を含み、二酸化炭素に対する一酸化炭素のモル比が１
    ．９より大きい、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 鉄不含銅含有触媒に送風される気体の乾燥気体に対する蒸気
    の比が０．２から０．６の範囲にある、請求項１ないし７のいずれか１項に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 鉄不含銅含有触媒が、該鉄不含銅含有触媒に送風される気体
    中の一酸化炭素の５％から１５％の変換をもたらす、請求項１ないし８のいずれ
    か１項に記載の方法。
JP2000574015A 1998-09-23 1999-09-06 水素の製造方法 Expired - Fee Related JP4462763B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9820608.9 1998-09-23
GBGB9820608.9A GB9820608D0 (en) 1998-09-23 1998-09-23 Hydrogen
PCT/GB1999/002954 WO2000017096A1 (en) 1998-09-23 1999-09-06 Process for the production of hydrogen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2002526357A true JP2002526357A (ja) 2002-08-20
JP2002526357A5 JP2002526357A5 (ja) 2006-10-12
JP4462763B2 JP4462763B2 (ja) 2010-05-12

Family

ID=10839254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000574015A Expired - Fee Related JP4462763B2 (ja) 1998-09-23 1999-09-06 水素の製造方法

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6500403B2 (ja)
EP (1) EP1115650B1 (ja)
JP (1) JP4462763B2 (ja)
KR (1) KR100580417B1 (ja)
CN (1) CN1128758C (ja)
AT (1) ATE240259T1 (ja)
AU (1) AU749434C (ja)
BR (1) BR9913974A (ja)
CA (1) CA2342877C (ja)
CZ (1) CZ297415B6 (ja)
DE (1) DE69907934T2 (ja)
ES (1) ES2201765T3 (ja)
GB (1) GB9820608D0 (ja)
ID (1) ID27916A (ja)
MY (1) MY126426A (ja)
WO (1) WO2000017096A1 (ja)
ZA (1) ZA200101692B (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079100A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Hiroshima Industrial Technology Organization メタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒及びその製造方法
JP2002079101A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Hiroshima Industrial Technology Organization メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法
GB0121680D0 (en) * 2001-09-08 2001-10-31 Ici Plc Catalysts
GB0217801D0 (en) * 2002-08-01 2002-09-11 Ici Plc Hydrogen
EP1613553A1 (en) * 2003-04-01 2006-01-11 Haldor Tops E A/S Process for the preparation of a hydrogen-rich stream
US7169376B2 (en) * 2004-06-10 2007-01-30 Chevron U.S.A. Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
US7510696B2 (en) * 2005-02-07 2009-03-31 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for the production of hydrogen-rich gas
US20080131361A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-05 Diwakar Garg Process and apparatus for the production of hydrogen gas
US20080128655A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-05 Diwakar Garg Process and apparatus for production of hydrogen using the water gas shift reaction
RU2445160C1 (ru) * 2011-04-05 2012-03-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
GB201119960D0 (en) * 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
GB201119957D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
DE102014004391A1 (de) 2014-03-26 2015-10-15 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Festigkeit und verringertem Volumenschwund
RU2603641C1 (ru) * 2015-12-28 2016-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
DK181937B1 (en) 2020-10-08 2025-04-04 Petroleo Brasileiro Sa Petrobras Methods for preparing high temperature water gas shifting catalyst, catalyst and process for reducing carbon monoxide

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021366A (en) * 1975-06-30 1977-05-03 Texaco Inc. Production of hydrogen-rich gas
DK147937C (da) * 1980-11-18 1985-07-01 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogenholdige gasser, specielt ammoniaksyntesegas, ud fra carbonhydrider
DE68905891T2 (de) * 1988-07-22 1993-10-14 Ici Plc Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst.
US4861745A (en) * 1988-08-03 1989-08-29 United Catalyst Inc. High temperature shift catalyst and process for its manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
EP1115650B1 (en) 2003-05-14
JP4462763B2 (ja) 2010-05-12
EP1115650A1 (en) 2001-07-18
CN1316974A (zh) 2001-10-10
ES2201765T3 (es) 2004-03-16
WO2000017096A1 (en) 2000-03-30
ATE240259T1 (de) 2003-05-15
CN1128758C (zh) 2003-11-26
GB9820608D0 (en) 1998-11-11
MY126426A (en) 2006-09-29
KR20010079903A (ko) 2001-08-22
ID27916A (id) 2001-05-03
DE69907934D1 (de) 2003-06-18
AU5642099A (en) 2000-04-10
CA2342877C (en) 2009-05-19
CA2342877A1 (en) 2000-03-30
ZA200101692B (en) 2002-05-28
DE69907934T2 (de) 2004-05-19
BR9913974A (pt) 2001-06-12
AU749434C (en) 2004-01-29
US6500403B2 (en) 2002-12-31
US20010024632A1 (en) 2001-09-27
CZ297415B6 (cs) 2006-12-13
CZ2001943A3 (en) 2001-06-13
AU749434B2 (en) 2002-06-27
KR100580417B1 (ko) 2006-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Transient kinetic studies of partial oxidation of CH4
Montini et al. Rh (1%)@ CexZr1− xO2–Al2O3 nanocomposites: Active and stable catalysts for ethanol steam reforming
KR101529906B1 (ko) Ｈｔｓ 반응기의 작동방법
JP4462763B2 (ja) 水素の製造方法
JPH0269301A (ja) 水素
TW200403099A (en) Catalyst
JPH0451481B2 (ja)
AU5054999A (en) Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum
JP2000143209A (ja) 一酸化炭素の転化方法および触媒
JPH0420656B2 (ja)
JP2023544675A (ja) 水素化方法
JPH07315825A (ja) Ｃｏのｃｏ２への酸化方法及び燃料電池用の水素含有ガスの製造方法
US20060165588A1 (en) Process for producing hydrogen including a water gas shift reaction
GB2193506A (en) Methanation of carbon oxides
JP4681265B2 (ja) 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。
MXPA06007478A (es) Procedimiento de tratamiento de mezclas de metano/dioxido de carbono.
JP2004000848A (ja) 水素ガス中に含まれる一酸化炭素を炭酸ガスとして除去するための触媒及び方法
ZA200105594B (en) Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum.
JPS6054328A (ja) メタンに富むガスの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060828

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060828

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090528

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090828

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100209

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100216

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140226

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees