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JP2002371120A - ポリウレタンの製造のための酸でブロックされたアミン触媒 - Google Patents

ポリウレタンの製造のための酸でブロックされたアミン触媒

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JP2002371120A
JP2002371120A JP2002107721A JP2002107721A JP2002371120A JP 2002371120 A JP2002371120 A JP 2002371120A JP 2002107721 A JP2002107721 A JP 2002107721A JP 2002107721 A JP2002107721 A JP 2002107721A JP 2002371120 A JP2002371120 A JP 2002371120A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な酸でブロックされたポリウレタンの製
造に使用するためのアミン触媒の提供。 【解決手段】 この酸でブロックされたアミン触媒は下
記に示す一般的構造 【化１】 を有し、式中Ａは有機酸無水物の残基であり；Ｒ1はＨ
又はＣ1ないしＣ6アルキルであり；Ｒ2はＨ又はＣ1ない
しＣ6アルキルであり；ｎは０ないし１０の整数であ
り；そしてＢはプロトン化アミン及び１つ又はより多く
の第一級アミン、第二級アミン、及び／又は第三級アミ
ン基を含む化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】ポリウレタンは種々の用途に役立つ。例
えば、ポリウレタンエラストマーは自動車部品、靴底、
そして靭性、柔軟性、強度、耐摩耗性、及び衝撃吸収性
を必要とするその他の製品に使用される。ポリウレタン
は塗料にそして軟質及び硬質フォームにも使用される。
ポリウレタンは、一般に、ポリイソシアナート及びポリ
オールの触媒の存在下における反応により製造される。
この触媒は典型的には低分子量第三級アミン例えばトリ
エチレンジアミンである。
【０００２】ポリウレタンフォームはポリイソシアナー
トのポリオールとの種々の添加物の存在下における反応
により製造される。一つの添加物は水であり、これは発
泡剤として使用される。発泡反応は水のポリイソシアナ
ートとの反応により二酸化炭素を生成する。フォームは
ワンショット法又はプレポリマーの形成とその後のフォ
ームを形成させるためのプレポリマー及び水の触媒の存
在下における反応により形成させることができる。方法
の如何を問わず、イソシアナート及びポリオールの反応
（ゲル化）並びにイソシアナート及び水の反応（発泡）
の間の平衡を保つことが、気泡が比較的均一でありそし
てフォームが予想される用途に応じて特定の性質を有す
る、例えば硬質フォーム、半硬質フォーム及び軟質フォ
ームであるようなポリウレタンフォームを製造するため
に必要である。
【０００３】触媒がゲル化又は発泡のいずれを選択的に
促進する能力を有するかは特定の性質を有するポリウレ
タンフォームの製造のための触媒を選択する場合に考慮
すべき重要な事柄である。触媒がもしも発泡反応をあま
りに甚だしく促進すると、イソシアナートとポリオール
との十分な反応が起こる以前に二酸化炭素が発生するで
あろう。二酸化炭素が配合物から発泡し切ってしまうと
気泡の破壊及び不十分な品質のフォームが製造される結
果となる。反対の極端な場合、触媒がゲル化反応をあま
りに強く促進すると、大部分の二酸化炭素はかなりの程
度の重合が起こってしまった後に発生するであろう。再
び、不十分なな品質のフォームが作られ、これらは高密
度、破壊された又は輪郭の不鮮明な気泡、又はその他の
望ましくない様相を特徴として有する。しばしば、ゲル
化触媒及び発泡触媒はフォームのゲル化及び発泡の望ま
しい釣り合いが達成されるように一緒に使用される。
【０００４】第三級アミン触媒はポリウレタンの製造に
広く使用される。第三級アミン触媒は発泡（水がイソシ
アナートと反応して二酸化炭素を発生する反応）及びゲ
ル化（ポリオールとイソシアナートとの反応）の両方を
促進しそして望ましい製品を製造するために発泡及びゲ
ル化反応を均衡させるのに有効であることが示されてい
る。ポリウレタンの製造に最も広く使用される市販の触
媒は１,４−ジアゾビシクロ［２.２.２］オクタンとも
称するトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）並びにその誘
導体である。ポリウレタンの製造に有効であることが知
られているその他の触媒は第三級アミン基のみならずカ
ルボキシル官能基を含むものである。これらの触媒は一
般に遅延作用触媒である。その例を下記に示す。
【０００５】U.S. 4,464,488（Zimmerman et al., 198
4）はポリウレタンの製造の触媒としてビス（アミノエ
チル）エーテル誘導体のモノカルボン酸塩の使用を開示
している。
【０００６】DE 195 12 480 A1（1996）は一般式
【化３】 の熱活性化触媒を開示しており、式中Ｒ1及びＲ2は酸素
原子を含むことのある同じか又は異なるＣ１ないしＣ20
アルキルであるか、又はＮ原子と共に酸素原子を含むこ
とのある５又は６員の環を形成し、Ｘは２−３個の炭素
原子を有する置換されたアルキレン、１,２−置換シク
ロヘキシル、又はオルト−置換フェニル基であり、そし
てＹはヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）を含むことのある分枝
鎖のＣ２ないしＣ６アルキルであることができる。この
触媒はポリウレタンの製造に有用である。
【０００７】U.S. 5,489,618（Gerkin, 1996）は遅延作
用アミン塩触媒を使用するワンショットフォーム形成法
によるポリウレタンフォームの製造方法を開示してい
る。この触媒は第三級アミン及びヒドロキシル官能基を
有するカルボン酸の間の反応により形成される。EP 989
146 A1（2000）は第三級アミン及び飽和ジカルボン酸
の混合物であるポリウレタンの製造のための遅延作用触
媒を開示している。この触媒は非腐食性であると報告さ
れている。
【０００８】
【発明の要約】本発明は新規な酸でブロックされたアミ
ン触媒及びそれらのポリウレタンの製造における使用に
関する。酸でブロックされたアミン触媒は下記の一般的
構造
【化４】 を有し、式中Ａは有機酸無水物の残基であり；Ｒ1はＨ
又はＣ1ないしＣ6アルキルであり；Ｒ2はＨ又はＣ1ない
しＣ6アルキルであり；ｎは０ないし１０の整数であ
り；そしてＢはプロトン化アミン及び１つ又はより多く
の第一級アミン、第二級アミン、及び／又は第三級アミ
ン基を含む化合物である。
【０００９】本発明の酸でブロックされたアミン触媒は
有機酸無水物をモノ又はポリアルコール、例えばエチレ
ングリコール又はジエチレングリコールとアミンの存在
下で反応させることにより製造される。本発明は新規な
酸でブロックされたアミン触媒のポリウレタン、特にポ
リウレタンフォームの製造における触媒としての使用に
も関する。本発明の酸でブロックされたアミン触媒の使
用は改良された流動性を有しそして腐食が極めて少ない
か又は全くないポリウレタンを与える。その上、この新
規なブロックされた触媒はＭＤＩ（ジフェニルメタン
ジイソシアナート）及びＴＤＩ（トルエン ジイソシア
ナート）技術の両方並びに高密度及び低密度フォームの
適用に有用である。
【００１０】
【発明の詳述】本発明は新規な酸でブロックされたアミ
ン触媒及びそれらのポリウレタン、特にポリウレタンフ
ォームの製造における使用に関する。酸でブロックされ
たアミン触媒は下記の一般的構造
【化５】 を有し、式中Ａは有機酸無水物の残基であり；Ｒ1はＨ
又はＣ1ないしＣ6の分岐又は直鎖のアルキルであり；Ｒ
2はＨ又はＣ1ないしＣ6の分枝又は直鎖のアルキルであ
り；ｎは０ないし１０の整数、好ましくは１ないし２で
あり；そしてＢはプロトン化アミン及び１つ又はより多
くの第一級アミン、第二級アミン、及び／又は第三級ア
ミン基を含む化合物である。
【００１１】Ａの例は場合により二重結合を含むことが
あるＣ２〜Ｃ３アルキレン基、例えばエチル、プロピ
ル、エテニル、プロペニル；場合により二重結合を含む
ことがある１,２−シクロヘキシレン、又はオルト−フ
ェニレンを含む。それがアルキル基である場合のＲ1、
又はＲ2の例はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、及びヘキシルである。Ｂ+の例はジ
メチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、トリエチ
レンジアミン（ＴＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレント
リアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ペンタメチルジプロピレン
トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,
Ｎ″−テトラメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチル−ビス（ア
ミノエチル）エーテル、Ｎ,Ｎ′−ビス−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−ジイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）尿素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピ
ル）尿素、及び２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エ
タノールのプロトン化形体である。
【００１２】本発明の酸でブロックされたアミン触媒は
無水物、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、１,２−ジシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、及び３,４−デヒドロシクロヘキサン−１,２−ジカ
ルボン酸無水物をアルコール、例えばエチレングリコー
ル、メチルジエチオキシアルコール、又はジエチレング
リコールと６０℃−１２０℃で約２時間反応させ、そし
てその後反応混合物を約５０−７０℃に冷却しそしてア
ミン、例えば上で述べたアミンを撹拌しながらゆっくり
添加することにより製造される。この反応の例を下記に
示すがここでは無水フタル酸をＢＤＭＡＥＥとジエチレ
ングリコール中で反応させる。
【００１３】
【化６】
【００１４】アミン、酸無水物及びアルコールは代表的
には１：１：１のモル比で反応させるが、他のモル比を
使用することもできる。反応は完了するまでそのまま進
行させるが、代表的には約２時間を要する。反応の完了
はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により監視する。
【００１５】本発明の触媒はイソシアナートと反応性水
素を含む化合物、例えばアルコール、ポリオール、アミ
ン又は水との間の反応に触媒として作用することができ
る。特にポリウレタンフォームの製造において発泡反
応、すなわち、イソシアナート及び水の間の反応に触媒
作用を与える点で有効である。
【００１６】ポリウレタン製品はこの技術分野でよく知
られた任意の適当な有機ポリイソシアナート、例えば、
ヘキサメチレン ジイソシアナート、フェニレンジイソ
シアナート、トルエン ジイソシアナート（ＴＤＩ）及
びジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を含む
それを使用して製造される。２,４−及び２,６−ＴＤＩ
を個々に又はそれらの市販の混合物として、一緒に使用
するのが特に好適である。他の適当なイソシアナートは
「粗ＭＤＩ（crude MDI）」の名称で市販品として知ら
れ、ＰＡＰＩとしても知られるジイソシアナートの混合
物であり、このものは約６０％の４,４′−ジフェニル
メタンジイソシアナートを高級ポリイソシアナートの他
の異性体及び類似化合物と共に含む。ポリイソシアナー
ト及びポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオ
ールの部分的に予備反応させた混合物からなるこれらの
ポリイソシアナートの「プレポリマー」も適当である。
【００１７】ポリウレタン組成物の成分として適当なポ
リオールの例はポリアルキレン エーテル及びポリエス
テル ポリオールである。ポリアルキレン エーテル ポ
リオールはジオール及びトリオールを含む多水酸基化合
物（polyhydric compounds）から誘導される末端ヒドロ
キシル基を有するポリ（アルキレンオキシド）重合体例
えばポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオ
キシド）重合体及び共重合体を含み、前記多水酸基化合
物の例は、特に、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジピロピレングリコール、
ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリメチロールプロパン及び同様の低分子量ポリオ
ールである。
【００１８】本発明を実施する場合、単一の高分子量ポ
リエーテル ポリオールを使用することができる。又、
高分子量ポリエーテル ポリオールの混合物例えば二官
能及び三官能物質及び／又は種々の分子量又は種々の化
学組成の物質の混合物も使用することができる。ポリオ
ールの分子量（Ｍｎ）又はポリオールの混合物の平均Ｍ
ｎは５０ないし６０００、好ましくは８００ないし６０
００の範囲にわたることができる。ポリオールのヒドロ
キシル価は２０ないし２５０、好ましくは２８ないし１
００mg ＫＯＨ／ｇ ポリマーであることができる。
【００１９】有用なポリエステル ポリオールはジカル
ボン酸を過剰のジオールと、例えば、アジピン酸をエチ
レングリコール又はブタンジオールと反応させることに
より、又はラクトンを過剰のジオールと例えばカプロラ
クトンをプロピレングリコールと反応させることにより
製造されるものを含む。
【００２０】ポリエーテル及びポリエステルポリオール
の外に、マスターバッチ、又はプレミックス組成物はし
ばしばポリマーポリオールを含む。ポリマーポリオール
はポリウレタンフォームにおいてフォームの変形に対す
る抵抗性、すなわちフォームの耐荷重特性を高めるため
に使用される。現在、２つの異なる種類のポリマーポリ
オールが荷重耐性改善を達成するために使用される。第
一の種類はグラフトポリオールと称し、ビニルモノマー
がグラフト共重合しているトリオールからなる。スチレ
ン及びアクリロニトリルが上質の通常モノマーである。
第二の種類はポリ尿素変性ポリオールであり、ジアミン
及びＴＤＩの反応により形成されたポリ尿素分散質を含
むポリオールである。ＴＤＩを過剰に使用するので、Ｔ
ＤＩの一部はポリオール及びポリ尿素の両方と反応する
であろう。この第二の種類のポリマーポリオールにはＰ
ＩＰＡポリオールと称する変種があり、このものはポリ
オール中のＴＤＩ及びアルカノールアミンの現場重合に
より形成される。荷重耐性の必要性により、ポリマーポ
リオールはマスターバッチのポリオール部分の２０−８
０％を構成することがある。
【００２１】ポリウレタンフォーム配合物に存在する他
の典型的薬剤は連鎖延長剤例えばエチレングリコール及
びブタンジオール、橋架け剤例えばジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン
及びトリプロパノールアミン、発泡剤例えば水、塩化メ
チレン、トリクロロフルオロメタンなど、そして気泡安
定剤例えばシリコーンを含む。
【００２２】触媒的に有効な量の触媒組成物がポリウレ
タン配合物に使用される。触媒組成物の適当な量はポリ
オール１００部当たり約０.０１ないし１０部（phpp）
の範囲にわたる。好ましい量は０.０５ないし１.０phpp
の範囲である。
【００２３】触媒組成物はウレタン技術分野でよく知ら
れている他の第三級アミン、有機スズ及びカルボキシラ
ート ウレタン触媒と組み合わせて使用することができ
る。例えば、適当なゲル化触媒は以下に限定されない前
提で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−オクタデシルモルホリン（Ｎ−ココモルホリ
ン）、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメ
チルエチレン−ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメ
チル−１,３−プロパンジアミン、トリエチレンジアミ
ン（１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン）、
１,８−ジアザビシクロ（５.４.０）ウンデセン−７,
１,４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル
ピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルトリエチルア
ンモニウム ブロミド、ビス（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエ
チル）アジパート、Ｎ,Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ−エチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、α−メチル−ベンジルジメチルアミン、ジメチルヘ
キサデシルアミン、ジメチルセチルアミンなどを含む。
適当な発泡触媒（blowing catalysts）はビス（ジメチ
ルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレント
リアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルアミノ］−エタノールなどを含むがこ
れに限定されない。
【００２４】本発明の触媒組成物のような触媒を含む１
〜３.８ lb／ft3（１６〜６０.９kg／m3）の密度を有す
る一般的なポリウレタン軟質フォーム配合物（例えば自
動車の座席）は重量部（pbw）で示す下表の成分を含
む。
【００２５】 成分 重量部 ポリオール ２０〜１００ ポリマーポリオール ８０〜０ シリコーン界面活性剤 ０.５〜２.５ 発泡剤（例えば水） ２〜４.５ 橋架け剤 ０.５〜２ 触媒 ０.２〜２ イソシアナート指数 ７０〜１１５* * イソシアナート指数＝(イソシアナートモル数／活性水素モル数)×１００
【００２６】本発明は次の実施例を考察することにより
一層明らかになるであろうが、この実施例は純粋に本発
明の例証であることを意図するものである。
【００２７】
【実施例】実施例１ 次の成分は酸でブロックされたＢＤＭＡＥＥ触媒を製造
するために使用した。
【化７】 ・ＢＤＭＡＥＥ： ３７.０ p.b.w． ０.２３ mol ・ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2Ｈ： ２８.８ p.b.w． ０.２７ mol ・無水フタル酸： ３４.２ p.b.w． ０.２３ mol
【００２８】アルコールを撹拌しながら１００℃に加熱
しそして無水フタル酸を添加した。無水フタル酸のすべ
てが溶解した後、反応混合物を５０ないし７０℃に冷却
しそしてアミン（ＢＤＭＡＥＥ）をゆっくり添加した。
溶液を約６０℃に１時間保つと反応が完了した。
【００２９】表１は新規の酸でブロックされたアミン触
媒の性能利益を評価するために使用されたＭＤＩ軟質成
型対照配合物Ａ（MDI Flexible Molded Control Formul
ation A）（「高密度配合物」）を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】触媒を３２オンス（９５１ml）の金属コッ
プの中の１２５ｇのプレミックスに添加しそして配合物
を直径２インチ（５.１cm）の撹拌用パドルを取り付け
た頭上撹拌機を使用して６０００ＲＰＭで２０秒間混合
した。十分量のＭＤＩを添加して指数１００［指数＝
（ＮＣＯモル数／活性水素モル数）×１００］のフォー
ムを作りそして配合物を同じ頭上撹拌機で５秒間十分に
混合した。全混合物を９１オンス（２.７ｌ）の紙コッ
プに注入した。９１オンスのコップを超音波上昇速度装
置に置いて反応時間を測定した。
【００３２】表に列記した時間（秒で表示）はポリオー
ルとイソシアナートとの混合からであった。開始時間は
フォーム配合物が上昇を開始するまでに要した時間を表
しそして反応開始の指標である。遅れた反応開始は反応
するフォーム塊の粘度増加の遅れをもたらしそしてそれ
により改良された流動性を与える。ストリング ゲル時
間及び完全上昇時間は反応進行のもう一つの指標であり
そして硬化の程度のある目安となる。結果を表２に示
す。使用水準はすべての３つの触媒につき同じＢＤＭＡ
ＥＥ含量となるように選択した。
【００３３】
【表２】
【００３４】ＢＬ−ＸはブロックされていないＢＤＭＡ
ＥＥに基づく触媒、ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１に比べて著
しく長い開始時間及び上昇時間を与える。そのうえＢＬ
−Ｘは拮抗的遅延作用発泡触媒（ＮＩＡＸ Ａ ４００）
に比べて著しく長い開始時間を与える。実施例はＢＬ−
Ｘが優れたブロック性及び優れた流動性をもたらすこと
も示している。
【００３５】硬化の程度を測定するため、手混合パッド
フォーム（４００mm×４００mm×１００mm）を熱金型
（６５±２℃）で製造した。成型密度は約５２Kg／m3で
あった。配合物は表２に示すとおりである。硬化の程度
の指標として、パッドをその形状が引き裂き又は変化す
ることなくそして後膨張なしに取り出すことができる時
間を測定した。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】 表３に示す結果は硬化時間がＮＩＡＸ Ｘ ４００に比べ
てＢＬ−Ｘによって達成されるより強い遅延開始時間に
より影響されないことを示している。
【００３７】実施例２ 次のＭＤＩ軟質成型対照配合物（Ｂ）（「低密度配合
物」）をＢＬ−Ｘの性能上の利点を評価するために使用
した。
【００３８】
【表４】 表 ４ ＭＤＩ軟質成型対照配合物Ｂ 成 分 重量部 ポリエーテルポリオール(ＯＨ＃＝２８) １００ 水 ３.８０ ジエタノールアミン(１００％) ０.７０ ＤＡＢＣＯ ＤＣ ２５８５ １.００ ＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶ ０.２５ ブロックされた発泡触媒 変動 ＭＤＩ ブレンド、３２.５％ ＮＣＯ 指数 １００
【００３９】ＢＬ−Ｘを酸でブロックされた発泡触媒と
して使用した。使用水準はすべての３つの触媒につき同
じＢＤＭＡＥＥ含量が得られるように選択した。結果を
表５に示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】実験２の結果はＢＬ−ＸがＤＡＢＣＯ Ｂ
Ｌ−１１に基づくブロックされていないＢＤＭＡＥＥに
比べて長い開始時間を与えることを示している。そのう
えＢＬ−Ｘは拮抗的遅延作用発泡触媒（ＮＩＡＸ Ａ ４
００）に比べて著しく長い開始時間を与える。取り出し
時間は前に記述したように測定した。手混合パッドフォ
ームに基づいた実験で、取り出し時間は実験１〜３と同
様であった。ＢＬ−Ｘによるより強い遅延開始時間も硬
化時間に影響を与えなかった。
【００４２】実施例３ マレイン酸を酸でブロックされたＢＤＭＡＥＥ触媒を製
造するために使用した。
【化８】
【００４３】次の成分を使用した。 ・ＢＤＭＡＥＥ： １９.６ p.b.w． ０.１２ mol ・ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2Ｈ： ４４.３ p.b.w． ０.４２ mol ・無水フタル酸： ３６.１ p.b.w． ０.３７ mol 酸／アミンの比率はモル基準で３.１であった。
【００４４】次のＴＤＩ軟質成型対照配合物（Ｃ）をＢ
Ｌ−Ｙの性能上の利点を評価するために使用した。 成 分 ｐｂｗ 慣用的ポリオール(ＯＨ＃３２) ７０ ポリマー ポリオール ３０ 水 ４.０ ジエタノールアミン(１００％) １.４０ ＤＡＢＣＯ ＤＣ ５０４３ ０.８０ ＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶ ０.３０ ブロックされた発泡触媒 変動 ＴＤＩ 指数 １００
【００４５】
【表６】
【００４６】実施例３のデータはＢＬ−Ｙがブロックさ
れていない触媒ＤＡＢＣＯ(R) ＢＬ１９に比べて長い開
始時間及び上昇時間を与えることを示している。そのう
えＢＬ−Ｙは拮抗的遅延作用発泡触媒（ＮＩＡＸ Ａ ４
００）に比べて著しく長い開始時間を与える。取り出し
時間は実施例１に記述したように測定した。硬化の程度
の指標としての取り出し時間は実験１〜３の場合と同様
であった。
【００４７】実施例４ 腐食試験 腐食性を試験するため、ステンレス鋼金属板をＢＬ−Ｘ
と一緒にそして拮抗的遅延作用を有するブロックされた
発泡触媒（ＮＩＡＸ Ａ ４００）と一緒に６５℃で２週
間貯蔵した。貯蔵時間の前及び後に板の重量を測定し
た。重量の損失は酸でブロックされた発泡触媒の腐食性
の指標と考える。
【００４８】
【表７】 表７の結果はＢＬ−Ｘが腐食に寄与しないことを示して
いる。ＮＩＡＸ Ａ ４００に比べて、それは僅かに良好
な挙動を示した。
【００４９】結果の要約 （実施例１〜４）実施例は新規な酸でブロックされたア
ミン触媒の使用は市販の標準品に比べてかなり改良され
た遅延そして従ってかなり改良された流動性をもたらし
併せて腐食性に寄与しないことを示している。更にこの
実施例は新規な遮断技術がＭＤＩ及びＴＤＩ技術及び作
業における高密度及び低密度の応用に適用できることを
示している。
フロントページの続き (72)発明者 シュテファン・ヘルマン・ヴェンデル ドイツ連邦共和国オルデンブルク．ヴィス マーラーシュトラーセ19 (72)発明者 レザ・ファード−アガイエ ドイツ連邦共和国ハムブルク．ディークヴ ィッシュ９ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB40 BA51 BA69 BJ50 BS10 BS30 BT12 BT32 KC14 KC30 4J034 BA01 CA04 CA05 CB03 CB04 CC03 DA01 DB04 DC05 DF01 DF12 DF14 DF16 DG03 DG04 DG08 HA01 HA07 HC03 HC12 HC61 HC64 HC67 HC71 KA01 KD02 KD03 KD12 QB12

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般的構造 【化１】 〔式中、Ａは有機酸無水物の残基であり；Ｒ1はＨ又は
    Ｃ1ないしＣ6の分枝又は直鎖のアルキルであり；Ｒ2は
    Ｈ又はＣ1ないしＣ6の分枝又は直鎖のアルキルであり；
    ｎは０ないし１０の整数であり；そしてＢはプロトン化
    アミン及び１つ又はより多くの第一級アミン、第二級ア
    ミン、及び／又は第三級アミン基を含む化合物であ
    る。〕を有する酸でブロックされたアミン触媒。
  2. 【請求項２】 Ａが場合により二重結合を含んでよいＣ
    ２−Ｃ３アルキレン、場合により二重結合を含んでよい
    １,２−シクロヘキシレン基、又はオルト−フェニレン
    基である請求項１に記載の酸でブロックされたアミン触
    媒。
  3. 【請求項３】 Ｒ1がＨであり；Ｒ2がＨ又はメチルであ
    り；そしてｎが２である請求項１に記載の酸でブロック
    されたアミン触媒。
  4. 【請求項４】 Ｂがプロトン化ジメチルアミノプロピル
    アミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレ
    ントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、
    ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、又はＮ,
    Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジプロピレン−トリアミ
    ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチル
    −ビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ,Ｎ−ビス−（３
    −ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールア
    ミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−
    ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノ
    プロピル）尿素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノ
    プロピル）尿素、又は２−（２−ジメチルアミノエトキ
    シ）エタノールである請求項１に記載の酸でブロックさ
    れたアミン触媒。
  5. 【請求項５】 Ａが場合により二重結合を有するＣ２ア
    ルキレン、又はオルト−フェニレン基であり；Ｒ1がＨ
    であり；Ｒ2がメチルであり；ｎが１であり；そしてＢ
    がビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルである請
    求項１に記載の酸でブロックされたアミン触媒。
  6. 【請求項６】 一般的構造 【化２】 〔式中、Ａは有機酸無水物の残基であり；Ｒ1はＨ又は
    Ｃ1ないしＣ6の分枝又は直鎖のアルキルであり；Ｒ2は
    Ｈ又はＣ1ないしＣ6の分枝又は直鎖のアルキルであり；
    ｎは０ないし１０の整数であり；そしてＢはプロトン化
    アミン及び１つ又はより多くの第一級アミン、第二級ア
    ミン、及び／又は第三級アミン基を含む化合物であ
    る。〕を有する酸でブロックされた触媒を含む触媒組成
    物の存在下で有機ポリイソシアナートをポリオールと反
    応させることからなるポリウレタンの製造方法。
  7. 【請求項７】 ポリウレタンがポリウレタンフォームで
    ありそして水を発泡剤として使用する請求項６に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 Ａが場合により二重結合を含んでよいＣ
    ２−Ｃ３アルキレン、場合により二重結合を含んでよい
    １,２−シクロヘキシレン基、又はオルト−フェニレン
    基である請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ1が水素であり、Ｒ2がメチルであり、
    そしてｎが２である請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｂがプロトン化ジメチルアミノプロピ
    ルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチ
    レントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミ
    ン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、又は
    Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジプロピレン−トリア
    ミンである請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ａが場合により二重結合を含むＣ２ア
    ルキレン、又はオルト−フェニレン基であり；Ｒ1がＨ
    であり；Ｒ2がメチルであり；ｎが１であり；そしてＢ
    がビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルである請
    求項７に記載の方法。
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