JP2002502401A - メタノールからホルムアルデヒドを非酸化的に調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒の存在下、３００〜１０００℃の温度の反応容器内での脱水素によるメタノールからのホルムアルデヒドの製造方法であって、触媒が、反応容器から空間的に離隔されており、脱水素温度を超える温度で行われる方法。

Description

【発明の詳細な説明】 メタノールからホルムアルデヒドを非酸化的に調製する方法 メタノールからホルムアルデヒドを調製する多くの方法が知られている（例え ば、Ullmamm's Encyclopaedia of Industrial Chemistryを参照）。工業的に実 施されている方法は、主として、300℃〜450℃で酸化鉄および酸化モリブデンを 含む触媒上での酸化（Formox法） および600℃〜720℃での に従う酸化的脱水素化（銀触媒方法）である。両方法において、ホルムアルデヒ ドはまず水溶液として得られる。特に、ホルムアルデヒドポリマーおよびオリゴ マーの調製に使用する場合には、得られるホルムアルデヒドはコストのかかる脱 水に供さなければならない。さらなる不利益として、腐食性のギ酸が形成される ことがあり、これは副産物としてポリマー化に逆効果を有する。 メタノールの脱水素化により、この不利益を避けることができ、そして上述し た方法と比較して、実質的に水を含まないホルムアルデヒドを直接的に得ること ができる。 生態学的そして経済的に興味深い工業的なメタノールの脱水素化方法を達成す るために、以下の先行必要条件を満たす必要がある：高温度では、強い吸熱反応 が生じて、高度の変換を達成することができる。ホルムアルデヒドに対する満足 のいく選択性を達成するためには、競合する2番目の反応を抑制しなければなら ない（触媒なしでは、ホルムアルデヒドの形成に対する選択性は、90％以上の変 換において10％未満である）。ホルムアルデヒドの分解を減少するために、滞留 時間は短くする必要があり、そして反応生成物の冷却は急速にしなければならな いが、これはホルムアルデヒドが反応条件下において熱力学的に安定でないから である： この反応を実施する様々な方法が提案された；すなわち、例えば、DE-A-3719 055には、高温において触媒の存在下、脱水素化によりメタノールからホルムア ルデヒドを調製する方法が記載されている。この反応は、300℃〜800℃の温度で 、少なくとも一つのナトリウム化合物を含む触媒の存在下で実施する。 J．SauerおよびG．Emig（Chem．Eng．Technol．1995，18，284-291）は、還元 性ガス混合物（87％N₂+13％H₂)によって、NaAlO₂およびLiAlO₂を含む触媒から、 彼らがナトリウムと推定する触媒的に活性な種を解放することができた。この種 は、同一の反応器中の下流ポイントに導入されたメタノールの脱水素化を触媒し て、すなわち触媒ベッドと接触させずに、ホルムアルデヒドを生成することがで きた。非還元性ガスを使用する場合には、低い触媒活性のみが見られた。 J．SauerおよびG．Emig、そして同様に、より最近の研究の結果（例えば、M． Bender et al.，German catalyst technologistsの30周年記念会議で提示された 論文，March 21-23，1997）によれば、ナトリウム原子およびNaO分子をガス相中 に放射された種として同定し、そしてガス相中でのメタノールの脱水素化に対す るそれらの触媒活性を記載した。 既知の方法において、出発物質であるメタノールは、反応のために常に窒素お よび／または窒素／水素混合物で希釈する。 既知の方法によりよい結果が得られるが、それにもかかわらず、特に、使用す る触媒が時間と共に消耗または不活性化し、そしてホルムアルデヒドの収率につ いて依然として改善の余地があるため、技術的および経済的観点からかなりの改 善の余地がある。 驚くべきことに、改良した反応方法により、メタノールの脱水素化において収 率を増加することができることを発見した。実際の反応セクション中での温度レ ベルを、一次触媒添加ユニット中よりもより低い値で設定する場合に特に、一次 触媒分解ゾーンおよび反応セクション中での単独の温度および場合により同様に 滞留時間を設定することにより、これを達成することができる。 このように、95％より多いメタノール変換および高ホルムアルデヒド選択性を 達成することができ、そして驚くべきことに非還元性ガスをキャリアガスとして 使用することもできる。 このように本発明は、300℃〜1000℃の範囲の温度で触媒の存在下、反応容器 中において脱水素化することにより、メタノールからホルムアルデヒドを調製す る方法を提供し、ここで触媒は場所的に容器とは別に、そして脱水素化温度以上 の温度において生成する。 低い反応温度の利点は、より低いエネルギーおよび反応の前／後における加熱 ／冷却のために必要な装置、反応条件下で熱的に不安定なホルムアルデヒドの低 い分解速度および構築物の物質上における低い需要である。 温度差異は、好ましくは少なくとも20℃、特に好ましくは40〜250℃である。 適切な第１触媒が第１触媒分解ゾーンにおいて熱処理され、そして分子状窒素 のような還元又は非還元ガスがその上に脱水素用の反応温度と同じではないが、 より高い温度で通過させられる際に、１つ以上の触媒的に活性な種が放出若しく は発生され、及び／又はその上（第２触媒）に発生され、そしてこれらの種がメ タノールの脱水素の触媒作用を行うことができる。このような流動性触媒は、そ の脱水素における効果上のかなりの損失を生じさせることなしに相当な距離の上 方を移動される。一方においては触媒的活性種（第２触媒）の触媒の遊離／蒸気 化若しくは発生のための、及び他方においてはその反応のための、それぞれの条 件に合わせて、特に反応温度を降下させる可能性を適合させることにより、その 温度の個々の設定が許される。これは、その後の反応の結果として、不安定なホ ルムアルデヒド分解を減少させ、そしてその収量を増加させる。 第１触媒から触媒的に活性な種を発生させるための好ましい温度は３００〜１ １００℃であり、特に好ましいのは４００〜１０００℃の温度が与えられること である。 そのメタノールの脱水素用の好ましい温度は２００〜１０００℃であり、特に 好ましいのは３００〜９８０℃の温度が与えられることである。 更に、脱水素反応器における滞留時間及び第１触媒添加用若しくは第２触媒発 生用の容器はキャリヤーガス流をそれぞれ分割することにより設定される。その 触媒添加ユニットを通してその活性種とともに流るガス流の特別な投入はこの仕 方で達成される。 第２触媒を発生させるための好ましい滞留時間は０．０１〜６０ｓｅｃ．であ り、特に好ましくは０．０５〜３ｓｅｃ．、非常に好ましくは０．０５〜１ｓｅ ｃ．である。そのメタノールを脱水素化するために、好ましいのは反応ゾーンの 滞留時間が０．００５〜３０ｓｅｃ．に与えられることであり、特に好ましくは ０．０１〜１５ｓｅｃ．であり、非常に好ましくは０．０５〜３ｓｅｃ．である 。 消耗された第１触媒の入替は、改良されたメタノールの利用又はホルムアルデ ヒドの収量に寄与するメタノールの非酸化脱水素のための連続的プロセスを可能 にする。 キャリヤーガス流は、例えば、Ｈ₂／ＣＯ混合物、若しくは窒素の還元ガス若 しく還元ガスから成り得、好ましくはその脱水素の副生成物であり得る。 図１は、本発明の方法の好ましい形態の概略図を示している。 キャリヤーガス流１は熱交換機２で加熱され、その活性触媒種が発生する１つ 以上の加熱された容器３中に導入される。貯蔵槽４から、第１触媒５が同様に容 器３に供給される。容器３を去る流は反応器６導入される。メタノール８は貯蔵 槽７から移送され、熱交換機９で加熱され、そして反応器６に供給される。反応 器６からの生成ガスは熱交換機１０で冷却され、ホルムアルデヒドを分離するた めにユニット２７に供給される。 かくしてまた、本発明は、先に述べたプロセスを実施するための装置を提供す るものであり、それは、出発物質を予熱するための１つ以上の熱交換機、第１触 媒を分解するための加熱容器、その脱水素化を行うための加熱反応器、生成物混 合物を冷却するための１つ以上の熱交換機、そのホルムアルデヒドを分離するた めのユニット、そのメタノールを導入し、且つ更に第１触媒を供給するための装 置、そしてまたその第１触媒を分解するための容器及び反応器において異なる温 度を設定するための手段から構成される。 更に、第１触媒は、個体として、液体熔媒中の溶液として、又は熔融物として 、連続的なケースにおいても非連続的なケースにおいても、導入される。 第１触媒を連続的に又は非連続的に計量し又投入することの利点は、当初添加 された触媒出発物質から独立し、そして非常に引き伸ばされるプラント操業時間 である。更に、分離して添加する利点は、その活性物質の目的とする又は明確な 導入であり、又その触媒的に活性な種の均一な量についての好機である。 例えば、粉状、粒状又は密集状の個体としての第１触媒の更なる投入は、例え ば、レシプロ若しくはロータリピストン、円形輪供給器、スクリュウー又は振動 シュート等の個体計量手段によって行われる。 もしも、例えば、ナトリウム又はナトリウム化合物等の第１触媒が、溶液状で 加えられるならば、特に適切な溶媒は、そのプロセスで既に存在している元素（ Ｃ，Ｈ，Ｏ）だけからなる化学組成を持つものである。特に好ましいのは、溶媒 としてのＭｅＯＨになる。その溶液は、例えば、その溶媒の蒸発を避け、又はノ ズル中でのその第１触媒個体の結晶化若しくは沈着を避けるために、冷却される ことができるノズルを経て加えられる。 その第１触媒は、熔融物として、例えば、ノズルを経て加えられることができ る。その後、その熔融物は、ガス流中で直接蒸発又は分解されることができる。 更なる第１触媒の導入を可能にする全ての方法のためには、これは、その物質 が流ているガスと直に接しているような方法で有利に行われる。これは、例えば 、前述の方法でその触媒物質を、そのガスが流ている適切な表面に付与すること により、達成されることができる。これは、固定床中に存在する支持物質の表面 であり得る。適切な物質は、例えば、粒状物、ペレット又は球状の様な幾何学的 形態をしている、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等である。その支持物質は、好ま しくは上から計量して、垂直に固定床状に好ましくは配置される。導入される物 質は、支持物質上に沈着し、触媒的に活性物質は、そのプロセスの間にガス相中 に移行する。 その他の可能性は、一次触媒を流動床中に置き、その中にキャリヤーガス流を 通すことである。ここで流動材料は、支持され又は支持されていない一次触媒の 少なくとも一部を含んでいる。活性物質の損失は、新鮮な一次触媒を更に導入す ることによって、補うことができる。すなわち、消耗した材料は、所望により、 除去することができる。このことは、例えば、循環流動床手段による連続処理に よって実現できる。 一次触媒のさらなる導入は、異なる容器中における二次触媒の発生を変えるこ とにより実施できる。この容器には、例えば、固定床又は流動床として、支持さ れ又は支持されていない一次触媒を入れることができる。 さらなる触媒の非連続的導入のために複数のユニットを使用する利点は、その 材料の特性、例えば、融点、粘度、分解温度等により、連続導入が不可能である か又は非常に困難であるであろう一次触媒の使用が、可能になるということにあ る。 本発明方法において使用できる化合物は、例えば、Chem．Eng．Technol．1994 ，17，34に記載されているような文献公知の触媒である。 好ましい金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ， Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｐｔ，又はそれら金属の化 合物である。また、好ましい物質は、例えば、Ｓ，Ｓｅ，遷移金属例えばＶ，Ｆ ｅのリン酸塩、及びモリブドリン酸のようなヘテロポリアシッドである。 具体的触媒の例として下記のものがある。 −ナトリウム又はナトリウム化合物（ＤＥ−Ａ−３７１９０５５及びＤＥ−Ａ −３８１１５０９） −酸化アルミニウム、アルミン酸アルカリ金属及び／又はアルミン酸アルカリ 土類金属（ＥＰ−Ａ−０４０４３４８） −酸化銀（ＪＰ−Ａ６０／０８９４４１，ダウエントレポート８５−１５６８ ９１／２６） −銅、亜鉛及びイオウからなる触媒（ＤＥ−Ａ−２５２５１７４） −銅、亜鉛及びセレンからなる触媒（ＵＳ−Ａ４，０５４，６０９） −亜鉛及び／又はインジウムから成る触媒（ＥＰ−ＡＯ１３００６８） −銀（ＵＳ−Ａ２，９５３，６０２） −銀、銅及びシリコン（ＵＳ−Ａ２，９３９，８８３） −亜鉛、カドミウム、セレン、テルル又はインジウムを含有する化合物 これらのうち、ナトリウム及びナトリウム化合物を使用することが好ましい 。例えばナトリウム含有触媒のような触媒を使用する形態は、極めて広い範囲で 良い。 金属、例えば、少なくとも１つの他の合金構成成分との合金として、化合物又 は塩として（ここで、少なくとも１つの非金属元素がＮａと化学的の結合してい る（二元化合物及び塩））。２以上の元素が化合物中に化学的結合形態で存在す る場合、二元、三元又は四元化合物又は塩として存在する。例えば、無機支持体 に支持された形態での触媒の使用は同じように好ましい。 ナトリウムを金属形態で使用する場合は、固体、液体又は好ましくは気体とし て使用できる。 好ましい合金は他のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、例えば、Ｂａ ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ又は特に好ましくはＬｉ及び／又はＭｇとの合金 である。 更に、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ及びＳｎとの合金も使用できる。これは、臭化ナトリウ ム、ＮａＢ₂、ケイ素化ナトリウム、ＮａＳｉ又はＮａＳｎのような化合物を含 むことができる合金にも適用される。 好適な二元ナトリウム化合物及び塩の例としては、Ｎａ₂Ｃ₂、ＮａＣ₈のよう な炭化ナトリウム、ＮａＦのようなハロゲン化ナトリウム、Ｎａ₂Ｏのような酸 化ナトリウム、アジ化ナトリウム、リン化ナトリウム、硫化ナトリウム、ポリ硫 化ナトリウム、好ましくはＮａＨのような水素化ナトリウムがある。 好適な三元化合物及び塩の例としては、ボラックスのような硼酸ナトリウム、 リン酸ナトリウム又はリン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、（メタ）ケ イ酸ナトリウム及びアルミノケイ酸ナトリウム（例えば、Ｎａ₃Ａ１Ｆ₆）、硫酸 （水素）ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、 ナトリウムアセチリド（ＮａＣＣＨ）、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸ナト リウム、メチルチオールのナトリウム塩、チオ硫酸ナトリウムがある。ただし、 好ましくは、ＮａＯＲ（Ｒ＝Ｈ）又は有機基（有機酸の塩、アルコキシド、フェ ノキシド、アセチルアセトネート、アセト酢酸エステル塩、サリチル酸の塩又は サリチルアルデヒド）、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びこれらの混合 物、例えば、ソーダ、サーモナトライト、トロナ、ピルソナイト、ナトロカルサ イト等である。無水即ち乾燥した塩の使用が好ましい。 特にＮａＯＨ，ＮａＯＯＣ−Ｒ’（好ましくは、ギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩、蓚 酸塩）、ＮａＯＲ（Ｒ’が炭素数１〜４の有機基）及び炭化ナトリウムの使用が 好ましい。 ＮａＯＨ、ギ酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、Ｎａ₂ Ｃ₂のような炭化ナトリウムが特別に好ましい。 好適な四元化合物としては、例えば、合成されるか又は鉱物又は岩石として天 然に広く生じるナトリウム含有アルミノ珪酸塩である。これらは、イオン交換に よりＮａを追加的に負荷できる。 アルン型の複塩又はテナルダイト、グラウベライト、アストラカナイト、グラ セライト、バントッフファイト等も有利に使用できる。 ここに列挙したナトリウム化合物及び塩は混合物の形態でも有利に使用できる 。具体的には、５０％以下、好ましくは３０％以下の他のアルカリ金属及び／又 はアルカリ土類金属（例えば、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ又は好適には Ｌｉ及び／又はマグネシウム）を含有する混合物を使用できる。ソーダライム、 粉砕塩基性スラッジ及びセメント（例えば、ポルトランドセメント）のような工 業的に入手できる複合体混合物の使用も、もし必要であれば、ナトリウム含有溶 液（ＮａＣｌ，海水）中に保存してナトリウムを豊富にした後に、特に好ましい 。 流体状触媒を調製するために、熱処理した化合物が特に有利である。これら化 合物は、ナトリウムとは無関係に、工程中に存在するＣ，Ｏ及びＨ元素のみを含 有する、それによって、有意な残存物を残さずに工程中のこれら元素が消費され る。テクニカル等級の化合物も触媒として好適に使用できる。 参考例は、水を含まない、すなわち乾燥した化合物の使用に対して一般に与え られる。 特に好ましい第一次触媒は （ａ） ナトリウムアルコホレート（alkoholate）、 （ｂ） ナトリウムカルボキシレート、 （ｃ） Ｃ−Ｈ酸化合物のナトリウム塩、 （ｄ） 酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ナトリウムア セチライド（sodium acetylide）、ナトリウムカーバイド、水素化ナトリウム及 びカルボニルナトリウムからなる群から選ばれたナトリウム化合物である。 本発明の方法において、上述の化合物は６００〜１０００℃の反応温度で６０ ％以上のホルムアルデヒド収率、及びホルムアルデヒト１分子当りH₂O ５モル％ 未満の低水分濃度を与える。 適当な反応器は当業者にとって周知である。本質的に、考慮されなければなら ない流体ストリーム中に存在するかも知れない物質の腐食性を持った脱水素反応 用の文献から知られているような反応器タイプ及びアッセンブリーを使用するこ とが可能である。例えばこのような装置は、例えばWinnacker/Kuchler,Chemisch e Technologie,4th Edition,chapter“TechnikderPyrolyse”［"Pyrolysis Tech nology"],Hanser Verlag,Munlch 1981-86に記載されている。 適する反応器物質は、例えばα−アルミナのようなセラミック物質、又Incone l 600（登録商標）及びHasteloy（登録商標）として知られる鉄−及びニッケル −ベース合金（炭素化、熱及びスケールに抵抗性がある）である。もし、容器３ 及び／又は反応器６を加熱するために燃焼が使用されるならば、例えば外部から 燃焼されたチューブはこの目的のために適する。 その方法に供給される熱は、好ましくは脱水素の副生物、特にＨ₂及びＣＯの 燃焼によって得られる。 マイクロ波の手段による反応器／触媒容器の加熱は同様に好ましい。 反応は、市販のメタノールを使用して行なわれるが、そのメタノールは好まし くは低水分量であり、そして触媒を毒する物質を含むべきでない。 その脱水素を実施するために、その流体、好ましくはガス状メタノールは好ま しくは担体ガスで稀釈される。 メタノールのモル量は、一般に５〜９０％、好ましくは１０〜５０％、特に好 ましくは１０〜４０％である。 本発明の方法における圧力は必要要件ではない。そのメタノールの脱水素は減 圧、大気圧又は加圧下で実施できる。０．１〜１０バール、好ましくは０．５〜 ２バールが特に適する。参考例は大気圧下で行なわれる。本発明の方法は不連続 又は連続式で実施できるが、後者が好ましい。 本発明方法の好ましい別の態様においては、脱水素温度以上の温度、好ましく は少なくとも２０℃以上、特に好ましくは４０〜２５０℃以上であるさらに別の 担体ガス流が導入される。 本発明方法の好ましい別の態様において、その脱水素の副生物を含む循環ガス 流はその反応器を通る担体ガスとして通過させる。その循環ガス流は、そのホル ムアルデヒドの分離の後、その脱水素の副生物、特にＣＯ及びＨ₂の幾分かを適 当な装置の手段により、その反応器に循環させることにより得られる。 そのホルムアルデヒドは、例えば重合、凝縮又は物理的あるいは化学的、吸収 あるいは吸着のような当業者にとって周知な方法によりその反応混合物から分離 できる。 工業上証明された方法は、ホルムアルデヒド及びアルコール類からヘミアセタ ールの形成である。そのヘミアセタールは熱的に解離され、非常に純粋なホルム アルデヒド蒸気を与える。使用したアルコールは通常シクロヘキサノールである 。その理由は、そのシクロヘキサノールの沸点はヘミアセタールの分解温度より も十分に高いからである。そのヘミアセタールは通常１００〜１６０℃の温度で 落下フィルム又は薄いフィルム蒸発器で解離される（例えば、US 2,848,500 of August 19，1958"Preparation of Purlfied Formaldehyde”and US 2,943,701 of July 5，1960”Process for purification of gaseous formaldehyde"，or J P-A 62/289 540参照）。 この解離において分離されたそのホルムアルデヒド蒸気は、さらに少量の不純 物を含みその不純物は、シクロヘキサノールヘミホルマル（cyclohexanol hemif ormal）のようなアルコール類での対流スクラビンクにより、凝縮により、又は 制御された初期重合により通常除去される。 本発明によって製造されたホルムアルデヒドを純化する特に好ましい方法は、 トイツ特許出願１９７４７６４７．３及び１９７４８３８０．１に記載されてい る。 その反応混合物からホルムアルデヒドを分離する別の方法は触媒ガス相方法に おけるトリオキサンの形成である。（例えば、Appl.Catalysis A 1997，150，14 3−151及びEP-A 0 691338参照）。それからトリオキサンは、それから例えば凝 縮される。 その反応の副生物、特に水素を利用する可能な方法は、例えばメタノールの合 成又は膜の手段により例えば分離できる純水素の分離である。 この方法で得られた水素は、例えばガソリン及び石油化学クラッキング生成物 を形成するための精錬方法におけるアンモニアの合成のため、メタノール合成の ため、脂肪を硬化させるため、及び他の水素化のため、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ及び他の 金属を製造のための還元剤として、冶金方法における還元性保護ガスとして、自 己加熱溶接及び切断のため、他のガス（希ガス；水ガス）との混合における燃料 ガスとして、又は液体状態での人工衛生用の燃料ガスとして適する。 本発明の方法により製造されたそのホルムアルデヒドは、例えば腐食保護、鏡 の製造、電気化学被覆、消毒用、防腐剤として、同様にメタノール性ホルムアル デヒド溶液、メチラール、例えばポリオキシメチレン、ポリアセタール、フェノ ール樹脂、メラミン、アミノプラスチック、ポリウレタン、及びカゼインプラス チック、又１，４−ブタノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコ ール、ペンタエリスリトール及びトリオキサンを製造するための中間体として、 フクシン、アクリジンのような染料製造のため、肥料製造のため及び種を処理す るための公知の分野の適用のために適する。 本発明によって製造されるホルムアルデヒドは、普通、低水分含量を有するの で、このようにして製造されるホルムアルデヒドは、ポリオキシメチレン及びト リオキサンを作るための重合のために特に適当である。この重合には無水のホル ムアルデヒドが使用されなければならからである。 本発明は、ポリオキシメチレン及びポリアセタール類のようなプラスチック類 、トリオキサン、染料、肥料、ならびにそのようにして作られる種晶にも関する 。 本発明は、トリオキサンを製造する方法も提供し、この方法は； １．触媒の存在下に３００ないし１０００℃の範囲内の温度におケル反応器中で 脱水素によりメタノールをホルムアルデヒドに変換し、この際に触媒は反応器か ら物理的に分離して、脱水素温度よりも高い温度において発生され、そして ２．所望により、このように作られたホルムアルデヒドを精製し、そして三量化 してトリオキサンを与える、 ことからなる。 トリオキサンの製造の詳細は、当業者に周知である。それらは、例えば、Kirk -Othmer，Encyclopedia of Chemical Technoligy，第２版、１０巻、第８８、８ ９頁（ニュウヨーク、インターサイエンス、１９６３−１９７２）に記載されて いる。 本発明は、同様に、ポリオキシメチレンを製造する方法も提供し、この方法は 、 １．触媒の存在下に３００ないし１０００℃の範囲内の温度におケル反応器中で 脱水素によりメタノールをホルムアルデヒドに変換し、この際に触媒は反応器か ら物理的に分離して、脱水素温度よりも高い温度において発生され、 ２．所望により、このように作られたホルムアルデヒドを精製し、 ３．そのホルムアルデヒドを重合させ、 ４．このようにして作られたポリマーの末端基をキャッピングし、そして ５．所望により、ポリマーを溶融状態で均質化し、及び／またはそれに適当な添 加剤を与える、 ことからなる。 ホルムアルデヒドからのポリオキシメチレンの製造は、当業者に周知である。 詳細は、例えば、Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第２１巻 、第５版（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２）に見出される。 本発明は、更に、ポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法を提供し、こ の方法は、 １．触媒の存在下に３００ないし１０００℃の範囲内の温度におケル反応器中で 脱水素によりメタノールをホルムアルデヒドに変換し、この際に触媒は反応器か ら物理的に分離して、脱水素温度よりも高い温度において発生され、そして ２．このように作られたホルムアルデヒドを三量化してトリオキサンを与え、 ３．所望により、このトリオキサンを精製し、 ４．トリオキサンを環状エーテルまたは環状アセタールと共重合させ、 ５．所望により、不安定な末端基を除去し、そして ６．所望により、このようにして作られたコポリマーを溶融状態で均質化し、及 び／またはそれに適当な添加剤を与える、 ことからなる。 本発明は、更に、ポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法を提供し、こ の方法は、 １．触媒の存在下に３００ないし１０００℃の範囲内の温度におケル反応器中で 脱水素によりメタノールをホルムアルデヒドに変換し、この際に触媒は反応器か ら物理的に分離して、脱水素温度よりも高い温度において発生され、そして ２．このように作られたホルムアルデヒドを三量化してトリオキサンを与え、 ３．トリオキサンを環状エーテルまたは環状アセタールと共重合させ、 ４．所望により、不安定な末端基を除去し、そして ５．所望により、このようにして作られたコポリマーを溶融状態で均質化し、及 び／またはそれに適当な添加剤を与える、 ことからなる。 ポリオキシメチレンコポリマーの製造は、当業者に周知である。詳細は、例え ば、Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第２１巻、第５版（Ｗ ｅｉｎｈｅｉｍ １９９２）及びそこに引用されている文献またロシア文献ＳＵ ４３６０６７，７４０７１５及びＳＵ１７５５１５６，７２０３０３に見出され る。 優先権確立ドイツ特許出願１９７ ２２ ７７４．０及び１９７２７５１９． ２の内容ならびに本出願の要約書は、この明細書中へ参考のために積極的に導入 される。 本発明は、実施例によって説明されるが、それによって限定されることはない 。図２はプロセス流れ線図によって実験装置の形態を概略的に示す。 実施例 メタノールの脱水素は、電気管状炉１２によって間接的に加熱されている管反 応器２６で実施された。触媒添加装置は、電気管状炉１２によって間接的に加熱 されている金属管１１から作られている。管１１は、主触媒（０．１−５．０ｇ ）を担持する担体物質の床１３を含んでいる。加熱された供給ラインによって前 もって予熱された過熱キャリヤーガス流１５の一部１４は、この管１１中へ通さ れる。加えて、更なる主触媒が溶液の形でこの管１１中ヘノズル１６を介して導 入される。この主触媒は床１３上に析出される。キャリヤーガスの部分流１４は 、形成する活性触媒種を担持するようになるためにその床を通して流される。流 れ全体は、次いで反応空間１９中へ導かれる。 メタノール１７は、予熱され、キャリヤーガス流１５の別の部分１８中へ供給 され、同様に反応空間１９中へ導かれる。 純粋キャリヤーガス１５からなる第３のガス流２０は、過熱される２１、すな わち、脱水素温度よりも高い温度とされ、同様に反応空間１９中へ導かれる。 反応空間１９は、２００−４５０ｍｍの長さ、内径４−２１ｍｍを有するチュ ーブから作られている。 反応空間１９から出た後に、製品ガスは、冷却器２２で２００℃より低い温度 にまで迅速に冷却され、そしてガスクロマトグラフによって分析される。カラム ２３内で、反応生成物は、ホルムアルデヒド２５を分離するためにアルコール２ ４（例えば、２０−８０℃のシクロヘキサノール）でスクラビングされる。使用 主触媒は、ナトリウムメトキシドであり、使用キャリヤーがっすは、Ｈ₂／ＣＯ または窒素である。全流量は５００ｌ／ｈである。メタノール供給速度は、約５ −２０％のメタノール濃度が確立されるようなものである。 以下に示されたホルムアルデヒド収率は、次のように計算される： 収率(%)＝[生成ホルムアルデヒド（モル）／供給メタノール（モル］・１００ Ａ．温度の効果 Ｂ．滞留時間の効果（滞留時間依存性）（通常条件下での滞留時間） Ｃ．滞留時間の効果（滞留時間依存性）（通常条件下での滞留時間）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９７２７５２０．６ (32)優先日 平成９年６月30日(1997．6．30) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９７４３１４５．３ (32)優先日 平成９年９月30日(1997．9．30) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９８１４２８４．６ (32)優先日 平成10年３月31日(1998．3．31) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｐ Ｌ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者 カイザー，トーマス ドイツ連邦共和国デー―65779 ケルクハ イム，フランクフルター・シュトラーセ 193アー (72)発明者 ディンガーディッセン，ウヴェ ドイツ連邦共和国デー―64342 ゼーハイ ム―ユーゲンハイム，リンヌヴェーク １ 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３００ないし１０００℃の範囲の温度で、リアクターとは空間的に別の場所 で脱水素反応より高い温度で生じた触媒の存在下に、リアクター内で脱水素反応 によりメタノールからホルムアルデヒドを製造する方法。 ２．触媒の生成と脱水素反応の温度の温度差が少なくとも２０℃である、請求項 １の方法。 ３．脱水素反応温度と異なる温度のキャリアガス流をリアクターに供給する、請 求項１または２の方法。 ４．触媒の生成のために、第一の触媒を用い、この第一の触媒の追加量を、好ま しくは連続的に供給する、請求項１ないし３のいずれか１項の方法。 ５．キャリアガスが実質的に脱水素反応の副生成物からなる、請求項１ないし４ のいずれか１項の方法。 ６．リアクターの加熱のための燃料として、脱水素反応の副生成物の一部を使用 する、請求項１ないし５のいずれか１項の方法。 ７．出発材料の予備加熱のための一つまたはそれ以上の熱交換器、第一の触媒を 分解するための加熱された容器、生成物混合物を冷却するための一つまたはそれ 以上の熱交換器、ホルムアルデヒドを分離するためのユニット、メタノールを導 入しおよび追加の第一の触媒を供給するための装置、及びまた、第一の触媒分解 用容器内およびリアクター内に異なる温度をセットするための手段を含む、請求 項１ないし６のいずれか１項の方法を実施する装置。 ８．請求項１ないし６のいずれか１項の方法で製造されたホルムアルデヒドの、 ポリオキシメチレンおよび／またはトリオキサンを製造するための使用。 ９．副生成物として得られた水素を分離して、さらなる用途に用いる、請求項１ ないし６のいずれか１項の方法。 １０．請求項９の方法で製造された水素の、メタノール製造のためのおよび／ま たは水素化ガスとしての使用。 １１．−メタノールを３００ないし１０００℃の範囲の温度で、リアクターとは 物理的に別の場所で脱水素反応より高い温度で生じた触媒の存在下に、リアクタ ー内で脱水素反応によりホルムアルデヒドに変換し、そして −このようにして調製したホルムアルデヒドを三量体化してトリオキサンを得 ることからなる、トリオキサンの製造方法。 １２．−メタノールを３００ないし１０００℃の範囲の温度で、リアクターとは 物理的に別の場所で脱水素反応より高い温度で生じた触媒の存在下に、リアクタ ー内で脱水素反応によりホルムアルデヒドに変換し、そして −このようにして得られたホルムアルデヒドを所望により精製し、 −ホルムアルデヒドを重合させ、 −このようにして得られたポリマーの末端基にキャップを付し、 −所望により、メルト中でポリマーを均質化し、および／またはそれに適当な 添加剤を加える、ことからなる、ポリオキシメチレンの製造方法。 １３．−メタノールを３００ないし１０００℃の範囲の温度で、リアクターとは 物理的に別の場所で脱水素反応より高い温度で生じた触媒の存在下に、リアクタ ー内で脱水素反応によりホルムアルデヒドに変換し、そして −このようにして得られたホルムアルデヒドを三量体化してトリオキサンを生 成させ、 −トリオキサンを所望により精製し、 −トリオキサンを環状エーテルまたは環状アセタールと共重合させ、 −所望により不安定末端基を除去し、そして −このようにして得られたコポリマーを、所望によりメルト中で均質化し、お よび／またはそれに適当な添加剤を加える、ことからなる、ポリオキシメチレン コポリマーの製造方法。 １４．−メタノールを３００ないし１０００℃の範囲の温度で、触媒の存在下に 、リアクター内で脱水素反応によりホルムアルデヒドに変換し、その際、脱水素 反応の副生成物を含む循環ガス流をリアクター中に通過させ、そして −このようにして得られたホルムアルデヒドを所望により精製し、 −ホルムアルデヒドを環状エーテルまたは環状アセタールと共重合させ、 −所望により不安定末端基を除去し、そして −このようにして得られたポリマーを、所望によりメルト中で均質化し、およ び／またはそれに適当な添加剤を加える、ことからなる、ポリオキシメチレンコ ポリマーの製造方法。