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DE10062814A1 - Verfahren zur Entfernung von Methanol aus formaldeyhdhaltigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Methanol aus formaldeyhdhaltigen Lösungen

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Publication number
DE10062814A1
DE10062814A1 DE10062814A DE10062814A DE10062814A1 DE 10062814 A1 DE10062814 A1 DE 10062814A1 DE 10062814 A DE10062814 A DE 10062814A DE 10062814 A DE10062814 A DE 10062814A DE 10062814 A1 DE10062814 A1 DE 10062814A1
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DE
Germany
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formaldehyde
methanol
dimethyl acetal
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impurities
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Withdrawn
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DE10062814A
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Michael Hoffmockel
Matthias Goering
Juergen Lingnau
Karl-Friedrich Mueck
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Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Methanol aus formaldehydhaltigen Lösungen, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch, enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen, abdestilliert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere Methanol, aus formaldehydhaltigen Lösungen, wobei Methanol mit Formaldehyd zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt und abdestilliert wird.
Wäßriger Formaldehyd enthält im Allgemeinen Beimengungen von Methanol und andere Verunreinigungen. Diese können als Stabilisator zugesetzt, nicht umgesetztes Edukt aus dem Herstellungsprozeß oder auch Nebenprodukte des Herstellungsprozesses sein. Wenn diese Verunreinigungen bei der Verwendung des Formaldehyds stören, müssen sie abgetrennt werden.
CH 688041 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyddimethylacetal durch Reaktivdestillation von Formaldehyd und Methanol in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers.
DE 22 01 865 beschreibt die Verringerung des Methanolgehaltes einer wäßrigen Formaldehydlösung durch Zusatz von Dickölen, die Gemische von Alkoholen und Dialkylethern mit jeweils mehr als sieben Kohlenstoffatomen enthalten. Bei diesem Verfahren bleiben jedoch Spuren des Öls im Formaldehyd, die wiederum selbst bei der nachfolgenden Verwendung des Formaldehyds stören können.
US 4348540 beschreibt die Entfernung von Methanol durch Austreiben mit einem Inertgasstrom. Bei diesem Verfahren verbleiben jedoch noch ein bis sechs Massenprozent Methanol im Formaldehyd.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zu finden, bei dem der Gehalt an leichtsiedenden Verunreinigungen auf weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% Verunreinigungen und der Methanolgehalt auf weniger als ein Massenprozent abgesenkt werden kann, wobei keine Hilfsstoffe zugesetzt werden müssen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Methanol aus formaldehydhaltigen Lösungen, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird, das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol und/oder Formaldehyddimethylacetal und/oder sonstige Verunreinigungen gebildet und abdestilliert wird. Es wurde überraschend festgestellt, daß sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr Methanol im Destillat findet, als bei einer azeotropen Destillation zu erwarten gewesen wäre.
Die gereinigte Formaldehydlösung verbleibt im Sumpf, die Verunreinigungen werden abdestilliert und finden sich im Destillat, welches insbesondere ein Formaldehyddimethylacetal Methanol-Gemisch enthält.
Vorteilhaft wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die formaldehydhaltige, Lösung kontinuierlich in eine Reaktivdestillationskolonne dosiert, in deren Reaktionszone Methanol und Formaldehyd zu Formaldehyddimethylacetal reagieren und am Kopf der Kolonne das Formaldehyddimethylacetal im Gemisch mit Methanol und gegebenenfalls weiteren Verunreinigungen abdestilliert wird. Durch dieses Verfahren kann insbesondere die Flüchtigkeit des Methanols erhöht und somit der Methanolgehalt des Sumpfes, der Formaldehyd und das Lösungsmittel enthält, weitgehend von Methanol befreit werden.
Vorteilhaft wird die Destillation zur Abtrennung des Gemisches fraktioniert in mehreren Stufen durchgeführt. Die formaldehydhaltige Lösung ist im Allgemeinen eine wäßrige Formaldehydlösung.
Die formaldehydhaltige Lösung enthält Formaldehyd zwischen 10 Gew.-% und 80 Gew.-%, vorteilhaft von 10 bis 63 Gew.-%, meist zu mehr als 15 Gew.-%, besonders vorteilhaft von 17 Gew.-% bis 37 Gew.-%, insbesondere von 17 bis 22 Gew.-% Die formaldehydhaltige Lösung kann neben Methanol, abhängig von ihrer Herkunft, insbesondere vom Herstellungsverfahren, noch sonstige Verunreinigungen enthalten, wie zum Beispiel 2,4,6-Trioxaheptan,, Ameisensäure, Methylformiat Trioxan, Aldehyde, Acrolein, Glyoxal, Propionaldehyd, Acetaldehyd, Ketone, Aceton, Butanon-2, Dimethylether, Ester, entweder einzeln oder im Gemisch mit anderen der vorgenannten Verbindungen. In den formaldehydhaltigen Lösungen ist Methanol meist zu 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorteilhaft zu weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% enthalten.
In einer besonders vorteilhaften Ausführung der Erfindung beträgt das molare Verhältnis der Konzentrationen von Formaldehyd zu Methanol mindestens 3.
Als Festbettkatalysator lassen sich vorteilhaft polymere Ionenaustauscherharze, also Polymere mit sauren funktionellen Gruppen, oder Zeolithe verwenden.
Besonders vorteilhaft läßt sich ein vernetztes Polystyrol mit Sulfonsäuregruppen verwenden.
Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren einem vorher durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd nachgeschaltet. Bei diesen Verfahren wird Formaldehyd meist durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol hergestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird das Destillat einer weiteren Verwendung zugeführt. Ganz besonders bevorzugt wird das Formaldehyddimethylacetal-Methanol-Gemisch einem dem erfindungsgemäßem Reinigungsprozeß vorgeschaltetem Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd als Edukt zugeführt. In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung wird der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Formaldehyd einem nachgeschalteten Verfahren zur Herstellung von Trioxan oder Polyoxymethylen unterworfen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, wobei man
  • - Formaldehyd durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol herstellt,
  • - der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan, wobei man
  • - Formaldehyd durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol herstellt,
  • - der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird
  • - der so gewonnene Formaldehyd zur Herstellung von Trioxan verwendet wird.
Einzelheiten der Herstellung von Trioxan sind dem Fachmann bekannt und z. B. in Kirk u. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., Band 10, S. 83, 89, New York Interscience 1963-1972 beschrieben, worauf Bezug genommen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, wobei man
  • - Formaldehyd durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol herstellt,
  • - der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird.
  • - man den Formaldehyd in wasserfreien Formaldehyd überführt
  • - man den Formaldehyd polymerisiert
  • - die Endgruppen des so hergestellten Polymers absättigt (Capping) und
  • - gegebenenfalls das Polymer in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusätzen versieht.
Die Herstellung von Polyoxymethylen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band 21, 5. Aufl. Weinheim 1982 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf Bezug genommen wird.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren, wobei man
  • - Formaldehyd durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol herstellt,
  • - der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird
  • - der so gewonnene Formaldehyd zur Herstellung von Trioxan verwendet wird
  • - man gegebenenfalls das Trioxan reinigt
  • - das Trioxan mit cyclischen Ethern oder cyclischen Acetalen copolymerisiert
  • - gegebenenfalls instabile Endgruppen entfernt und
  • - das so hergestellte Polymer gegebenenfalls in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusätzen versieht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren, wobei man
  • - Formaldehyd durch Oxidation von Methanol herstellt,
  • - der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird.
  • - man den Formaldehyd in wasserfreien Formaldehyd überführt
  • - man den Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder cyclischen Acetalen copolymerisiert
  • - gegebenenfalls instabile Endgruppen entfernt und
  • - gegebenenfalls das Polymer in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusätzen versieht.
Die Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren ist dem Fachmann bekannt und wird z. B. beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 21, 5. Aufl., Weinheim 1992 und der dort zitierten Literatur, worauf Bezug genommen wird.
Eine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens in Fig. 1 abgebildet und besitzt vorteilhaft einen Destillatabfluß 1, Abtriebsteil 2, einen Verstärkerteil 4, eine Reaktionszone 3 sowie einen Produktabfluß 5 und eine Zuführung für die formaldehydhaltige Lösung 6. Wenn als Vorrichtung eine Destillationskolonne verwendet wird, so kann die Reaktionszone sich auch außerhalb der Kolonne befinden. In diesem Fall wird der Rücklauf von einem Boden der Kolonne abgezogen, über ein saures Katalysatorfestbett geführt und anschließend unterhalb des besagten Bodens der Kolonne wieder zugeführt. Diese Anordnung kann auch mehrfach an aufeinander folgenden Kolonnenböden eingesetzt werden.
In der bevorzugten Ausführung ist die Reaktionszone jedoch in die Kolonne integriert. Die Reaktionszone ist mit Packungselementen versehen, die den sauren Festbettkatalysator fixieren. Als Packungselemente besonders geeignet sind zum Beispiel Sulzer Katapak-S® Elemente, die mit einem sauren Ionenaustauscher wie zum Beispiel Amberlyst 15® bestückt sind.
Als Abtriebs- und Verstärkerteile werden bevorzugt Kolonnen, insbesondere Oberflächenrektifikatoren, wie gepackte Kolonnen oder Bodenkolonnen eingesetzt, wobei Bodenkolonnen ein großes Rückhaltevermögen und gepackte Kolonnen eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Besonders bevorzugte Kolonnen sind Glockenbodenkolonnen, Rieselkolonnen, Füllkörperkolonnen und Kolonnen mit geordneten Packungen. Um eine möglichst niedrige Kolonnenhöhe bei hohen Durchsätzen zu erreichen, werden bevorzugt Kolonnen mit solchen Einbauten eingesetzt, die eine möglichst große Austauschfläche bereitstellen, z. B. mit strukturierten Packungen.
Die vorliegende Erfindung soll dem Fachmann an den folgenden Beispielen verdeutlicht werden, ohne den Schutzumfang zu beschränken.
Beispiele
Die DN50-Kolonne wurde gemäß Abb. 1 aufgebaut. Die Katapak®-Elemente (3), die in den beiden reaktiven Schüssen eingebaut waren, enthielten jeweils 150 g (Trockenmasse) Amberlyst-15® als sauren Ionentauscher und waren in einer Länge von 2 m eingesetzt. Die Kapazität des Katalysators beträgt ca. 4.75 meq/g. Im Abtriebs- und Verstärkerteil wurden je 1 m Sulzer BX eingesetzt. Es wurden insgesamt sechs Versuche bei Normaldruck mit dem in Abb. 1 dargestellten Aufbau durchgeführt. Eine Übersicht über die durchgeführten Versuche gibt Tabelle 1.
Die Größe der Zulaufströme, des Destillat- und des Sumpfstromes wurden gravimetrisch bestimmt. Die Temperaturen und der Druck an Kopf und Sumpf der Kolonne, sowie der Differenzdruck wurden über ein Prozeßleitsystem erfaßt. Nachdem sich das Temperaturprofil stabilisiert hatte, was je nach Größe des Zulaufstromes in etwa zwei bis vier Stunden der Fall war, und danach für mindestens die doppelte hydrodynamische Verweilzeit stabil war, wurden Proben aus der flüssigen Phase gezogen.
Die Analytik erfolgte mit Gaschromatographie und Titration. Die Resultate der Analysen sind in den Tabellen 2-7 aufgelistet. In allen Versuchen wurde der Methanolgehalt im Sumpf gegenüber demjenigen im Feed deutlich gesenkt. In den Versuchen 3 und 6 wurden 0,08% Methanol im Sumpf erreicht, das entspricht einer Abtrennung des Methanols zu 97,8%.
Tab. 1
Übersicht über die durchgeführten Versuche
Tab. 2
Versuch 1
Tab. 3
Versuch 2
Tab. 4
Versuch 3
Tab. 5
Versuch 4
Tab. 6
Versuch 5
Tab. 7
Versuch 6

Claims (15)

1. Verfahren zur Entfernung von Methanol aus formaldehydhaltigen Lösungen, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei das molare Verhältnis der Konzentrationen von Formaldehyd zu Methanol mindestens 3 beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Abdestillation des Gemisches fraktioniert in mehreren Stufen erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei als saurer Festbettkatalysator ein saurer Ionenaustauscher eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei als saurer Festbettkatalysator ein vernetztes Polystyrol mit Sulfonsäuregruppen eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die formaldehydhaltige Lösung eine Lösung von Formaldehyd in Wasser ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die formaldehydhaltige Lösung 10 bis 80 Gew.-% Formaldehyd enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die formaldehydhaltige Lösung 1 bis 20 Gew.-% Methanol enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei die formaldehydhaltige Lösung weniger als 5 Gew.-% Methanol enthält.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Methanol und Formaldehyddimethylacetal enthaltende Gemisch einem dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschalteten Prozeß zur Herstellung von Formaldehyd zugeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, wobei man Formaldehyd durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol herstellt und der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Trioxan, wobei man Formaldehyd durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol herstellt, der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird und der so gewonnene Formaldehyd zur Herstellung von Trioxan verwendet wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, wobei man Formaldehyd durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol herstellt, der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird, man den Formaldehyd in wasserfreien Formaldehyd überführt, man den Formaldehyd polymerisiert, die Endgruppen des so hergestellten Polymers absättigt (Capping) und gegebenenfalls das Polymer in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusätzen versieht.
14. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren, wobei man Formaldehyd durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol herstellt, der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird, der so gewonnene Formaldehyd zur Herstellung von Trioxan verwendet wird, man gegebenenfalls das Trioxan reinigt, das Trioxan mit cyclischen Ethern oder cyclischen Acetalen copolymerisiert, gegebenenfalls instabile Endgruppen entfernt und das so hergestellte Polymer gegebenenfalls in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusätzen versieht.
15. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren, wobei man Formaldehyd durch Oxidation oder Oxydehydrierung von Methanol herstellt, der Formaldehyd gereinigt wird, wobei Methanol durch Reaktivdestillation in Gegenwart eines sauren Festbettkatalysators zu Formaldehyddimethylacetal umgesetzt wird und das erhaltene Gemisch enthaltend Methanol, Formaldehyddimethylacetal und gegebenenfalls sonstige Verunreinigungen abdestilliert wird, man den Formaldehyd in wasserfreien Formaldehyd überführt, man den Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder cyclischen Acetalen copolymerisiert gegebenenfalls instabile Endgruppen entfernt und gegebenenfalls das Polymer in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusätzen versieht.
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