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JP2002519227A - 被覆用組成物および記録媒体 - Google Patents

被覆用組成物および記録媒体

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JP2002519227A
JP2002519227A JP2000557965A JP2000557965A JP2002519227A JP 2002519227 A JP2002519227 A JP 2002519227A JP 2000557965 A JP2000557965 A JP 2000557965A JP 2000557965 A JP2000557965 A JP 2000557965A JP 2002519227 A JP2002519227 A JP 2002519227A
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Abstract

(57)【要約】 本発明はその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を提供し、光沢被覆はバインダーならびに第1および第2群粒子を含み:(a)第1群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい1次粒子の凝集体であり、(b)1次粒子の平均径は約100nmより小さく、(c)凝集体の平均径は約100nm〜約500nmであり、(d)第2群における粒子の平均径は、第1群における凝集体の平均径の約50%より小さく,そして(e)第2群における粒子に対する第1群における粒子の比は,質量で約0.1:1〜約10:1である。さらに,記録媒体の製造方法ならびに記録媒体の製造に有用な被覆用組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の技術分野 本発明は記録媒体、記録媒体を製造するための方法、および記録媒体の製造に
有用な被覆用組成物に関する。 発明の背景 表面被覆は、印刷特性を向上させるために記録媒体に塗布されることがある。
たとえば被覆は媒体の外観、インク吸収、および/または画像の汚染抵抗性(i
mage smear resistance)を向上させることができる。
【0002】 表面被覆は、2つの概略的カテゴリー、光沢被覆および非光沢(non−gl
ossy)(無光沢もしくはつや消し)(matte or dull)被覆に
分類されうる。光沢被覆は、非常に平滑であるので望ましいことが多く、記録画
像に優れた感じと写真様品質を与えることができる。 水和アルミノシリケート(カオリン粘土のような)、二酸化チタン、アルミナ
、シリカもしくは炭酸カルシウムのような顔料からなる被覆用組成物は、もし組
成物がキャストコーティングにより塗布されると光沢被覆を得るのに使用され得
、組成物は、研磨金属シリンダーもしくはドラム(たとえば研磨クロムドラム)
と接触している間に乾燥される。このように調製された光沢顔料被覆は、その光
沢ばかりでなく、そのうえ顔料は被覆にインク吸収の比較的高い速度および能力
をも与えうるので、有利である。しかし、キャストコーティングは比較的遅く、
そして高価である。
【0003】 キャストコーティングよりも安価で、速い塗布方法(たとえば、バーコーティ
ング、エアナイフ・コーティング、ロールコーティング等、つづいてつや出し処
理されることがある)を用いて光沢顔料被覆することは可能であるが、得られる
被覆の光沢全体はキャストコーティングに比較して劣ることが多い。さらに、こ
れらの速くて、安価な方法を用いて得られた光沢顔料被覆は、かなりもろく、被
覆は乾燥によりひび割れ、はげ落ちることが多い。
【0004】 ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、もしくはポリカー
ボネート樹脂のような樹脂を含む被覆組成物は、前述の速く、安価なコーティン
グ法(たとえば、バーコーティング、エアナイフ・コーティング、ロールコーテ
ィング等)を用いて塗布して、高光沢を有する被覆を形成しうる。しかし、この
ような光沢樹脂被覆を有する記録媒体は、顔料被覆を有する記録媒体に比較して
インク吸収およびインク乾燥の速度を有意に低下させる。
【0005】 速く、安価なコーティング法を用いて塗布されうる光沢被覆を有する記録媒体
であって、光沢被覆がもろくなく、しかも記録媒体に塗布されるインクはすぐに
吸収され、そしてすぐに乾燥される記録媒体についての要請が存在する。さらに
、このような光沢記録媒体の製造方法、そしてこのような方法で用いられうる被
覆組成物についての要請も存在する。本発明はこのような記録媒体、方法および
組成物を提供する。 発明の簡単な要約 本発明の記録媒体は、光沢被覆をその上に有する基体からなる記録媒体であり
、該光沢被覆は第1および第2群の粒子を含み; (a)第1群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい、1次
粒子の凝集体であり、 (b)1次粒子の平均径は約100nmより小さく、 (c)凝集体の平均径は約100〜約500nmであり、 (d)第2群における粒子の平均径は、第1群における凝集体の平均径の約5
0%より小さく、そして (e)第2群における粒子に対する第1群における粒子の比は、質量で約0.
1:1〜約10:1である。
【0006】 本発明の被覆用組成物は、適切なキャリアならびに第1および第2群の粒子を
含み、少くとも約15wt%の固体含量を有し、22℃で約100センチポイズよ
り小さい、比較的高せん断速度での見掛け粘度を有し、そして基体に塗布され、
その上に光沢被覆を有する基体を形成されうる。 本発明の記録媒体製造法は、(a)基体を用意すること、(b)基体を本発明
の被覆用組成物で被覆し、被覆基体を形成させること、および(c)被覆基体を
乾燥して記録媒体を形成させること、を含む。
【0007】 本発明の記録媒体は、その上に光沢被覆を有する基体からなり、光沢被覆は、
もろくなくてひび割れしにくく、優れた液体吸収速度を有し、比較的高い液体吸
収能力を有し、密着性に優れ、そして速くて安価な被覆方法を用いて塗布されう
る。本発明のこれらの、そして他の利点は、付加的な発明の特徴とともに、以下
に述べる発明の説明から明らかであろう。 好ましい態様の説明 本発明は記録媒体、記録媒体の製造方法、および記録媒体の製造に有用な被覆
用組成物を提供する。速くて安価な被覆方法が、もろくなく、ひび割れしにくい
、密着性の光沢被覆を有する基体を提供するのに使用されうることが驚くべきこ
とに、かつ意外にも見出され、そこでは光沢被覆は比較的速い液体吸収速度、比
較的速い液体乾燥速度および比較的大きい液体吸収能力を有する。光沢被覆は、
第1および第2群の粒子を含み、第1群は比較的小さい1次粒子の凝集体である
金属酸化物を含み、そして第2群は第1群における凝集体の平均径の約50%よ
り小さい平均径を有する粒子を含む。記録媒体 本発明は、光沢被覆をその上に有する基体からなる記録媒体を提供し、該光沢
被覆はバインダーならびに第1および第2群の粒子を含み; (a)第1群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい、1次
粒子の凝集体であり、 (b)1次粒子の平均粒径は約100nmより小さく、 (c)凝集体の平均粒径は約100nm〜約500nmであり、 (d)第2群における粒子の平均径は第1群における凝集体の平均径の約50
%より小さく、そして (e)第2群における粒子に対する第1群における粒子の比は、質量で約0.
1:1〜約10:1である。
【0008】 記録媒体の光沢度(glossiness)は、たとえば、JIS P814
2による75°鏡面光沢(specular gloss)、もしくは等価なU
.S.規格により、光沢光度計(gloss photometer)(たとえ
ばVGS−1001、Nihon Denshoku Kogyosha 製造)、Hunter光沢計(
Gloss Meter)、Technidyne光沢計(たとえば、モデルT
480A)、等を用いて測定されうる。いかなる適切な試験方法も、光沢度を測
定するのに用いられ得、たとえばASTM、TAPPI等が挙げられる。TAP
PIが用いられるとき、TAPPI T480が好適である。ASTMが用いら
れるとき、ASTM D1223が好適である。望ましくは、本発明の記録媒体
はもっと光沢な被覆を得るためにつや出しされる。本発明の記録媒体は、75°
鏡面光沢が少くとも約15%であるのが好適である。もっと好ましくは、本発明
の記録媒体は75°鏡面光沢が少くとも約25%であり、さらに好ましくは少く
とも約35%、そしてなお好ましくは少くとも約45%、さらにもっと好ましく
は少くとも約55%、そして最も好ましくは少くとも65%である。
【0009】 基体がセルロース基体(たとえば、セルロース紙)であるとき、本発明の記録
媒体は、つや出しされると、好ましくは75°鏡面光沢が少くとも約15%、も
っと好ましくは少くとも25%、さらに好ましくは少くとも約35%、そしてな
お好ましくは少くとも約45%である。好適な態様において、本発明の記録媒体
は、つや出しされると、少くとも約50%の75°鏡面光沢を有する。
【0010】 本発明の記録媒体は透明、不透明のいずれでもよい基体からなり、そしていか
なる適切な材料からなっていてもよい。このような材料の例は、ポリエステル樹
脂(たとえばポリ(エチレンテレフタレート))、ジアセテート樹脂、トリアセ
テート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
イミド樹脂、セロファンおよびセルロイドのフィルムもしくはシート、ガラスシ
ート、金属シート、プラスチックシート、紙(たとえばセルロース紙)、コート
紙(たとえば樹脂コート紙)、顔料含有不透明フィルムならびに発泡フィルム、
を含むが、これらに限定されない。ポリエステルシートおよびセルロース紙が好
ましいが、ポリ(エチレンテレフタレート)シートがもっと好ましい。
【0011】 光沢被覆はいかなる適切な方法もしくは方法の組合わせを用いて基体に塗布さ
れうる。好適には、基体はバインダー、適切なキャリア(たとえば水)、ならび
に第1および第2群粒子を含む被覆用組成物で被覆されて、被覆基体が得られる
。その被覆用組成物は、 (a)第1群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい、1次
粒子の凝集体であり、 (b)1次粒子の平均径は約100nmより小さく、 (c)凝集体の平均径は約100nm〜約500nmであり、 (d)第2群における粒子の平均径は、第1群における凝集体の平均径の約5
0%より小さく、そして (e)第2群における粒子に対する第1群における粒子の比は、質量で約0.
1:1〜約10:1である。
【0012】 被覆を付着後、被覆基体は適切な方法もしくは方法の組合わせを用いて乾燥さ
れ、本発明の記録媒体を得、さらにその光沢度を向上するために任意につや出し
され得る。 被覆用組成物は、いかなる適切な方法もしくは方法の組合わせを用いて付着さ
れうる。適切な方法は、ロールコーティング、バーコーティング、キャストコー
ティング、ゲートロールコーティング、ワイアバーコーティング、ショート−ド
ーウェルコーティング、スライドホッパーコーティング、カーテンコーティング
、フレクソグラフコーティング、グラビアコーティング、コマ(Komma)コ
ーティング、機械を用いる、もしくは用いないサイズプレスコーティング、なら
びにダイコーティングが含まれるが、それらに限定されず、ロッドコーティング
およびナイフコーティングのような速くて、安価な方法が好適である。
【0013】 好適な乾燥方法は、空気もしくは対流乾燥(たとえばリニアトンネル乾燥、ア
ーチ乾燥、エアーループ乾燥、サインカーブフロート乾燥等)、接触もしくは伝
導乾燥、および輻射エネルギー乾燥(たとえば赤外線乾燥およびマイクロ波乾燥
)を含むが、これらに限定されない。 光沢被覆は、いかなる適切な厚さであってもよい。特に、被覆は、好ましくは
厚さ約1μm〜約50μm、もっと好ましくは厚さ約5〜約30μm、そして最
も好ましくは厚さ約10μm〜約20μmである。
【0014】 本発明の記録媒体は、同一もしくは異なっていてもよい1つより多い被覆層を
有する基体からなり、少くとも1つの被覆層は第1および第2群粒子を含み: (a)第1群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい1次粒
子の凝集体であり、 (b)1次粒子の平均径は約100nmより小さく、 (c)凝集体の平均径は約100nm〜約500nmであり、 (d)第2群における粒子の平均径は、第1群における該凝集体の平均径の約
50%より小さく、そして (e)第2群における粒子に対する第1群における粒子の比は、質量約0.1
:1〜約10:1である。たとえば、本発明の記録媒体は、1つもしくはそれよ
り多いインク受容層(たとえばカオリン粘土を含む)および/または1つもしく
はそれより多い樹脂含有層(たとえば光沢、積層膜層)で被覆された基体からな
る。本発明の記録媒体は、上述のように第1および第2群粒子を含む被覆(たと
えば、インク受容層、光沢層等)に加えて層を含みうるけれども、第1および第
2群の粒子を含む上述の被覆は印刷用途のきわめて大部分に十分なインク受容性
および光沢を与えることを驚くべきことに、そして意外にも見出した。
【0015】 第1群(集団)の粒子は、光沢の液体吸収特性に主に役割を果たす。第1群は
シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、およびマグネシアのような
1つもしくはそれより多い金属酸化物の粒子を好ましくは含み、高熱反応金属酸
化物および微粉砕金属酸化物が特に好適であり、そして高熱反応シリカが最も好
適である。金属酸化物は荷電されていてもされていなくてもよく、もし荷電され
るならば、カチオン、アニオンもしくは両性のいずれでもよい。カチオン粒子は
光沢被覆に含まれるのが好ましいことがある。多くの金属酸化物は中性もしくは
アニオンであるけれども、それらは表面修飾によりカチオンになりうる。たとえ
ば、シリカはアニオンであるが、シリカを1つもしくはそれより多い無機修飾剤
、たとえば無機塩(たとえば、アルミニウムクロロ水和物)等、で処理すること
により、カチオンとされうる。同様に、シリカは、シリカを1つもしくはそれよ
り多い有機カチオン修飾剤、たとえばシラン、ポリマ(たとえばポリアミンポリ
マー)等で処理することによりカチオンとされうる。
【0016】 第1群は、小さい1次粒子の凝集体である金属酸化物を含むのが好ましい。1
次粒子の表面積はその大きさに逆比例するため、そして高表面積は光沢被覆の多
くの特性(たとえば、液体吸収速度および液体吸収能力)に有益な影響を及ぼす
ので、1次粒子は約100nmより小さい平均径(たとえば約1nm〜約100nm)
を有するのが好適である。もっと好ましくは第1群は、1次粒子の凝集体を含み
、1次粒子は約50nmより小さい(たとえば、約1nm〜約50nm)、さらに好ま
しくは約30nmより小さい(たとえば約1nm〜約30nm)、なお好ましくは約2
0nmより小さい(たとえば約1nm〜約20nm)、そして最も好ましくは約15nm
より小さく(たとえば約1nm〜約15nm)平均径を有する。実質的にすべての1
次粒子は、上述の平均径の数値よりも小さい径を有するのが大変好ましい。すな
わち、実質的にすべての1次粒子は約100nmより小さい径(たとえば、約1nm
〜約100nm)を有するのが大変好ましく、実質的にすべての1次粒子が約50
nmより小さい径(たとえば約1nm〜約50nm)を有するのがもっと大変好ましく
、実質的にすべての1次粒子が約30nmより小さい径(たとえば約1nm〜約30
nm)を有するのがさらにもっと大変好ましく、実質的にすべての1次粒子が約2
0nmより小さい径(たとえば約1nm〜約20nm)を有するのがなおもっと大変好
ましく、そして実質的にすべての1次粒子が約15nmより小さい径(たとえば約
1nm〜約15nm)を有するのが最も大変好ましい。
【0017】 高熱反応金属酸化物のような、小さい1次粒子の凝集体である金属酸化物粒子
は多孔質のサブストラクチュアを有し、このような粒子を含む被覆は比較的速い
液体吸収速度および比較的高い液体吸収能力を有する。液体吸収速度は、たとえ
ば液体(たとえば、蒸留水)の小滴を被覆表面に付着させ、そして時間の経過と
ともに表面に関して小滴の角度(接触角)の変化を測定することにより測定され
うる。好適には、本発明の記録媒体の光沢被覆に付着されるとき、蒸留水の接触
角は最初の5分間にわたって少くとも約5°減少する。もっと好適には、接触角
は最初の5分間にわたり少くとも約7°減少する。最も好ましくは、蒸留水の接
触角は、本発明の記録媒体の光沢被覆に付着されると、最初の5分間にわたって
少くとも約10°低下する。
【0018】 液体吸収の能力は、液体、たとえば水、またはポリエチレングリコール(たと
えばPEG400)および水の1:1溶液等を、本発明の記録媒体の予め決めら
れた領域に10秒間、22℃で接触させ、ついで媒体を吸い取り紙に接触させ余
分な溶液を除去し、光沢被覆により吸収される溶液の質量を測定し、ついでg/
2 により質量を表す。あるいは、被覆の液体吸収能力は気孔率の関数として測
定される。気孔率はいかなる適切な方法、たとえば、非多孔質基体(たとえばポ
リエチレン)に付着された光沢被覆への液体(たとえば水銀)の全侵入量を測定
することにより、測定されうる。特定の被覆に対する液体の全侵入量(および、
したがって気孔率)は、被覆の構造、たとえばバインダーの種類、バインダーに
対する顔料の比、顔料粒径、つや出し、等に影響する変数の関数でありうる。好
適には、気孔率は、水銀の全侵入量を測定することにより決定される。本発明の
記録媒体の光沢被覆は、基体が非多孔質基体であるとき、好ましくは少くとも約
0.3cm3 /g、もっと好ましくは少くとも約0.5cm3 /g、さらに好ましく
は少くとも約0.8cm3 /g、最も好ましくは少くとも約1cm3 /gの全水銀侵
入量を有する。さらに、液体吸収率(liquid absorptivity
)も記録媒体表面に適切な液体(たとえば蒸留水)の小滴を付着させ、ここで説
明するように時間とともに接触角の変化を測定することにより、測定されうる。
【0019】 第1群における凝集体粒子の平均径に関して、凝集体は、(たとえば、Bro
okhaven Instruments Corporation(Holtsvil
le, New York)から入手しうるBrookhaven 90 Plus Par
ticle Scannerを用いて光散乱法により測定されるような)平均径
が好ましくは約500nmより小さく(たとえば、約70もしくは100nm〜約5
00nm)、さらにもっと好ましくは約300nmより小さく(たとえば約70もし
くは100nm〜約300nm)、そして最も好ましくは約200nmより小さい(た
とえば約70もしくは100nm〜約200nm(約150nmのような))。実質的
にすべての凝集体は、上述の平均径の数値よりも小さい径を有するのが好適であ
る。実質的にすべての凝集体は1μmより小さい径(たとえば約70もしくは1
00nm〜約1μm)を有するのが大変好適であり、実質的にすべての凝集体が約
500nmより小さい径(たとえば約70もしくは100nm〜約500nm)を有す
るのがもっと大変好適であり、実質的にすべての凝集体が約400nmより小さい
径(たとえば約70もしくは100nm〜約400nm)を有するのがさらにもっと
大変好適であり、実質的にすべての凝集体が約300nmより小さい径(たとえば
約70もしくは100nm〜約300nm)を有するのがなおもっと非常に好適であ
る。望ましくは、実質的にすべての凝集体は約200nmより小さい径(たとえば
約70もしくは100nm〜約200nm)を有する。
【0020】 第1群における1次粒子および/または凝集体は、比較的広い、もしくは狭い
範囲の個々の粒径を有することができる。たとえば1次粒子、凝集体もしくは両
方は、単分散されうる。単分散は、粒子が実質的に同一である径を有することを
意味する。たとえば、実質的にすべてが単分散した55nm粒子は、約50nm〜約
60nmの範囲の径を有する。単分散粒子の径の範囲はもっと狭い(たとえば単分
散55nm粒子について約53〜約57nm)のが好ましく、そしてその範囲がさら
にもっと狭い(たとえば単分散55nm粒子について約54nm〜約56nm)のがも
っと好ましい。
【0021】 被覆は第1群の金属酸化物粒子に加えて第2群(集団)粒子を含む。第2群に
おける粒子は、第1群における凝集体の平均径の少くとも約50%より小さい平
均径を有するが、凝集体粒子間の空隙を満たすことにより金属酸化物凝集体の充
填を向上させると考えられる。これはもっと密に充填された光沢被覆を与え、も
ろくなく、ひび割れに強く、密着性が強い。しかし、被覆において粒子が最小の
粒子間空隙で密に充填されていても、被覆は凝集体粒子の粒子内空隙により高い
気孔率を保持する。
【0022】 本発明の記録媒体上の光沢被覆の充填密度は、被覆が第1群および第2群粒子
を含むとき増加し、第2群における粒子は第1群における凝集体よりも小さい平
均粒径を有することを見出した。たとえば、第2群における粒子は第1群におけ
る凝集体の平均径の約50%より小さい平均径を有しうる。さらに、第2群にお
ける粒子は、第1群における凝集体の平均径の約40%より小さい平均径、また
は約30%よりさらに小さい平均径(たとえば第1群における凝集体の平均径の
約20%より小さい)を有することができる。ある場合には、第2群における実
質的にすべての粒子が、第1群における凝集体の平均径の約10%より小さい平
均径を有するのが望ましくなり得る。
【0023】 望ましくは、第2群における粒子は、約300nmより小さい平均径(たとえば
、約1nm〜約300nm)を有する。通常、第2群における粒子は約200nmより
小さい平均径(たとえば約1nm〜約200nm)を有する。好ましくは、第2群に
おける粒子は、約100nmより小さい(たとえば、約1nm〜約100nm)、もっ
と好ましくは約50nmより小さい(たとえば約1nm〜約50nm)、さらにもっと
好ましくは約35nm以下(たとえば、約1nm〜約35nm)の平均径を有する。特
に好適な態様において、第2群における粒子の平均径は、約20nm〜約35nmで
ある。ある場合において、第2群における粒子の平均径は、約20nmより小さく
(たとえば約1nm〜約20nm)さえあってもよい。
【0024】 広い範囲の個々の径を有する粒子は、第2群において使用されうるが、第2群
における実質的にすべての粒子は第1群の凝集体の平均径より小さい径を有する
のが好ましい。特に、第2群における実質的にすべての粒子は第1群における凝
集体の平均径の約50%より小さい径を有するのが好適である。第2群における
実質的にすべての粒子は、第1群における凝集体の平均径の約40%より小さい
径を有するのがもっと好適である。さらに好適には、第2群における実質的にす
べての粒子は、第1群における凝集体の平均径の約30%より小さい径を有する
。さらにもっと好適には、第2群における実質的にすべての粒子は、第1群にお
ける凝集体の平均径の数20%より小さい径を有する。ある場合には、第2群に
おける実質的にすべての粒子は、第1群における凝集体の平均径の約10%より
小さい径を有するのが望ましいことがある。
【0025】 第2群における実質的にすべての粒子は第1群における実質的にすべての凝集
体の径よりも小さい径を有するのが非常に好ましい。特に、第2群における実質
的にすべての粒子が第1群における実質的にすべての凝集体の径の約50%より
小さい径を有するのが非常に好ましい。第2群における実質的にすべての粒子が
第1群における実質的にすべての凝集体の径の約40%より小さい径を有するの
がもっと好ましい。たとえば、第2群における実質的にすべての粒子が第1群に
おける実質的にすべての凝集体の径の約30%より小さい径を有することができ
る。望ましくは、第2群における実質的にすべての粒子は第1群における実質的
にすべての凝集体の径の約20%より小さい径を有する。ある場合には、第2群
における実質的にすべての粒子は第1群におけるすべての凝集体の径の約10%
より小さい径を有するのが望ましいことがある。
【0026】 もっと好ましくは、第2群における実質的にすべての粒子は約300nmより小
さい径(たとえば、約1nm〜約300nm)を有するのが好ましくは、第2群にお
ける実質的にすべての粒子が約200nmより小さい径(たとえば約1nm〜約20
0nm)を有するのがもっと非常に好ましく、第2群における実質的にすべての粒
子が約100nmより小さい径(たとえば約1nm〜約100nm)を有するのがさら
に非常に好ましく、そして第2群における実質的にすべての粒子が約50nmより
小さい径(たとえば約1nm〜約50nm)を有するのが最も非常に好ましい。
【0027】 単分散粒子のような非常に狭い範囲の個別の径を有する粒子も、第2群におい
て使用されうる。 さらに、第2群粒子も2つ、もしくはそれより多い部分の粒子を含みうる。も
し第2群粒子が2つ、もしくはそれより多い部分の粒子を含むと、各部分は第2
群において全粒子の少くとも約1wt%を占めるのが好適である。各部分は第2群
において全粒子の少くとも約5wt%占めるのがもっと好適であり、そして各部分
は第2群において全粒子の少くとも約10wt%を占めるのが最も好適である。各
部分は異なる材料(下記参照)、異なる平均径および/または異なる径の範囲の
粒子を含む。たとえば0,1,2もしくはそれより多い部分の単分散粒子は第2
群で使用されうる。もし2つ、もしくはそれより多い部分の単分散粒子が使用さ
れると、その部分は独自の(すなわち、異なる)平均径を有するのが好ましい。
たとえば、与えられた光沢被覆において第2群粒子は約150nmの平均径を有す
るアルミナ粒子部分20wt%、平均径55nmを有する単分散ポリスチレンラテッ
クスビーズ部分30wt%、および平均径35nmを有する単分散コロイドシリカ粒
子部分50wt%からなることができる。
【0028】 第2群における粒子は、電荷を帯びても帯びなくてもよく、もし電荷を帯びる
と、カチオン、アニオンもしくは両性であってもよい。カチオン粒子は光沢被覆
に含まれているのが好ましいことがある。多くの金属酸化物は中性もしくはアニ
オンであるけれども、それらは表面修飾によりカチオンになりうる。たとえば、
シリカはアニオンであるが、シリカをここで述べるような無機カチオン修飾剤も
しくは有機カチオン修飾剤のようなカチオン修飾剤で処理することにより、カチ
オンとされうる。
【0029】 第2群における粒子は金属酸化物および合成ポリマーのようないかなる適切な
材料を含んでいてもよい。適切な材料の例は、シリカ(たとえばコロイドもしく
は高熱反応シリカ)、アルミナ(たとえば、アルミナゾル、コロイドアルミナ、
カチオン酸化アルミニウムもしくはその水和物、擬似ベーマイト等)、表面処理
カチオンコロイドもしくは高熱シリカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、二酸化チタン、二酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サテン白、ケ
イ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、リト
ポン、ゼオライト、水和ハロイサイト、水酸化マグネシウム、ポリオレフィン(
たとえば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等)、プラスチックス
(たとえばアクリル)、尿素樹脂、およびメラミン樹脂を含み、シリカおよびポ
リオレフィンが好適であり、そしてコロイドシリカおよびポリスチレンが非常に
好適である。
【0030】 本発明の記録媒体上の光沢被覆の多くの物理的特性は、ここに含まれる各群か
らの粒子の相対的量を変えることにより合理的に最適化されうる。第2群におけ
る粒子は多孔質であるが、第1群の多孔質金属酸化物凝集体は、得られる被覆の
液体吸収特性(たとえば、吸収速度および吸収能力)に比較的大きな影響を及ぼ
す。このように、非常に吸収性の光沢被覆を有する基体からなる記録媒体が所望
されると、第1群からの粒子の相対的量が増加され得、そして第2群からの粒子
の相対的量は減少され得る。一方、もし非常に耐久性で、ひび割れしにくく、も
ろくなく、密着性の光沢被覆が所望ならば、第1群からの粒子の相対的量は減少
され得、そして第2群からの粒子の相対的量は増加され得る。特に、本発明の記
録媒体は被覆基体を含み、被覆は第2群(すべての部分)粒子に対する第1群粒
子の質量比が約0.1:1〜約10:1を含むのが好適であり、第2群に対する
第1群粒子の質量比が約0.2:1〜約8:1であるのがもっと好適であり、さ
らにもっと好ましくは約0.3:1〜約7:1であり、なおもっと好ましくは約
0.4:1〜約6:1、もっとさらに好ましくは約0.5:1〜約5:1、そし
て最も好ましくは約0.6:1〜4:1(たとえば約1:1〜約3:1)である
。特に好適な態様において、第2群に対する第1群粒子の質量比は約4:1であ
る。
【0031】 本発明の記録媒体は、1つ、もしくはそれより多いバインダーを含む被覆で被
覆された基体を含むのが好ましく、バインダーは第1および第2群における粒子
を互いに、そして基体に、結合させるのに役立つ。もし1つ、もしくはそれより
多いバインダーが用いられると、全量バインダーに対する第1および第2群粒子
の相対的比は質量で約1:1〜約10:1であるのが好ましく、質量で約1.5
:1〜約8:1(たとえば質量で約1.5:1〜約5:1)であるのがもっと好
ましく、質量で約2:1〜約6:1であるのがさらに好ましく、そして質量で約
2:1〜約4:1もしくは5:1(たとえば質量で約3:1)であるのが最も好
ましい。好適なバインダーは、ポリビニルアルコール(PVOH)、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、酸化デンプン、エーテル
化デンプン、セルロース誘導体(たとえばカルボキシメチルセルロース(CMC
)、ヒドロキシエチルセルロース等)、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、シ
リル変成ポリビニルアルコール、共役ジエン共重合体ラテックス(たとえば、無
水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン共重合体等)、アクリル重合体ラテックス(たとえば、アクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルの重合体および共重合体、アクリル酸およびメ
タクリル酸の重合体および共重合体等)、ビニル重合体ラテックス(たとえば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体)、官能基(たとえばカルボキシル基)を含むモ
ノマーで上述の種々のポリマーを変成することにより得られる官能基変性ポリマ
ーラテックス、熱可塑性樹脂(たとえば、メラミン樹脂、尿素樹脂等)のような
水性バインダー、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂(たとえば不飽和ポリエステル樹脂)のような合成樹脂バインダー、アミド
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、およびアルキ
ッド樹脂を含むが、これらに限定せず、ポリビニルアルコールが最も好適である
【0032】 第1および第2群粒子を含む光沢被覆は、粒子自体間、ならびに粒子および本
発明記録媒体の基体間の両方で高度の密着性を示す。密着性は、乾燥した光沢被
覆のひび割れしにくさを増大させ、ピック強さ(pick strength)
を増大させることを例示する。被覆のひび割れしにくさは視覚検査により定性的
に測定され、そしてピック強さはTAPPI T499およびTAPPI UM
507により測定される。
【0033】 本発明の記録媒体の光沢被覆は、さらに1つ、もしくはそれより多い他の添加
剤を含むことができる。たとえば、界面活性剤(たとえば、カチオン界面活性剤
、長鎖アルキルベンゼンスルフォネート、好ましくは分枝鎖、アルキルスルフォ
サクシネートエステルのようなアニオン界面活性剤、長鎖、好ましくは分枝鎖ア
ルキル基含有フェノールのポリアルキレンオキシドエーテルおよび長鎖アルキル
アルコールのポリアルキレンオキシドのようなノニオン界面活性剤、ならびにフ
ッ素化界面活性剤)、シランカップリング剤(たとえば、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等)、硬化剤(たとえば活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物、アジ
リジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等
)、顔料、分散剤、濃厚化剤(たとえば、カルボキシメチルセルロース(CMC
))、流動性向上剤、消泡剤(たとえばオクチルアルコール、シリコーンにもと
づく消泡剤等)、気泡抑制剤、解除剤、発泡剤、浸透剤(penetrants
)、着色染料、着色顔料、増白剤(whiteners)(たとえば蛍光増白剤
)、保存剤(たとえばp−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンスイスチア
ゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等)、抗かび剤、黄変抑制剤(たとえば、
ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム
等)、紫外線吸収剤(たとえば、2−位にヒドロキシ−ジアルキルフェニル基を
有するベンゾトリアゾール化合物)、抗酸化剤(たとえば立体障害フェノール化
合物)、静電防止剤、pH調節剤(たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸等)、耐水剤、湿潤強化剤および乾燥強化剤が
挙げられる。
【0034】 本発明の記録媒体は、優れた液体(たとえばインク)吸収速度、比較的高い液
体吸収能力および耐久性、摩擦抵抗性で、ひびわれに強い光沢被覆を有する。い
かなる適切な印刷方法も、本発明記録媒体に画像を付着させるのに用いられる。
このような印刷法は、グラビア、凸版印刷、コロタイプ、リソグラフィ(たとえ
ばオフセットリソグラフィ)、インクジェット、および手でもつ(hand−h
old)器具を用いる印刷を含むが、これらに限定されず、インクジェット印刷
が好適である。被覆用組成物 本発明は、さらに基体に光沢被覆を付着させるのに用いられうる被覆用組成物
を提供する。本発明の被覆用組成物は、少くとも約15wt%の固体含量、および
約22℃で約100センチポイズより小さい比較的高いせん断速度を有し、そし
て適切なバインダーならびに第1および第2の粒子を含み; (a)第1群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい1次粒
子の凝集体であり、 (b)1次粒子の平均径は約100nmより小さく、 (c)凝集体の平均径は約100nm〜約500nmであり、 (d)第2群における粒子の平均径は、第1群における凝集体の平均径の約5
0%より小さく、そして (e)第2群における粒子に対する第1群における粒子の比は質量で約0.1
:1〜約10:1である。
【0035】 本発明の被覆用組成物は通常、適切なキャリアを含む。キャリアはいかなる適
切な流体もしくは流体の組合わせ(たとえば溶媒)であってもよく、第1および
第2群粒子、およびいかなる他の添加剤(たとえば1つ、もしくはそれより多い
バインダー)は、混合され、基体に付着されうる。好適なキャリアは比較的高い
蒸気圧を有しており、付着後に被覆の乾燥を加速させ、好適な例は有機溶媒(た
とえばメタノール)および水を含むが、これらに限定されず、水が最も好適であ
る。
【0036】 本発明の被覆組成物の主な特徴は、前述のとおり、本発明の記録媒体に関する
。たとえば、第1および第2群粒子の特性(材料、径、相対的量等)は前述のと
おりであり、本発明の被覆用組成物(すなわち光沢度、液体吸収速度および能力
、充填密度、密着性、表面強さ(pick strength)、ひび割れしに
くさ等)ならびにそれらに含まれる添加剤(たとえば、界面活性剤、シランカッ
プリング剤、硬化剤等)を用いて製造される光沢被覆の特性も前述のとおりであ
る。
【0037】 前述のとおり、本発明の被覆用組成物により製造された光沢被覆の多くの物理
的特性は、それに含まれる各群粒子の相対的量を変えることにより合理的に最適
化されうる。金属酸化物粒子以外の材料(たとえば、バインダー、濃厚化剤等)
は本発明組成物の物理的特性を変えるか、もしくは最適化するために変えること
ができることが理解されよう。
【0038】 本発明組成物により製造される光沢被覆の根本的物理特性(たとえば、液体吸
収速度、吸収能力、脆性、ひび割れしにくさ等)は被覆構造に関連することが見
出された。被覆構造の根本的物理特性のいくつかは、被覆が由来する組成物の見
掛け粘度に関連しうる。ある場合には、被覆構造は被覆が由来する被覆組成物の
見掛け粘度に関連しうる。第1群および第2群粒子の相対的量は本発明の被覆組
成物の見掛け粘度に影響する。いくつかの組成物、特に同一の成分粒子を有する
組成物について、第1群に比べて第2群粒子の量が増加すると、乾燥した光沢被
覆のひび割れしにくさの増加に関連がありうる見掛け粘度の減少を示す傾向があ
る。
【0039】 本発明の被覆用組成物の見掛け粘度はもちろん、組成物の固体含量にも依存す
る。組成物が比較的速く乾燥し、非粘着の光沢被覆を形成するのが好ましいこと
がある。そのような場合、組成物の固体含量は高く、キャリア量は低いことが好
適である。本発明の目的のために、本発明の被覆用組成物の固体含量は少くとも
約15wt%であるのが好ましく、固体含量が少くとも約20wt%であるのがもっ
と好ましく、固体含量が少くとも約30wt%であるのが最も好ましい。本発明の
被覆用組成物の見掛け粘度も他のファクタ、たとえばせん断速度の関数であるこ
とが理解されよう。本発明の被覆用組成物は、好ましくは、商業的な被覆方法の
高速使用特性に望ましい程度のせん断減少を示す。たとえば、4400RPM でH
ercules(登録商標)High−Shear Viscometer(B
ob:FF測定形状)により得られる比較的高いせん断速度で、見掛け粘度は特
定の組成物について約100センチポイズより低くなりうる。同一組成物は、比
較的低いせん断速度(たとえば、Brookfield Model RV粘度
計で100RPM 、スピンドル#4で、30秒後に測定されるとき500〜120
0センチポイズ程度)で有意にもっと高い見掛け粘度を有することができる。
【0040】 本発明被覆用組成物の見掛け粘度は、Hercules(登録商標)High
−Shear Viscometerにより4400rpm (Bob:FF測定形
状)で測定されるとき、約15wt%の固体含量で約22℃において約100セン
チポイズより小さいのが好適であり、これらの条件で見掛け粘度は約50センチ
ポイズより小さいのがもっと好適であり、約40センチポイズより小さいのがさ
らに好適であり、約30センチポイズより小さいのがなおもっと好適であり、約
20センチポイズより小さいのがさらにもっと好適であり、約15wt%の固体含
量で約22℃において約10センチポイズより小さいのが最も好適である。もち
ろん、他のファクタは、特定の固体含量を有する被覆用組成物の見かけ密度に影
響を及ぼすことができ、たとえばバインダーに対する顔料の比(乾燥バインダー
に対する乾燥粒子の質量比)である。
【0041】 ポリビニルアルコール(PVOH)がバインダーとして使用され、バインダー
に対する顔料の比が5:1であるとき、本発明の被覆用組成物の見掛け粘度(濃
厚化剤なしに、Hercules(登録商標)High−Shear Visc
ometerにより4400rpm (Bob:FF測定形状))は約20wt%の固
体含量で約22℃において約100センチポイズより小さいのが好ましい。もっ
と好ましくは、これらの条件で本発明の被覆用組成物の見掛け粘度は約50セン
チポイズより小さく、さらにもっと好ましくは約40センチポイズより小さく、
なおもっと好ましくは約30センチポイズより小さく、最も好ましくは約20セ
ンチポイズより小さい。
【0042】 本発明の被覆用組成物は1つ、もしくはそれより多いバインダーを含み、それ
らは第1および第2群粒子を互いに、そして組成物が付着される基体に結合する
のに役立つ。もし本発明の被覆用組成物に、1つ、もしくはそれより多いバイン
ダーが用いられると、バインダー(すなわち乾燥バインダー)の全量は好ましく
は組成物(すなわち乾燥バインダーおよび組み合わされる粒子)の約1wt%〜約
50wt%である。もっと好ましくはバインダーの全量は組成物の約1wt%〜約4
0wt%であり、さらにもっと好ましくは約1wt%〜約30wt%であり、なおもっ
と好ましくは約3wt%〜約25wt%であり、さらに好ましくは約5wt%〜約15
wt%であり、最も好ましくは約5wt%〜約10wt%(たとえば約7wt%)である
。全バインダーに対する第1および第2群における全粒子の比は、好適なバイン
ダーにより、前述のとおりである。
【0043】 PVOHがバインダーとして用いられるとき、PVOHの全量は好ましくは組
成物の約1wt%〜約50wt%であり、もっと好ましくは約1wt%〜約40wt%で
あり、さらに好ましくは約3wt%〜約40wt%であり、なおもっと好ましくは約
10wt%〜約30wt%であり、最も好ましくは約20wt%〜約30wt%である。 本発明の被覆用組成物は、優れた液体吸収速度、比較的高い液体吸収能力、お
よび耐久性の、ひび割れしにくい表面が望まれるいかなる用途にも使用されうる
。好ましい使用において、本発明組成物は基体(たとえば、紙もしくはフィルム
)に付着され記録媒体上に光沢のあるインク吸収層を形成しうる。被覆用組成物
はいかなる適切な方法または方法の組み合わせを用いて基体に付着され、光沢あ
るインク吸収性被覆を形成しうる。適切な方法は、ロールコーティング、ブレー
ドコーティング、エアナイフコーティング、ロッドコーティング、バーコーティ
ング、キャストコーティング、ゲートロールコーティング、ワイアバーコーティ
ング、ショート−ドーウェルコーティング、スライドホッパーコーティング、カ
ーテンコーティング、フレクソグラフコーティング、グラビアコーティング、コ
マコーティング、機械を用いる、もしくは用いないサイズプレスコーティングな
らびにダイコーティングが含まれるが、それらに限定されず、ロッドコーティン
グおよびナイフコーティングのような速くて安価な方法が好適である。非常に好
適な方法において、光沢のある、インク吸収性被覆はインクジェット印刷におけ
る使用のために記録媒体に付着される。記録媒体の製造方法 本発明はさらに記録媒体の製造方法を提供する。記録媒体を製造する本発明方
法は: (a)基体を用意すること、 (b)基体を被覆組成物で被覆して光沢被覆を有する基体を形成すること、こ
こで該被覆組成物は少くとも約15wt%の固体含量、約22℃で約100センチ
ポイズより小さい見掛け粘度(Hercules(登録商標)High−She
ar Viscometerにより4400RPM (Bob:FF測定形状)で測
定)を有し、バインダー、適切なキャリア、ならびに第1および第2群粒子を含
み、ここで: (i)第1群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい、1次
粒子の凝集体であり、 (ii)1次粒子の平均径は約100nmより小さく、 (iii )凝集体の平均径は約100nm〜約500nmであり、 (iv)第2群における粒子の平均径は、第1群における凝集体の平均径の約5
0%より小さく、 (v)第2群における粒子に対する第1群における粒子の比は質量で約0.1
:1〜約10:1であり、そして (c)光沢被覆を有する基体を乾燥して記録媒体を形成すること、 を含む。記録媒体は、さらに光沢を高めるために任意につや出しすることもでき
る。
【0044】 本発明方法の主な特徴は、前述のとおり、本発明の記録媒体および被覆用組成
物に関連する。たとえば、好適な基体、被覆方法、被覆用組成物(たとえば、固
体含量、バインダー含量、見掛け密度、添加剤等)、第1および第2群粒子の特
性(すなわち、材料、径、相対的量等)、被覆特性(すなわち、厚み、被覆層の
数および構成、光沢度、液体吸収の速度および能力、充填密度、密着性、表面強
さ、ひび割れしにくさ、等)は前述のとおりである。
【0045】 被覆基体はいかなる適切な方法を用いても乾燥されうる。適切な乾燥法は、空
気もしくは対流乾燥(たとえばリニアトンネル乾燥、アーチ乾燥、エアーループ
乾燥、サインカーブエアフロート乾燥等)、接触もしくは伝導乾燥、および輻射
エネルギー乾燥(たとえば赤外線乾燥およびマイクロ波乾燥)を含むが、これら
に限定されない。
【0046】 本発明方法により製造される光沢記録媒体は優れた液体(たとえばインク)吸
収速度、比較的高い液体吸収能力および耐久性、摩擦抵抗性の、ひび割れしにく
い光沢表面を有する。いかなる適切な印刷法も、本発明方法により製造された記
録媒体に画像を付着させるのに用いられうる。このような印刷法は、グラビア、
凸版印刷、コロタイプ、リソグラフィ(たとえばオフセットリソグラフィ)、イ
ンクジェット、および手で持つ器具(たとえばペン)を用いる印刷を含むがこれ
らに限定されず、インクジェット印刷が好適である。
【0047】 本発明の記録媒体、被覆用組成物および記録媒体の製造方法は次の実施例を参
照することにより最もよく理解されうる。さらにこれらの実施例は本発明を説明
するが、その範囲を限定するものではないことはもちろんである。 実施例1 この実施例は本発明の被覆用組成物の製造を説明する。固体25%を有する初
期水性シリカスラリーが製造された。初期スラリーにおける固体は2つの別個の
集団のシリカ粒子を含んでおり、PTGフュームドシリカ(マサチューセッツ州
ボストンのCabot Corporation から入手しうる)80wt%およびLUDOX(商
標)コロイドシリカ(デラウェア州WilmingtonのE.I. DuPont de Nem
oursから入手しうる)20wt%であった。PTGはフュームドシリカ(表面積約
200m2 /g)であり、その粒子はBrookhaven 90 Plus
Particle Size Analyzerを用いて測定して、約180nm
の平均径を有する凝集体である。そのPTG凝集体は比較的小さい1次粒子(製
造者により報告されるように平均径約12nm)からなる。LUDOX(商標)は
、比較的単分散された、実質的に非凝集体のコロイドシリカであり、その粒子は
製造者により報告されるように平均径22nmを有する。
【0048】 PVOH溶液(固体30%で製造された)は、PVOHに対するシリカの比(
バインダーに対する顔料の比)が質量で5:1になるまで、低撹拌下に初期シリ
カスラリーに添加された。組成物の固体含量が測定され、必要ならば最終分散体
が全固体含量(PVOHを含む)20%になるまで、水が添加された。最終分散
体のpHは9.68であった。このようにして本発明の被覆用組成物が生成された
。 比較例1A この実施例は、ただ1種類の集団の粒子を有する被覆組成物の製造を説明する
。PTGフュームドシリカ(PTGの説明について実施例1参照)のみを含む固
体含量30%の所期水性シリカスラリーが製造された。PVOH溶液(固体30
%で製造された)が、PVOHに対するシリカの比が質量で5:1になるまで、
低い撹拌下に所期シリカスラリーに添加された。組成物の固体含量が測定され、
必要ならば最終分散体が全固体含量(PVOHを含む)20%になるまで、水が
添加された。最終分散体のpHは10.19であった。 実施例2 本発明の被覆用組成物が、最終組成物(PVOHを含む)の全固体含量が25
%であることを除けば実施例1に従って製造された。最終分散体のpH9.43で
あった。 比較例2A 1種類のみの集団のシリカ粒子を有する被覆用組成物が、最終組成物(PVO
Hを含む)の全固体含量が25%であることを除けば比較例1Aに従って製造さ
れた。最終分散体のpHは10.34であった。 実施例3 この実施例は本発明の被覆用組成物の製造を説明する。固体25%を含む初期
水性シリカスラリーが製造された。初期スラリーにおける固体は2つの別個の集
団のシリカ粒子を含んでおり、PTGフュームドシリカ80wt%およびLUDO
X(商標)20wt%であった。(PTGフュームドシリカおよびLUDOX(商
標)の説明については実施例1を参照)。
【0049】 PVOH溶液(固体30%で製造された)が、PVOHに対するシリカの比が
質量で5:1になるまで、低撹拌下に初期シリカスラリーに添加された。カルボ
キシメチルセルロース(CMC)の3.0%溶液、濃厚化剤はpH11.5に調節
され、ついで所望の粘度が得られるまで分散体に添加された。全乾燥固体に対す
る乾燥CMCの量は3.0wt%であった。組成物の全固体含量が測定され、必要
ならば、得られる分散体が20wt%の全固体含量(PVOHおよびCMCを含む
)を有するまで水が添加された。最終分散体のpHは10.40であった。このよ
うにして本発明の被覆用組成物が生成された。 比較例3A この実施例は1種類のみの集団のシリカ粒子を有する被覆用組成物の製造を説
明する。PTGフュームドシリカ(実施例1参照)のみを含む固体含量30%の
初期水性シリカスラリーが製造された。PVOH溶液(固体30%で製造された
)が、PVOHに対するシリカの比が質量で5:1になるまで低撹拌下に初期シ
リカスラリーに添加された。カルボキシメチルセルロースの3.0%溶液、濃厚
化剤(予めpH11.5に調節された)が、ついで所望の粘度が得られるまで分散
体に添加された。全乾燥固体に対する乾燥CMCの量は2.3wt%であった。組
成物の固体含量が測定され、必要ならば、得られる分散体が20wt%の全固体含
量(PVOHおよびCMCを含む)を有するまで、水が添加された。最終組成物
のpHは9.80であった。 比較例4A 被覆用組成物が、最終組成物のpHが10.17であることを除けば、比較例3
Aに従って製造された。 実施例5 この実施例は本発明の被覆用組成物の改良されたレオロジー特性を説明する。
実施例1および2、ならびに比較例1Aおよび2Aに従って製造された被覆用組
成物の粘度が比較的低いせん断条件下および比較的高いせん断条件下で測定され
た。低せん断粘度は、Brookfield Model RV粘度計(マサチ
ューセッツ州StoughtonのBrookfield Engineering Laboratories, Inc.により製
造された)を用いて、100RPM 、スピンドル#4、30秒後に測定された。高
せん断粘度は、HERCULES(登録商標)Hibh−Shear Visc
ometerを用いて4400RPM (Bob:FF測定形状)で測定された。す
べての粘度は約22℃で測定された。結果は表1に示される。
【0050】
【表1】
【0051】 レオグラムはHERCULES(登録商標)High−Shear Visc
ometer 0〜4400RPM (Bob:FF測定形状、スプリング:250
)を用いて得られた。レオグラムは図1に示される。本発明の組成物(実施例1
および2)により発生したレオグラムは、図1における1および2をそれぞれ示
す。比較例1Aおよび2Aの組成物により発生したレオグラムは図1における1
Aおよび2Aをそれぞれ示す。
【0052】 これらのデータは、本発明の被覆用組成物は、1種類のみの粒子集団を有する
類似組成物よりも改良されたレオロジー特性を有することを示す。本発明の被覆
用組成物(実施例1および2)は、高速用途に望ましい、優れたせん断減少を示
した。さらに、実施例1および2の組成物は、1種類のみの粒子集団を使用する
類似組成物(それぞれ比較例1Aおよび2A)よりも低い絶対粘度を有し、それ
らのレオグラムに差異が示される(図1を参照:1対1A、および2対2A)。 実施例6 この実施例は、組成物中に濃厚化剤が含まれる本発明の被覆用組成物のレオロ
ジー特性を説明する。実施例3および4、ならびに比較例3Aにより製造された
被覆用組成物の低せん断および高せん断粘度が実施例5により測定された。結果
は、表2に示される。
【0053】
【表2】
【0054】 比較例3Aの組成物に対して実施例3の組成物の高い粘度は濃厚化剤の比較的
高い濃度のためである。濃厚化剤の相対的濃度が低下すると、低せん断および高
せん断粘度は低下する(実施例4参照)。本発明の組成物(実施例3および4)
は、高せん断速度で見掛け粘度が著しく減少することにより明示されるとおり、
良好なせん断減少を示す。これらのデータは、本発明の被覆用組成物が、濃厚化
剤が存在していても、望ましいレオロジー特性を示すことを示している。せん断
減少の程度および高せん断速度での相対的に低い見掛け粘度は、本発明の組成物
が高速製造操作に望ましいレオロジー特性を有することを示す。 実施例7 この実施例は本発明の光沢記録媒体の製造を示し、さらに本発明の被覆用組成
物が高速被覆条件下で高光沢の記録媒体を製造しうることを示す。実施例3およ
び比較例3Aの被覆用組成物は、高速度でCLC(Cylindrical L
aboratory Coater)ブレードコーティング装置を用いて記録さ
れた。CLCは、商業的な製造の特徴である条件をシミュレートする。高速にお
いてCLCでの特定の被覆組成物の性能は、高速の商業的製造条件下で被覆用組
成物が実施するのを如何に期待されるかを表示する。
【0055】 CLCを用いて、セルロース紙基体の片面が3000フィート/分(914m
/分)の速度で実施例3および比較例3Aの組成物で被覆され、乾燥された(赤
外線で)。各記録媒体(すなわち、被覆基体)について乾燥被覆の質量(g/m 2 )が測定され、ついで乾燥記録媒体(つや出しされていない)が分析された。
光学的および表面特性が各記録媒体および未被覆基体について測定された。PP
S(Parker Print Surf)粗さおよび明度(Brightne
ss)が測定された。明度はTAPPI明度規格により測定された。光沢度は光
沢光度計を用いてJIS P8142により75°鏡面光沢により測定した。
【0056】 記録媒体はつや出しされ、ついで75°鏡面光沢測定がつや出しされた媒体に
ついて測定された。結果は表3に示される。表3において、本発明の記録媒体(
すなわち実施例3の被覆用組成物で被覆されている)は、「3」で表わされ、比
較例3Aの被覆用組成物で被覆された記録媒体は「3A」で表わされる。未被覆
基体のPPS気孔率(ave.)は128.90であった。
【0057】
【表3】
【0058】 これらのデータは、本発明の被覆用組成物が、高速で優れた性能を示し、この
ような条件下で優れた光学的および表面特性を有する光沢記録媒体を製造するこ
とを示す。これらのデータは、高速製造操作に望ましいレオロジー特性を有する
という実験的証拠を確認する。 本発明の記録媒体(実施例3)は、被覆に1種の粒子集団のみを含む類似の媒
体(比較例3)よりも改良された光学的および表面特性を有する。本発明の実施
例3の記録媒体表面は、明度および光沢の比較的高い値により示されるように、
比較例3Aの記録媒体よりも明るく、光沢がある。さらに、本発明の実施例3の
記録媒体は、比較例3Aの記録媒体よりも低いPPS粗さを有する。このように
本発明の実施例3の記録媒体は比較的平滑な表面を示す。つや出しの後になお、
実施例3の記録媒体は、比較例3Aの記録媒体よりも光沢度を改良した。
【0059】 本発明の記録媒体(実施例3)は、図2に示されるように良好な液体吸収性を
示した。接触角は最初の2分間に鋭い初期低下を示し、実施例3の記録媒体に関
して良好な液体吸収性を示す。時間の経過に伴う接触角の初期低下ならびに全体
に観察される吸収性の特徴は、比較例3Aの記録媒体に観察される吸収の特徴に
匹敵する。 実施例8 この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【0060】 エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、
表4に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得
られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約15g/m2 の範囲でその上
に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや
出しされ光沢を高める。
【0061】
【表4】
【0062】 被覆用組成物の見掛け粘度は適切な方法を用いて組成物の高せん断レオグラム
から算出される。 つや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体
吸収能力、およびひび割れしにくさは前述のとおり測定される。すべての測定は
その上に光沢被覆を有する基体の側について実施される。ひひ割れしにくさは乾
燥後に光沢被覆のひび割れの程度を視覚的に判定することにより測定され、ひび
割れの程度を: (a)実質的にひび割れがないことが視覚的に明らか、 (b)ひびわれがほとんどないことが視覚的に明らか、 (c)中程度にひび割れ、もしくは(d)広くひび割れ、として特徴づけられる
。 実施例9 この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【0063】 エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、
表5に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得
られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約15g/m2 の範囲でその上
に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや
出しされ光沢を高める。
【0064】
【表5】
【0065】 被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填
密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施
例8のように測定される。 実施例10 この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【0066】 エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、
表6に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得
られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約15g/m2 の範囲でその上
に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体はついでつや出
しされ光沢を高める。
【0067】
【表6】
【0068】 被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填
密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施
例8のように測定される。 実施例11 この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【0069】 エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、
表7に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得
られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約15g/m2 の範囲でその上
に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体はついでつや出
しされ光沢を高める。
【0070】
【表7】
【0071】 被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填
密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施
例8のように測定される。 実施例12 この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【0072】 エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、
表8に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得
られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約15g/m2 の範囲でその上
に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや
出しされ光沢を高める。
【0073】
【表8】
【0074】 被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填
密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施
例8のように測定される。 実施例13 この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【0075】 エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、
表9に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得
られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約15g/m2 の範囲でその上
に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや
出しされ光沢を高める。
【0076】
【表9】
【0077】 被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填
密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施
例8のように測定される。 実施例14 この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【0078】 エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、
表10に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が
得られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約15g/m2 の範囲でその
上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつ
や出しされ光沢を高める。
【0079】
【表10】
【0080】 被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填
密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施
例8のように測定される。 実施例15 この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【0081】 エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、
表11に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が
得られる。ついで被覆基体は乾燥され、乾燥基準で約15g/m2 の範囲でその
上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつ
や出しされ、光沢を高める。
【0082】
【表11】
【0083】 被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填
密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施
例8のように測定される。 実施例16 この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【0084】 エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、
表12に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が
得られる。ついで被覆基体は乾燥され、乾燥基準で約15g/m2 の範囲でその
上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつ
や出しされ光沢を高める。
【0085】
【表12】
【0086】 被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填
密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施
例8のように測定される。 特許、特許出願および公開を含む、ここで引用されたすべての文献は、引用に
より丸ごとここに組み入れられる。
【0087】 本発明は好適な態様を強調して説明されたが、好適な態様の変更も使用され得
、しかも発明はここで具体的に述べられた以外にも実施されうることは当業者に
自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に規定される本発明の精神
および範囲内に包含されるすべての変更を含む。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の2つの被覆用組成物のレオグラムならびに1種類の粒子集団を用いる
2つの類似被覆組成物のレオグラムを示す。
【図2】 本発明の記録媒体について、時間の経過に伴う接触角の変化(蒸留水の吸収性
)を図を用いて示す。
【手続補正書】
【提出日】平成13年1月25日(2001.1.25)
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図1
【補正方法】変更
【補正内容】
【図1】
【手続補正3】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図2
【補正方法】変更
【補正内容】
【図2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 167/03 C09D 201/00 201/00 D21H 19/38 D21H 19/38 B41J 3/04 101Y (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB ,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CZ,DE, DK,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,G M,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE ,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS, LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,M X,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE ,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT, UA,UG,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 フルーク,デイビッド ジェイ. アメリカ合衆国,イリノイ 61863,ペソ タム,カウンティー ロード 1550ノース 739イー (72)発明者 ローヒュッテ,ルーディジャー アメリカ合衆国,イリノイ 61953,タス コラ,カウンティー ロード 1050ノース 795イー

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光沢被覆をその上に有する基体からなる記録媒体であり、該
    光沢被覆はバインダーならびに第1および第2群の粒子を含み: (a)該第1群は金属酸化物粒子を含み、該金属酸化物粒子は比較的小さい1
    次粒子の凝集体であり、 (b)該1次粒子の平均径は約100nmより小さく、 (c)該凝集体の平均径は約100nm〜約500nmであり、 (d)該第2群における粒子の平均径は、該第1群における該凝集体の平均径
    の約50%より小さく、そして (e)該第2群における粒子に対する該第1群における粒子の比は、質量で約
    0.1:1〜約10:1である、記録媒体。
  2. 【請求項2】 該凝集体の平均径が約100nm〜約300nmである請求項1
    記載の記録媒体。
  3. 【請求項3】 該基体がポリマーからなる請求項1もしくは2記載の記録媒
    体。
  4. 【請求項4】 該ポリマーがポリ(エチレンテレフタレート)である請求項
    3記載の記録媒体。
  5. 【請求項5】 該基体がセルロース紙からなる請求項1もしくは2記載の記
    録媒体。
  6. 【請求項6】 第2群における実質的にすべての粒子が第1群における凝集
    体の平均径の約50%より小さい径を有する請求項1〜5のいずれかに記載の記
    録媒体。
  7. 【請求項7】 第2群における実質的にすべての粒子が第1群における実質
    的にすべての凝集体の径の約50%より小さい径を有する請求項6記載の記録媒
    体。
  8. 【請求項8】 該第2群粒子に対する該第1群粒子の比が質量で約1:1〜
    約10:1である請求項1〜7のいずれかに記載の記録媒体。
  9. 【請求項9】 該比が質量で約1.5:1〜約8:1である請求項8記載の
    記録媒体。
  10. 【請求項10】 該金属酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア
    、セリアおよびマグネシアからなる群より選ばれる請求項1〜9のいずれかに記
    載の記録媒体。
  11. 【請求項11】 該金属酸化物がシリカを含む請求項10記載の記録媒体。
  12. 【請求項12】 該第1群の該粒子が高熱反応金属酸化物粒子である請求項
    1〜11のいずれかに記載の記録媒体。
  13. 【請求項13】 該第2群が金属酸化物および合成ポリマーからなる群から
    選ばれる材料の粒子を含む請求項1〜12のいずれかに記載の記録媒体。
  14. 【請求項14】 該第2群がシリカを含む請求項13記載の記録媒体。
  15. 【請求項15】 該第2群がコロイドシリカの粒子を含む請求項14記載の
    記録媒体。
  16. 【請求項16】 該第2群がポリスチレンの粒子を含む請求項13記載の記
    録媒体。
  17. 【請求項17】 該第2群が約100nmより小さい平均径を有する粒子を含
    む請求項1〜16のいずれかに記載の記録媒体。
  18. 【請求項18】 該第2群が単分散された粒子を含む請求項1〜17のいず
    れかに記載の記録媒体。
  19. 【請求項19】 該第2群が2つもしくはそれより多い部分の粒子を含み、
    該部分はそれぞれ該第2群における全粒子の少くとも約1wt%を占める請求項1
    〜18のいずれかに記載の記録媒体。
  20. 【請求項20】 該部分の1つもしくはそれより多くが単分散された粒子を
    含む請求項19記載の記録媒体。
  21. 【請求項21】 該第1群がカチオン金属酸化物の粒子を含む請求項1〜2
    0のいずれかに記載の記録媒体。
  22. 【請求項22】 該第2群がカチオン性粒子を含む請求項1〜21のいずれ
    かに記載の記録媒体。
  23. 【請求項23】 少くとも約15wt%の固体含量、および約22℃で約10
    0センチポイズより小さい、4400RPM で測定された見掛け粘度を有する被覆
    用組成物であり、キャリア、バインダーならびに第1および第2群粒子を含み: (a)該第1群は金属酸化物粒子を含み、該金属酸化物粒子は比較的小さい1
    次粒子の凝集体であり、 (b)該1次粒子の平均径は約100nmより小さく、 (c)該凝集体の平均径は約100nm〜約500nmであり、 (d)該第2群における粒子の平均径は、該第1群における該凝集体の平均径
    の約50%より小さく、そして (e)該第2群における粒子に対する該第1群における粒子の比は、質量で約
    0.1:1〜約10:1である、被覆用組成物。
  24. 【請求項24】 該組成物の固体含量が少くとも約20wt%である請求項2
    3記載の組成物。
  25. 【請求項25】 該見掛け粘度が約22℃で約50センチポイズより小さい
    請求項23もしくは24記載の組成物。
  26. 【請求項26】 該凝集体の平均径が約100nm〜約300nmである請求項
    23〜25のいずれかに記載の組成物。
  27. 【請求項27】 該第2群粒子に対する該第1群粒子の比が質量で約1.5
    :1〜約8:1である請求項23〜26のいずれかに記載の組成物。
  28. 【請求項28】 該金属酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア
    、セリアおよびマグネシアからなる群から選ばれる請求項23〜27のいずれか
    に記載の組成物。
  29. 【請求項29】 該金属酸化物がシリカである請求項28記載の組成物。
  30. 【請求項30】 該第1群粒子が高熱反応金属酸化物粒子である請求項23
    〜29のいずれかに記載の組成物。
  31. 【請求項31】 該第2群が金属酸化物および合成ポリマーからなる群より
    選ばれる材料の粒子を含む請求項23〜30のいずれかに記載の組成物。
  32. 【請求項32】 該第2群がシリカ粒子を含む請求項31記載の組成物。
  33. 【請求項33】 該第2群がコロイドシリカの粒子を含む請求項32記載の
    組成物。
  34. 【請求項34】 該第2群がポリスチレン粒子を含む請求項31記載の組成
    物。
  35. 【請求項35】 該第2群が約100nmより小さい平均径を有する粒子を含
    む請求項23〜34のいずれかに記載の組成物。
  36. 【請求項36】 該第2群が単分散された粒子を含む請求項23〜35のい
    ずれかに記載の組成物。
  37. 【請求項37】 該第2群は2もしくはそれより多い部分の粒子を含み、該
    部分はそれぞれ該第2群における全粒子の少くとも約1wt%を占める請求項23
    〜36のいずれかに記載の組成物。
  38. 【請求項38】 該部分の1つもしくはそれより多くが単分散された粒子を
    含む請求項37記載の組成物。
  39. 【請求項39】 該第1群がカチオン金属酸化物の粒子を含む請求項23〜
    38のいずれかに記載の組成物。
  40. 【請求項40】 該第2群がカチオン粒子を含む請求項23〜39のいずれ
    かに記載の組成物。
  41. 【請求項41】 第2群における実質的にすべての粒子が第1群における凝
    集体の平均径の約50%より小さい径を有する請求項23〜40のいずれかに記
    載の組成物。
  42. 【請求項42】 第2群における実質的にすべての粒子が、第1群における
    実質的にすべての凝集体の径の約50%より小さい径を有する請求項41記載の
    組成物。
  43. 【請求項43】 (a)該基体を請求項23〜42のいずれかに記載の組成
    物で被覆し、光沢被覆を有する基体を形成させること、および(b)光沢被覆を
    有する該基体を乾燥して該記録媒体を形成させることにより製造された記録媒体
  44. 【請求項44】 (a)基体を用意すること、(b)該基体を請求項23〜
    42のいずれかに記載の組成物で被覆し、光沢被覆を有する基体を形成させるこ
    と、および(c)光沢被覆を有する該基体を乾燥して該記録媒体を形成させるこ
    と、を含む記録媒体の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006508882A (ja) * 2002-12-03 2006-03-16 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 分散液、塗工液および吸収性媒体
WO2006064663A1 (ja) * 2004-12-13 2006-06-22 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. 塗布物の製造方法
JP2008519177A (ja) * 2004-11-08 2008-06-05 アクゾ ノーベル エヌ.ブイ. 水性分散液の形態の顔料組成物

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3470879B2 (ja) * 1999-01-22 2003-11-25 タイホー工業株式会社 インクジェット用被記録材用塗工剤及びインクジェット用被記録材
US6773769B1 (en) * 1999-05-18 2004-08-10 3M Innovative Properties Company Macroporous ink receiving media
ATE268832T1 (de) * 1999-09-08 2004-06-15 Clariant Finance Bvi Ltd Oberflächenveredlung von papier oder karton und mittel dafür
US6887559B1 (en) * 1999-10-01 2005-05-03 Cabot Corporation Recording medium
JP2002019268A (ja) * 2000-07-03 2002-01-23 Nippon Aerosil Co Ltd インクジェット記録媒体のインク吸収層形成用超微粒セラミック粉末凝集体分散水
US20020052439A1 (en) * 2000-08-08 2002-05-02 3M Innovative Properties Company Ink receptive compositions and articles for image transfer
WO2002045971A1 (en) * 2000-12-07 2002-06-13 Avecia Limited Ink-jet printing process
US6479135B2 (en) * 2001-01-26 2002-11-12 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6846526B2 (en) * 2001-01-26 2005-01-25 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
DE50210549D1 (de) * 2001-02-16 2007-09-06 Voith Patent Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GESTRICHENEM PAPIER ODER KARTON& x9;
JP3745637B2 (ja) 2001-03-30 2006-02-15 日本製紙株式会社 インクジェット用記録媒体
US6861115B2 (en) * 2001-05-18 2005-03-01 Cabot Corporation Ink jet recording medium comprising amine-treated silica
US7018501B1 (en) * 2001-07-05 2006-03-28 Nelson Stephen G One-way see-thru panel and method of making same
US6869647B2 (en) * 2001-08-30 2005-03-22 Hewlett-Packard Development Company L.P. Print media products for generating high quality, water-fast images and methods for making the same
US6641875B2 (en) 2001-08-31 2003-11-04 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6443570B1 (en) 2001-08-31 2002-09-03 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
DE60209997T2 (de) 2001-08-31 2006-12-21 Eastman Kodak Co. Tintenstrahlaufzeichnungselement und Druckverfahren
JP2003123323A (ja) * 2001-10-03 2003-04-25 Sony Corp 光情報媒体
US7056969B2 (en) 2001-10-09 2006-06-06 Kanzaki Specialty Papers, Inc. Ink jet recording material suitable for use in wide format printing applications
GB0124860D0 (en) * 2001-10-17 2001-12-05 Avecia Ltd Composition and media
DE10152745A1 (de) * 2001-10-25 2003-05-15 Degussa Dispersion von Aluminiumoxid
EP1346841B1 (de) * 2002-03-22 2004-08-18 Degussa AG Dispersion, Streichfarbe und Aufnahmemedium
US20050256224A1 (en) * 2002-05-24 2005-11-17 Canon Kabushiki Kaisha Colored material and method for producing the colored material
US20060013971A1 (en) * 2002-10-25 2006-01-19 Tienteh Chen Porous inkjet recording material
US6861112B2 (en) * 2002-11-15 2005-03-01 Cabot Corporation Dispersion, coating composition, and recording medium containing silica mixture
US7727602B2 (en) * 2002-11-21 2010-06-01 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Recording sheet with ink receptive layer and coating liquid for forming ink receptive layer
US20050013945A1 (en) * 2003-07-18 2005-01-20 Eastman Kodak Company Inkjet media with small and large shelled particles
EP1522629A1 (de) * 2003-10-08 2005-04-13 M-real Oyj Beschichtetes Papier als Druckstoff
DE10360464A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-14 Wacker-Chemie Gmbh Dispersion die mindestens 2 Arten von Partikeln enthält
WO2005103169A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-03 Showa Denko K.K. Coating material and use thereof
US7361399B2 (en) * 2004-05-24 2008-04-22 International Paper Company Gloss coated multifunctional printing paper
US20050264804A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-01 Eastman Kodak Company Bi-modal control material for particle size analyzers
GB0415211D0 (en) 2004-07-07 2004-08-11 Eastman Kodak Co Ink-jet receiver having improved crack resistance
GB0415212D0 (en) * 2004-07-07 2004-08-11 Eastman Kodak Co Ink-jet receiver having improved gloss
US7713908B2 (en) * 2004-08-30 2010-05-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous composite metal oxide and method of producing the same
US20060068132A1 (en) * 2004-09-30 2006-03-30 Asahi Glass Company, Limited Ink jet recording sheet for plate-making mask film, and process for producing flexographic printing plate
US20060246239A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Tienteh Chen Porous inkjet recording material
TWI432381B (zh) * 2005-12-12 2014-04-01 Grace W R & Co 氧化鋁粒子
JP2007173131A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Hitachi Ltd 微粒子分散液、およびそれを用いた導電パターン形成装置
CA2643858A1 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 Evonik Degussa Corporation Colored paper and substrates coated for enhanced printing performance
EP1844945A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-17 M-real Oyj Verfahren zur Aufbringung von Interferenzpigmenten auf ein Substrat
CN101512070A (zh) * 2006-09-26 2009-08-19 赢创德固赛公司 具有增强的印刷性能的多功能纸
JP5193229B2 (ja) 2007-01-29 2013-05-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハー インベストメント鋳造のためのフュームド金属酸化物
US9296244B2 (en) * 2008-09-26 2016-03-29 International Paper Company Composition suitable for multifunctional printing and recording sheet containing same
EP2670796B1 (en) * 2011-02-03 2018-05-16 3M Innovative Properties Company Hardcoat
JP2012164214A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Fuji Xerox Co Ltd 記録媒体
EP2679397B1 (en) * 2012-06-28 2016-03-23 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium
WO2016065272A1 (en) * 2014-10-23 2016-04-28 Jar Cellulose & Coatings Corporation Adhesive and wood and metal protecting compositions
MX2023007441A (es) * 2020-12-21 2023-07-03 Brady Worldwide Inc Formula y articulo de la capa superior receptiva a la inyeccion de tinta a todo color imprimible flexograficamente.

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3620978A (en) 1968-07-18 1971-11-16 Du Pont Process for preparing stable positively charged alumina-coated silica sols
DE1940412A1 (de) 1969-08-08 1971-04-29 Degussa Verfahren zur Herstellung feinteiliger,durch Metalloxid modifizierter Kieselsaeuren
US3719607A (en) 1971-01-29 1973-03-06 Du Pont Stable positively charged alumina coated silica sols and their preparation by postneutralization
US3864142A (en) 1971-04-26 1975-02-04 Nalco Chemical Co Metal oxide sols
US3956171A (en) 1973-07-30 1976-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing stable positively charged alumina coated silica sols and product thereof
JPS59185690A (ja) 1983-04-07 1984-10-22 Jujo Paper Co Ltd インクジエツト記録用紙
US4563298A (en) 1983-06-30 1986-01-07 Nalco Chemical Company Metal oxide/silica sols
US4612138A (en) 1983-08-04 1986-09-16 Nalco Chemical Company Stable acidic and alkaline metal oxide sols
US4554181A (en) 1984-05-07 1985-11-19 The Mead Corporation Ink jet recording sheet having a bicomponent cationic recording surface
JPH0796331B2 (ja) 1986-01-06 1995-10-18 三菱製紙株式会社 インクジェット記録媒体の製造方法
US5013603A (en) 1986-06-13 1991-05-07 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Ink jet recording paper with amorphous silica filler
WO1994026530A1 (en) 1993-05-13 1994-11-24 Mitsubishi Paper Mills Limited Ink jet recording sheet
DE69409041T2 (de) 1993-07-13 1998-08-13 Canon K.K., Tokio/Tokyo Tintenstrahlaufzeichnungspapier und Aufzeichnungsverfahren durch Tintenstrahl
US6120836A (en) * 1994-12-28 2000-09-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process of producing a magnetic recording medium
JP3486793B2 (ja) * 1995-02-20 2004-01-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 磁気記録媒体
JP3591969B2 (ja) * 1995-03-15 2004-11-24 キヤノン株式会社 インクジェット用記録媒体及びこれを用いたカラーインクジェット記録方法
AU700330B2 (en) 1995-03-31 1998-12-24 Nippon Paper Industries Co. Ltd. Recording paper
US5804293A (en) 1995-12-08 1998-09-08 Ppg Industries, Inc. Coating composition for recording paper
US5695820A (en) 1996-06-20 1997-12-09 Hewlett-Packard Company Method for alleviating marangoni flow-induced print defects in ink-jet printing
JP3231245B2 (ja) 1996-08-30 2001-11-19 セイコーエプソン株式会社 光沢層を有する記録媒体
DE69800584T2 (de) * 1997-05-22 2001-10-18 Oji Paper Co., Ltd. Tintenstrahlaufzeichnungsschicht, die Kieselsäureteilchen enthält, und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006508882A (ja) * 2002-12-03 2006-03-16 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 分散液、塗工液および吸収性媒体
JP2008519177A (ja) * 2004-11-08 2008-06-05 アクゾ ノーベル エヌ.ブイ. 水性分散液の形態の顔料組成物
JP4897694B2 (ja) * 2004-11-08 2012-03-14 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 水性分散液の形態の顔料組成物
WO2006064663A1 (ja) * 2004-12-13 2006-06-22 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. 塗布物の製造方法

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