JP2002501564A

JP2002501564A - ポリマー安定剤としての使用のためのｂ−ケトエステル類

Info

Publication number: JP2002501564A
Application number: JP50052899A
Authority: JP
Inventors: ルイティエス、ヘンドリクス; バン・ハベレン、ヤッコ; フリッセン、アウグスチヌス・エマニュエル; シュメッツ、ゲラルド・フーベルト; ピータース、フラン・ジャネッテ・マリア・レオナルドゥス; クローン、エリカ・ゲルトゥルダ・アーノルダ; バン、デア、ワール、ヨハネス・アルベルトゥス
Original assignee: アクロス・ケミカルス
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2002-01-15
Also published as: KR20010013066A; US6355713B1; WO1998054246A1; CA2291265A1; EP0881253A1; EP0986605A1; AU7790998A

Abstract

(57)【要約】天然産物または天然産物から発酵工程および任意に続く酸化若しくは還元により得られるアルコールまたはポリオール、特に糖アルコールおよびそれらの無水誘導体から誘導したβ-ケトエステルおよびそれらのエナミンは、ポリマーを安定化するのに適切である。該ケトエステルおよびエナミンは、式（１）および（２）によって夫々に表される：A[(O-CHR⁴-Z-CHR⁵)_m-O-CO-CHR¹-CO-R³]_nおよびA[(O-CHR⁴-Z-CHR⁵)_m-O-CO-CR¹=C(-NHR²)-R³]_n［ここで、Aはヒドロキシアルカン酸エステル、糖およびそれらのグリコシド、糖アルコール、糖酸およびそれらのエステル、並びにオリゴ糖から選択されるアルコールまたはポリオールの残基であり；ｍは0から6の整数であり；nは1から該ポリオールにおけるヒドロキシル基の総数までの数であり；R¹は水素、C₁-C₈アルキル、C₃-C₈アルケニルまたはシクロアルギル（アルキル）またはC₆-C₈アリールまたはアラルキルであり；R²は水素、C₁-C₆アルキル、C₂-C₆ヒドロキシアルキル、またはC₃-C₁₈アルケニル；R³はC₁-C₁₈アルキル、アルコキシ若しくはアルキルアミノ、C₃-C₁₈アルケニル、アルカノイルメチル、アルコキシカルボニルメチル若しくはシクロアルキル(アルキル)、C₆-C₁₈アリール、アリールオキシ、アリールアミノ、アラルキル、アラルコキシ若しくはアラルキルアミノ、またはC₈-C₁₈アロイルメチル、アリルオキシカルボニルメチル若しくはアリールカルバモイルメチルであり；R⁴およびR⁵は独立して水素またはメチルであり；およびZは直接結合、CH₂、CHOH、CH-O-CO-CHR¹-CO-R³またはO-CO-CR¹=C(-NHR²)-R³である］。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー安定剤としての使用のためのB-ケトエステル類本発明は熱可塑性ポリマーを安定化するためのβ−ケトエステルおよびそれらのエナミンの使用に関する。ポリマー、特に、塩化ビニルポリマーを安定化するためのβ−ケトエステルの使用は当該技術分野において知られている。EP-A-433230は、ブタンジオールビス−ベンゾイルアセテートおよびトリメチロールプロパントリス−アセトアセテート等のアルキレンおよびアルキレンオキシβ-ケトエステルを、塩素含有ポリマーのための安定剤として開示している。同様に、JP-A-6-65458(Chem．Ahstr． 121(1994)135609t)は、PVCにおいて熱安定化および着色防止のために使用されるべきエチレングリコールジアヤトアセテート、メタルアルカノエートおよびフェノール酸化防止剤の組み合わせを開示している。塩素含有ポリマーの安定剤としての、例えば、トリス−アセトアセトキシエチルイソシアヌレート等のアルカノールアミドβ-ケトアルカノエートは、EP-A-22 749に開示される。β-ケトンは有益な保存剤のもう１つの群(group)を構成する。効果的ではあるが高価なβ-ケトン安定剤は、ステアロイルベンゾイルメタンであ少なくともマルチトールまたはイソマルチトールおよび亜鉛化合物(ステアリン酸亜鉛)等の二糖アルコールを含有する安定剤の混合物が、EP-A-677549に開示される。これらの混合物は、塩化ポリビニル組成物の熱安定性を改善する。 EP-A-599578は、水ベースのアクリルポリマーにおける合体剤として、ソルビトールアセトアセテートおよびトリメチロールプロパンアセトアセテートを含むアセトアセテートエステルおよびそれらのエナミンの使用が開示される。 EP-A-114270は、抗高血圧の薬剤としてのイソソルビドジヒドロニコチネート誘導体の製造における中間体(intermiates)としてのイソソルビドモノ−アセトアセテートおよびイソソルビドモノ−β−アミノクロトネートを開示する。安価な天然原料から得られる、特定のβ−ケトエステルおよびそれらのエナミンは、PVC等の熱可塑性ポリマーにおいて使用するための改良された安定化能力を有することが見出された。これらのβ−ケトエステルは、ポリマーの初期色安定性を改善するのみではなく、該ポリマーの熱安定性をも増加する。それらは、硬質ポリマーにおいて使用されてもよく、且つそれらは軟質ポリマーを安定化することにおいても効果的でもある。それらは費用比に対しても改良された性能を有する。本発明に従って使用されるべきβ-ケトエステルおよびそれらのエナミンは、天然産物であるか、または還元若しくは化学的および発酵工程により天然産物から得られるアルコールまたはポリオールから誘導される。それらは添付される請求の項に定義される。β-ケト-エステルおよび対応するアミンは式１および２に、夫々、ジケト化合物およびケトイミンとして示されるが、それらはまた、以下に示す式１ａおよび２ａのような、夫々、ケト−エノールおよびケトイミンの互変体形態でも存在し得ると意味される。これらおよび他の互変体形態の全てが使用される調合物に含まれるべきであると理解される。本発明のケトエステルおよびそのエナミンにおけるＡ基は、任意にヒドロキシおよび／またはC₁-C₄アルキルにより置換されたアリール基、特にフェニル、ベンジルまたはフェンエチルにより置換されてもよい。例として、ポリオールの１以上の遊離ヒドロキシ基、即ち、β-ケト酸でエステル化されていないヒドロキシル基は、安息香酸または3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸(抗酸化基)でエステル化されてもよく、または２つの前記の遊離ヒドロキシル基が置換されたベンズアルデヒドでアセタール化されてもよい。本発明に従って使用されるべきβ-ケトエステルおよびエナミンの例は、乳酸エステルのケトエステル、即ち、α-(β-ケトアシルオキシ)プロピオン酸エステル、例えば、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリル、および特にフェニル、3, 5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルおよび2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルエステル等である。非常に有用なβ-ケトエステルおよびエナミンの群は、糖、糖アルコール、脱水糖アルコールおよびオリゴ糖から誘導される。これらは、好ましくは１以上の β- ケトエステルまたはエナミン基を含むポリオールである。適切な糖は、グルコース、ガラクトース、フルクトース、（イソ）マルツロース、ロイコロース、乳糖、蔗糖、例えばトレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース等のグルコースオリゴマー、並びにマルトトリオースおよびシクロデキストリン等の高等同族体、フルクトースオリゴマー（特に、イヌリン誘導体）、並びに混合オリゴマーおよびこれらの糖の混合物、並びに還元糖のグリコシドを含む。オリゴ糖は、４０単糖単位までの重合の平均程度を有する短鎖多糖類として解される。適切な糖アルコールは、キシリトール、アラビニトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラクチトール、マルチトール、イソマルチトール、マルトトリイトール等、および例えばソルビタン、ガラクチタン、イソソルビド等のその脱水生成物、並びに例えば、イソマンニドおよびイソイジド等の他のジアンヒドコグリシトールを含む。上記で説明された通り、該ポリオールヒドロキシ基の部分は遊離していても、または他の基、例えばアリール基等でエステル化若しくはエーテル化されていてもよい。糖酸およびそれらのニステルのβ-ケトエステルおよびそのエナミン（即ち、 β-ケトアシル基またはβ-アミノクロトノイル基が、糖酸またはそれらののエステルのヒドロキシ基に結合している）は、また、本発明の有用な安定剤である。適切な糖酸は、グリコン酸、グリクロン酸およびグリカル酸（例えば、グルコン酸、ラクトビオニック酸等）、並びに酸化または発酵工程により糖から得られる酸（例えば、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、L-アスコルビン酸等）を含む。ケトエステル基は、脂肪族基、例えば、アセトアセチル、ピバロイルアセチル、ステアコイルアセチルまたはメトキシカルボニル−アセトアセチル(3-オキソグルタル酸のモノエステル)であってもよいが、しかしまた、それらはアリール基、例えば、ベンゾイルアセチルおよびその環状置換誘導体等を含んでいてもよい。該ケトエステル、例えば、β-アミノクロトネートおよびN-置換β-アミノクロトネート等のエナミンが等しく適切である。 β−ケトエステルは、それ自体公知の方法で、例えば、アルコールまたはポリオールの反応により、即ち、ヒドロキシアルカン酸エステル、糖、糖酸または糖アルコールと、β-ケト酸の低級アルキルエステルとの、例えばテトラ-アルコキシチン等のエステル交換触媒の存在下または不在下で反応することにより、製造することが可能である。そのような触媒は、本発明の化合物には必然的ではないこと、および触媒を使用しない場合であっても該生成物の純度は同様により高いことは明らかとなっている。触媒の不在は、水のトランスは、エステル交換の効率に影響しないという更なる利点としてを有している。β-ケト酸の低級アルキルエステルを使用する代わりに、また、該合成をジケテン(4-アルキリデン-2-オキソ-オキセタン)を、適切なアルコールまたはポリオールまたはジアンヒドログリシトールと共にを使用して実施することも可能である。アルコールまたはポリオールを、β-ケト酸低級アルキルエステルまたはジケテンと反応する前に、それを、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはグリシドール等のエポキシドと反応してもよく、これによって、β-ケトアシル基(単数または複数)とアルコール若しくはポリオール残基との間に介在する１以上のアルキレンオキシ基を有するβ-ケト酸エステルを最終的に生じる。β-アミノクロトネートは、β-ケトエステルを、アンモニアと、またはメチルアミン若しくはエタノールアミン等のアミンと簡単に反応することにより製造することが可能である。 β-ケトニステルおよびそれらのエナミンは、それ自身公知の方法におけるポリマー化合物において使用してよい。該安定剤は、硬質調合物の強化剤等［例えば、塩素化ポリエチレンまたはブタジエン／-スチレン(アシリロニトリル)コ-若しくはターポリマー等］、軟質調合物のための可塑剤［例えば、フタル酸ジブチルまたはフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、オレイン酸ブチル等の脂肪族一塩基若しくは二塩基エステル、エポキシ化大豆油、アジピン酸ジオクチル］、充填剤、着色剤、流れ調整剤（例えば、アクリレート）、潤滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸エステルおよびアミド等）、難燃剤（例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン）、亜リン酸（例えば、亜リン酸トリアリールまたは亜リン酸アリール-アルキル）、抗酸化剤（例えば、ヒンダードフェノール）、HALS（ヒンダードアミン光安定剤）化合物、UV吸収材（例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチレート等のベンゾフェノン）、N-フェニル-3-アセチル-2,4-ピロリジンジオン等の他のケトエステルおよびケトン等の他の添加剤と混合してもよく；例えば、ペンタエリスリトール、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の他のポリオール共安定剤(co-stabiliser)も低減容量レベルで使用されてもよい。また、本発明のβ-ケトエステルと共に使用される共安定剤および他の添加物は、EP- A-677549に言及されている。安定剤として使用するためのβ-ケトエステルとそれらのエナミンの好ましい組み合わせは、上述した様なポリオール（例えば、ソルビトール、ラクチノールおよびイヌリン等を含む）との組み合わせを含むが、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、（ジ）ペンタエリスリトールまたはトリスメチロールプロパン等の非糖ポリオールを、例えば1:10から10:1、特に1:4から4:1の重量比で含む。β-ケトエステル／エナミンとポリオール、特に、ソルビトール等の糖アルコールの組み合わせは、それが優れた熱安定性および色安定性を提供することから、特に有利である。他の好ましい組み合わせは、例えば、アルキルおよびアルカリ土類金属、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズおよび鉛等の酸化物および混合酸化物、例えば、ハイドロタルサイト、珪酸塩、ドウソナイト、酸化亜鉛およびセオライト、並びにそのような金属の塩、特にカルボン酸亜鉛塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）を含む無機金属を含むもの、並びにスタナン等の他の有機金属を含むものである。 β-ケトエステルおよびそれらのエナミンは、熱可塑性ポリマーを安定化するために使用することが可能である。これらは、例えば、ポリエテン、ポリプロペン、ポリスチレン、ハロゲン化ゴム、フッ素含有ポリマー、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）および特にポリ（塩化ビニル）等であってもよい。PVC等の塩素化ポリマー、非ビニル（ポリエテンおよびポリプロペン）並びにハロゲン化ゴムは本発明に好ましい。β-ケトエステルは、熱可塑性ポリマーに対して、0.001-5％、特に、0.01-1％の量で使用される。 PVC等のポリマーの熱安定性は、選択した温度（例えば、200℃）で、その色が茶色から黒色へと変化することにより決定される該ポリマーの変質までの加熱時間で表される。該試験は、例えば、マチスオーブン（Matthis oven）中で25cmのポリマー小片を使用し、これを段階的に該オーブンから動かして実施できる。 PE等の非ビニルポリマーは、多押出し試験で調査し、第１回目、３回目および５回目の実施の後、その色特性およびメルトフローインデクスを測定する。ポリオレフィンは、UV光に対して非常に敏感であり、従って、UV安定試験が実施される。色特性は、ベルガーに従う白色度（Wb(%)）と、黄色度指数(Yi(%))として表される。両者とも、ミノルタクロマメーター(Minolta Chromameter)とDP301データプロセッサを使用して試験できる。評価は、CIE L-a-bシステム(CIE:Commission Internationale d'Eclairage)に従って行われる。白色／黒色(L)、緑色／赤色( a)および黄色／青色(b)値を、WbおよびYi値に変換する。至適逐行のために、熱安定性と白色度は可能な限り高値であるべきであり、黄色度指数は可能な限り低値であるべきである。調合物は、カレンダー操作、回転面取り、塗布コーティング、スラッシュ成形、押出し、押出し、入射成形、吹込成形または他の従来の技術の手段により造形品に加工し得る。以下の例において、本発明の安定剤の合成とポリマー化合物におけるそれらの使用を説明する。試験される化合物は、以下に挙げた予混合から得たPVC化合物A -Dである。化合物Ａ(硬質PVC): ポリ塩化ビニル S-PVC(K-68) 100量部強化剤アクリレート化合物 2-15phr 充填材チョーク 2-12phr 着色剤二酸化チタン 1-10phr 流れ調整剤アクリレートエステルホモポリマー 0.1-3phr 金属安定剤カルシウム／亜鉛安定剤 0.1-5phr 潤滑油 PEワックス 0.01-2phr 化合物Ｂ(硬質PVC): 化合物A⁺ ポリオール THEIC 0-1phr ポリオールラクトン 0.01-2phr ポリオール部分的エステル 0.01-1phr 積層クレー陰イオンクレー 0.01-2phr 共安定剤 β−ジケトン 0.01-2phr 有機亜リン酸塩有機ジ亜リン酸塩 0.01-2phr 化合物C(軟質PVC): ポリ塩化ビニル S-PVC(K-71) 100量部可塑剤ジオクチルフタレート 10-50phr エポキシ可塑剤エポキシ化大豆油 0.3-10phr 潤滑油 PEワックス 0.01-2phr 有機亜鉛塩液体亜鉛安定剤 0.01-2phr 化合物D(軟質PVCパイプフォームレーション): ポリ塩化ビニル S-PVC(K-67) 100量部充填材チョーク 2-10phr 金属安定剤カルシウム／亜鉛安定剤 0.5-2phr 酸性スカベンジャーゼオライトP 0.2-3phr 潤滑油合成パラフィン 0.1-2phr 潤滑油 PEワックス 0.01-2phr 抗酸化剤フェノール系酸化防止剤 0.01-0.5phr エポキシ可塑剤エポキシ化大豆油 0.3-10phr ポリオールジペントロール 0-2phr 本発明の添加物 0.1-5phr 例１ソルビトール(AcAc)₃およびソルビトール(AcAc)₄の合成 50g(275mmol)ソルビトールおよび175ml(1052mmol)t-ブチルアセトアセテートの混合物を130℃で3時間攪拌した。同時に、69.9gのt-ブタノール(945mmol)を蒸留除去した。次いで、残渣t-ブチルアセトアセテートを100℃、減圧下で蒸留除去した。生成物を淡黄色油状物質として得た。収量127.3g(87%)。¹³ C-NMR(DMSO-d₆):30.20(CH₃)，49.6-50.0(C(=O)CH₂)，63.0-63.3(H₂COH，H₂ COC )，66.4-74.1(HCOH，HCOC)，166.7-167.7(C(=O)OC)，201.5-202.1(CC(=O)C) 例２ラクチトール(AcAc)₆の合成 9.06g(25mmol)のラクチトールモノヒドレートと33.2g(32ml;255mmol)のエチルアセトアセテートのよく攪拌した混合物を150-160℃で、3時間、加熱し、反応中に生じたエタノールを蒸留除去した。170-175℃での更なる30分間の後、総量6.8 6g(15mmol=6eq)のエタノールを回収した。その反応混合物を80-90℃に冷却し、未反応のエチルアセトアセテートを真空下で蒸留除去した。この方法において、 14.08g(110mmol)のエチルアセトアセテートを回収した。生成物を殆ど無色の固体塊として得た。収量：17.6g(83%)。¹³ C-NMR(DMSO-d₆):30.10(CH₃)，49.4-49.9(C(=O)CH₂)，60-67(CH₂COH，CH₂OC)， 67-77(HCOH，HCOC)，103.4(OCO)，166.4-167.5(C(=O)OC)，201.6(CC(=O)C)．例３ラクチトール(AcAc)₃の合成 36.23g(0.1mmol)のラクチトールモノヒドレートと39.04g(38ml：0.3mol)のエチルアセトアセテートのよく攪拌した混合物を、150-160℃で、3時間攪拌し、反応中に形成したエタノールを蒸留除去した。170-175℃で、エタノールを銃留意除去しながらの更なる30分間の後、該反応混合物を室温にまで冷却した。若干黄色がかった均質な塊の粗生成物が生じた。総量17.5mlのエタノールを回収し、51 .94g(87%)のラクチトール-トリス(アセトアセテート)を得た。¹³ C-NMR(DMSO-d₆):30.25(CH₃)，49.6-50.0(C(=O)CH₂)，60-66(CH₂COH，CH₂OC)， 66-76(HCOH，HCOC)，104.7(OCO)，167.5(C(=O)OC)，201.9(CC(=O)C)．例４イソソルビドビス-β-アセトアセテートの合成３ネックフラスコ中で、73.05g(0.5モル)のイソソルビドと237.3:3g(1.5モル) のtert-ブチルアセトアセテートの混合物を、100℃で、攪拌しながら固体が溶解するまで加熱した。得られた溶液を130℃まで加熱し、次に、緩慢(1.5h)に更に150 ℃まで加熱し、この温度を更に1.5h維持した。反応中に形成したtert-ブチルアルコールを蒸留除去し；3h後に71.0g(1.92eq)を回収し、次に、その温度を100℃ に下げた。温度を緩慢に130℃まで上昇しながら、過剰なtert-ブチルアセトアセテートを減圧下で蒸留除去した。この方法において、70.1g(0.44モル)のtert-ブチルアセトアセテートを回収した。残渣、即ち、粘性液体は、主に、イソソルビドビス-アセトアセテート(>90%)からなり、極微量のtert-ブチルアセトアセテート、イソソルビドモノアセトアセテートおよびイソソルビドを含む。¹³ C NMR(^TM in ppm，CDCl₃):30.03/30.17(-CH₃)，49.70(CO-CH₂-CO)，70.41/70. 47(-CH₂O-)，74.75+78.53+80.73+85.78(-CH-O)，166.36/166.50(O-C=O)，200.38 /200.38(H₃C-C=O) 例５イソソルビドビス-β-アミノクロトネートの合成 125mlのイソプロパノール中のイソソルビドビス-アセトアセテート(例４を参照されたい)、20.05g(64mmol)を30-40℃で均質化するまで攪拌した。アンモニアを、攪拌した混合物に通気した。1時間後、該混合物は黄色に変化し、更なる1時間後に、無色固体が沈澱し始めた。5時間後、該固体を濾過により回収した。残渣のイソプロパノールは、真空下でP₂O₅上で乾燥することにより除去した。収量：18.8g(95%)の表題化合物。融点:160-162℃．¹³C NMR(^TM in ppm，CDCl₃):22.3 2/22.36(-CH₃);70.10+72.43(-CH₂O-)，73.87+76.68+81.09+86.34(-CH-O)，8314/ 83.23(-CH=C)，160.91+160.96(C=C-N)，168.99+169.17(C=O)．イソソルビドビス-β-アミノクロトネートの分解率イソソルビドビス-β-アミノクロトネートの分解率(アンモニア放出)を以下の通りに測定した：1gのサンブルを煮洗した試験管中に秤量した。該試験管口の内側に赤色リトマス紙を脱脂綿を用いて固定した。該試験管を室温で油浴中に設置した。該油浴は1分間に2℃の割合で加熱した。5分間隔で、何れの色調変化があるかどうか、該リトマス紙を観察した。温度、および該色調が青色に変化し始めた時間を記録した。該表題化合物について、リトマス紙は125℃で50分後に青色に変化した。類似の従来の化合物、即ち、ブチレングリコールビス-β-アミノクロトネートでは、リトマス紙は、81℃で25分後に青色に変化した。例６試験結果例１-5に記載の化合物により安定化されたPVC化合物の性能を試験した。その結果を表1-4に示す。表１：例１の化合物(ソルビトール(AcAc)_3-4)および例２の化合物(ラクチトール (AcAc)₆)により安定した硬質PVC(化合物A)の熱安定性表２：例３の化合物(ラクチトール(AcAc)₃)により安定化された軟質PVC(化合物C )の熱安定性表３：ソルビトールまたはラクチトールを含有または非含有した、例１の化合物 (ソルビトール(AcAc)₄)により安定化されたPVC(化合物D)の熱安定性表４：ソルビトール含有の例５の化合物(イソソルビドビス-β-アミノクロトネート：IBAC)により安定化されたPVC(化合物D)の熱安定性例７ブチルラクテートから乳酸2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルエステルへのエステル交換電磁攪拌機およびディーン・スターク装置を装備した丸底フラスコに、10.0g( 68.4mmol)の乳酸ブチル、10.75g(68.4mmol)の2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールおよび1gのTi(OBu)₄を添加し、ブタノールを135-140℃で蒸留除去した。明茶色の蝋質物質を得た。収量：13.5g(85%)。 2-(アセトアセチルオキシ)-プロピオン酸2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルニステルの合成乳酸2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルエステル(5g、21.8mmol)を100mlのトルエンに溶解した。還流温度で、3.1g(21.8mmol)の2,2,6-トリメチル-4H-1,3-ジオギシン-4-オンを滴下により添加した。還流で、3時間後、その溶媒を真空下で蒸留除去した。粘性残渣が残った。収量4.8g(70%)。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年７月５日（１９９９．７．５）【補正内容】明細書ポリマー安定剤としての使用のためのB-ケトエステル類本発明は熱可塑性ポリマーを安定化するためのβ−ケトエステルおよびそれらのエナミンの使用に関する。ポリマー、特に、塩化ビニルポリマーを安定化するためのβ−ケトエステルの使用は当該技術分野において知られている。EP-A-433230は、ブタンジオールビス−ベンゾイルアセテートおよびトリメチロールプロパントリス−アセトアセテート等のアルキレンおよびアルキレンオキシβ-ケトエステルを、塩素含有ポリマーのための安定剤として開示している。同様に、JP-A-6-65458(Chem．Ahstr． 121(1994)135609t)は、PVCにおいて熱安定化および着色防止のために使用されるべきエチレングリコールジアセトアセテート、メタルアルカノエートおよびフェノール酸化防止剤の組み合わせを開示している。塩素含有ポリマーの安定剤としての、例えば、トリス−アセトアセトキシエチルイソシアヌレート等のアルカノールアミドβ-ケトアルカノエートは、EP-A-22 749に開示される。β-ケトンは有益な保存剤のもう１つの群を構成する。効果的ではあるが高価なβ-ケトン安定剤は、ステアロイルベンゾイルメタンであり、商業少なくともマルチトールまたはイソマルチトールおよび亜鉛化合物(ステアリン酸亜鉛)等の二糖アルコールを含有する安定剤の混合物が、EP-A-677549に開示される。これらの混合物は、塩化ポリビニル組成物の熱安定性を改善する。 EP-A-599178は、水ベースのアクリルポリマーにおける合体剤として、ソルビトールアセトアセテートおよびトリメチロールプロパンアセトアセテートを含むアセトアセテートエステルおよびそれらのエナミンの使用が開示される。 EP-A-114270は、抗高血圧の薬剤としてのイソソルビドジヒドロニコチネート誘導体の製造における中間体としてのイソソルビドモノ−アセトアセテートおよびイソソルビドモノ−β−アミノクロトネートを開示する。安価な天然原料から得られる、特定のβ−ケトニステルおよびそれらのエナミンが、PVC等の熱可塑性ポリマーにおいて使用するための改良された安定化能力を請求の範囲１．熱可塑性ポリマーを安定化する方法であって、夫々、式１および２により表されるβ-ケトニステルまたは対応するβ-エナミンをポリマー生成混合物に組込むことを具備する方法：［ここで、Aは、糖およびそれらのグリコシド、糖アルコールおよびそれらの脱水生成物、糖酸およびそれらのエステル、並びにオリゴ糖から選択される糖誘導ポリオールの残基であり；ｍは、０から６の整数であり；ｎは、２からポリオールにおけるヒドロキシル基の総数までの数であり； R¹は、水素、C₁-C₈アルキル、C₃-C₈アルケニルまたはシクロアルキル（アルキル）またはC₆-C₈アリールまたはまたはアラルキルであり； R²は、水素、C₁-C₆アルキル、C₂-C₆ヒドロキシアルキルまたはC₃-C₆アルケニルであり； R³は、C₁-C₁₈アルキル、アルコキシ若しくはアルキルアミノ、C₃-C₁₈アルケニル、アルカソイルメチル、アルコキシカルボニルメチル若しくはシクロアルキル（アルキル）、C₆-C₁₈アリール、アリールオキシ、アリールアミノ、アラルキル、アラルコキシ若しくはアラルキルアミノ、またはC₈-C₁₈アロイルメチル、アリールオキシカルボニルメチル若しくはアリールカルバモイルメチルであり； R⁴およびR⁵は独立して水素またはメチルであり；および Zは、直接結合、CH₂、CHOH、CH-O-CO-CHR¹-CO-R³または CH-O-CO-CH=C(NHR²)-R³である］。２．請求項１に記載の方法であって、前記糖アルコールが、ソルビトール、ガラクチトールおよびマンニトール等のモノ単糖アルコールから選択される方法。３．請求項２に記載の方法であって、前記β-ケトエステルがソルビトールポリアセトアセテートである方法。４．請求項１に記載の方法であって、前記糖アルコール脱水生成物が、ソルビタン、ガラクチタン、イソソルビドおよびイソマンニド等の単糖アルコール脱水生成物から選択される方法。５．請求項４に記載の方法であって、前記エナミンが、イソソルビドビス-β-アミノクロトネートである方法。６．請求項１に記載の方法であって、前記オリゴ糖が、イヌリンまたはシクロデギストリン等のオリゴフルクトースである方法。７．請求項1-6の何れか1項に記載の方法であって、R³が、ヒドロキシおよび／またはC₁-C₄アルキルで任意に置換されたC₁-C₄アルキル若しくはフェニル、ベンジル若しくはフェンエチルである方法［ここで、n>1である場合、各々のR³は異なってもよく、R³は好ましくはメチルである］。８．請求項1-7の何れか1項に記載の方法であって、0.001-5phrのβ-ケトエステルまたはエナミンを前記ポリマー生成混合物に組込むことを具備する方法。９．請求項1-8の何れか1項に記載の方法であって、前記熱可塑性ポリマーが、塩素化ポリマー、ポリアルケン（ポリエテン、ポリプロペン）およびハロゲン化ゴム、特にPVC、から選択される方法。１０．ポリマーを安定するために適切な予混合物であって、請求項1から9の何れか1項に定義された通りのβ-ケトニステルまたはエナミンと、少なくとも酸化金属、メタルアルカノニートおよびポリオール並びにその組合わせから選択される更なる安定剤を、β-ケトニステルまたはエナミン対金属化合物またはポリオールの重量比が10:1から1.10の間で含有される予混合物。１１．詰求項10に記載の予備混合物であって、前記金属アルカノニートが、C₄-C₂₀ アルカン酸の、アルカリ金属、アルカリ上類金属、アルミニウム、亜鉛、スズおよび鉛塩から選択される予備混合物。１２．請求項10または11の何れか1項に記載の予備混合物であって、前記ポリオールが、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ガラクチタン、ラクチトール、イヌリン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、（ジ）ペンタエリスリトール、トリスメチロールプロパンおよびその混合物から、好ましくはソルビトールおよびマンニトールから選択される予備混合物。１３．請求項10-12の何れか1項に記載の予備混合物であって、前記酸化金属がシリケート、ゼオライト、ヒドロタルサイトおよびドウソナイトから選択される予備混合物。１４．請求項10-13の何れか1項に記載の予備混合物であって、前記安定剤が、更に、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル等の立体的なヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン光安定剤、他のUV安定剤、有機亜リン酸塩および／またはエポキシド、例えばエポキシ化大豆油等を含有する予備混合物。１５．熱可塑性ポリマーを安定化するために適した、夫々、式3および4により表されるβ-ジケトエステルまたはそのエナミン；［ここで、Aは、糖アルコールの脱水生成物の残基であり、且つR¹、R²およびR³は請求項１に定義された通りであり、前記脱水生成物は、特に、ソルビタン、イソソルビドまたはイソマンニドであり、R¹は、特に水素であり、R² は、特に水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルであり、R³は、特に、メチルである］。１６．請求項12-15の何れか1項に記載の予備混合物であって、前記安定剤が、更に、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル等の立体的なヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン光安定剤、他のUV安定剤、有機亜リン酸塩および／またはエポキシド、例えばエポキシ化大豆油等を含有すろ予備混合物。１７．熱可塑性ポリマーを安定化するために適した、夫々、式3および4により表されるβ-ジケトエステルまたはそのエナミン；［ここで、Aは、糖アルコールの脱水生成物の残基であり、且つR¹、R²およびR³は請求項1に定義された通りであり、前記脱水生成物は、特に、ソルビタン、イソソルビドまたはイソマンニドであり、R¹は、特に水素であり、R² は、特に水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルであり、R³は、特に、メチルである］。１８．熱可塑性ポリマーを安定化するために適した、夫々、式5および6により表されるβ-ジケトニステルまたはそのエナミン；［ここで、Aは、乳酸、クエン酸、アスコルビン酸および糖酸C₁-C₁₈アルキル、任意に置換された（アルク）アリルまたは任意に置換された4-ピペリジルエステルから選択されたヒドロキシ酸のヒドロキシ基の脱プロトン化から生じる残基であり、且つR¹、R²およびR³は請求項1に定義される通りである］。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者フリッセン、アウグスチヌス・エマニュエルオランダ国、エヌエル―6702 ディーエル・ワーゲニンゲン、ヌーデ 16 (72)発明者シュメッツ、ゲラルド・フーベルトオランダ国、エヌエル―6085 エーブイ・ホルン、スタットホウダーラーン 17 (72)発明者ピータース、フラン・ジャネッテ・マリア・レオナルドゥスオランダ国、エヌエル―6471 ブイエイチ・エゲルショベン、ノイベンハーガーベーク 66 (72)発明者クローン、エリカ・ゲルトゥルダ・アーノルダオランダ国、エヌエル―6071 ブイゼット・スバルメン、モーレンベーク４ (72)発明者バン、デア、ワール、ヨハネス・アルベルトゥスオランダ国、エヌエル―6041 シーエル・ローアモンド、アルロ 72

Claims

【特許請求の範囲】１．熱可塑性ポリマーを安定化する方法であって、夫々、式１および２により表されるβ-ケトエステルまたは対応するβ-エナミンをポリマー生成混合物に組込むことを具備する方法：［ここで、Aは、ヒドロキシアルカン酸エステル、糖およびそれらのグリコシド、糖アルコールおよびそれらの脱水生成物、糖酸およびそれらのエステル、並びにオリゴ糖から選択されるアルコールまたはポリオールの残基であり：ｍは、０から６の整数であり；ｎは、１から、ポリオールにおけるヒドロキシル基の総数までの数であり； R¹は、水素、C₁-C₈アルキル、C₃-C₈アルケニルまたはシクロアルキル（アルキル）またはC₆-C₈アリールまたはアラルキルであり； R²は、水素、C₁-C₆アルキル、C₂-C₆ヒドロキシアルキルまたはC₃-C₆アルケニルであり； R³は、C₁-C₁₈アルキル、アルコキシ若しくはアルキルアミノ、C₃-C₁₈アルケニル、アルカノイルメチル、アルコキシカルボニルメチル若しくはシクロアルキル（アルキル）、C₆-C₁₈アリール、アリールオキシ、アリールアミノ、アラルキル、アラルコキシ若しくはアラルキルアミノ、またはC₈-C₁₈アロイルメチル、アリールオキシカルボニルメチル若しくはアリールカルバモイルメチルであり： R⁴およびR⁵は独立して水素またはメチルであり；および Zは、直接結合、CH₂、CHOH、CH-O-CO-CHR¹-CO-R³またはCH-O-CO-CH=C(NHR²) -R³である］。２．請求項１に記載の方法であって、前記糖アルコールが、ソルビトール、ガラクチトールおよびマンニトール等のモノ単糖アルコールから選択される方法。３．請求項２に記載の方法であって、前記β-ケトエステルがソルビトールポリアセトアセテートである方法。４．請求項１に記載の方法であって、前記糖アルコール脱水生成物が、ソルビタン、ガラクチタン、イソソルビドおよびイソマンニド等の単糖アルコール脱水生成物から選択される方法。５．請求項４に記載の方法であって、前記エナミンが、イソソルビドビス-β-アミノクロトネートである方法。６．請求項１に記載の方法であって、前記オリゴ糖が、イヌリンまたはシクロデキストリン等のオリゴフルクトースである方法。７．請求項1-6の何れか１項に記載の方法であって、ｎが少なくとも２である方法。８．請求項１に記載の方法であって、前記ヒドロキシアルカン酸エステルが、乳酸、クエン酸、アスコルビン酸または糖酸の、C₁-C₁₈アルキル、任意に置換されたC₆-C₁₈（アルク）アリルまたは任意に置換された4-ピペリジルエステルである方法。９．請求項1-8の何れか1項に記載の方法であって、R³が、ヒドロキシおよび／またはC₁-C₄アルキルで任意に置換されたC₁-C₄アルキル若しくはフェニル、ベンジル若しくはフェンエチルである方法［ここで、n>1である場合、各々のR³は異なってもよく、R³は好ましくはメチルである］。１０．請求項1-9の何れか１項に記載の方法であって、0.001-5phrのβ-ケトエステルまたはエナミンを前記ポリマー生成混合物に組込むことを具備する方法。１１．請求項1-10の何れか1項に記載の方法であって、前記熱可塑性ポリマーが、塩素化ポリマー、ポリアルケン（ポリエテン、ポリプロペン）およびハロゲン化ゴム、特にPVC、から選択される方法。１２．ポリマーを安定するために適切な予混合物であって、請求項1から11の何れか1項に定義された通りのβ-ケトエステルまたはエナミンと、少なくとも酸化金属、メタルアルカノニートおよびポリオール並びにその組合わせから選択される更なる安定剤を、β-ケトエステルまたはエナミン対金属化合物またはポリオールの重量比が10:1から1:10の間で含有される予混合物。１３．請求項12に記載の予備混合物であって、前記金属アルカノエートが、C₄-C₂₀ アルカン酸の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、スズおよび鉛塩から選択される予備混合物。１４．請求項12または13の何れか1項に記載の予備混合物であって、前記ポリオールが、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ガラクチタン、ラクチトール、イヌリン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、（ジ）ペンタエリスリトール、トリスメチロールプロパンおよびその混合物から、好ましくはソルビトールおよびマンニトールから選択される予備混合物。１５．請求項12-14の何れか1項に記載の予備混合物であって、前記酸化金属がシリケート、ゼオライト、ヒドロタルザイトおよびドウソナイトから選択される予備混合物。１６．請求項12-15の何れか1項に記載の予備混合物であって、前記安定剤が、更に、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル等の立体的なヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン光安定剤、他のUV安定剤、有機亜リン酸塩および／またはエポキシド、例えばエポキシ化大豆油等を含有する予備混合物。１７．熱可塑性ポリマーを安定化するために適した、夫々、式3および4により表されるβ-ジケトエステルまたはそのエナミン；［ここで、Aは、糖アルコールの脱水生成物の残基であり、且つR¹、R²およびR³は請求項1に定義された通りであり、前記脱水生成物は、特に、ソルビタン、イソソルビドまたはイソマンニドであり、R¹は、特に水素であり、R² は、特に水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルであり、R³は、特に、メチルである］。１８．熱可塑性ポリマーを安定化するために適した、夫々、式5および6により表されるβ-ジケトエステルまたはそのエナミン；［ここで、Aは、乳酸、クエン酸、アスコルビン酸および糖酸C₁-C₁₈アルキル、任意に置換された（アルク）アリルまたは任意に置換された4-ピペリジルエステルから選択されたヒドロキシ酸のヒドロキシ基の脱プロトン化から生じる残基であり、且つR¹、R²およびR³は請求項1に定義される通りである］。