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JP2002343860A - 保護膜形成用材料 - Google Patents

保護膜形成用材料

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Publication number
JP2002343860A
JP2002343860A JP2001148369A JP2001148369A JP2002343860A JP 2002343860 A JP2002343860 A JP 2002343860A JP 2001148369 A JP2001148369 A JP 2001148369A JP 2001148369 A JP2001148369 A JP 2001148369A JP 2002343860 A JP2002343860 A JP 2002343860A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
compounds
acid
bis
protective film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001148369A
Other languages
English (en)
Inventor
Atsushi Koshiyama
淳 越山
Kazumasa Wakiya
和正 脇屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to JP2001148369A priority Critical patent/JP2002343860A/ja
Priority to KR1020020027298A priority patent/KR100890791B1/ko
Priority to TW91110414A priority patent/TW558800B/zh
Priority to CNB021410119A priority patent/CN100346230C/zh
Priority to US10/147,942 priority patent/US7179399B2/en
Publication of JP2002343860A publication Critical patent/JP2002343860A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
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    • H01L21/76808Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing by forming openings in dielectrics for dual damascene structures involving intermediate temporary filling with material
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 埋込材をビアホールに充填する際に、埋込
性、及び平坦性が優れる保護膜形成用材料を提供する。 【解決手段】 有機溶剤、及び少なくとも2個以上の脂
環構造を有する化合物を含有してなる保護膜形成用材
料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は多層配線構造を形成
する際にホールパターンに埋めこむ保護膜形成用材料に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体素子の高集積化とチップサ
イズの縮小に伴い、配線の微細化及び多層化が進行して
いる。こうした中で、ホトリソグラフイー技術によって
形成されるホールパターン寸法は更に微細化されてい
る。
【0003】このような微細ホールパターンを形成する
にあたり、Cu等の金属を用いることが提案され、これ
に伴いダマシン法或いはデュアルダマシン法を用いたリ
ソグラフイー技術が採用されている。
【0004】デュアルダマシン法においては、ホールパ
ターン形成後に上層配線を形成するにあたり、下層配線
をエッチングによる損傷から保護するために、一度その
ホールパターンを埋め込む必要がある。その保護膜形成
用材料としては、ホトレジスト組成物を使用することが
提案されていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たホトレジスト組成物は、アスペクト比の大きいビアホ
ールに埋め込まれる際には、ボイドと呼ばれる気泡が発
生する不利がある。
【0006】上記の問題を解決するために、特開200
0−195955号公報には、メラミン誘導体、ベンゾ
グアナミン誘導体等の熱架橋性化合物を用いた埋め込み
材が開示されているが、これら埋め込み材は、ホトレジ
スト組成物に比べて、その埋め込み特性及び平坦性は改
善されているものの、現在必要とされる特性を満たすに
至っていない。
【0007】したがって本願発明の目的は、埋め込み材
をビアホールに充填する際に、埋め込み性、及び平坦性
が優れる保護膜形成用材料を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明に係る保護膜形成用材料は、少なくとも2個以上の
脂環構造を有する化合物を、有機溶剤に溶解した。ま
た、前記少なくとも2個以上の脂環構造を有する化合物
としては、スピロ炭化水素化合物、二環モノテルペン化
合物、アダマンタン化合物、及びステロイド化合物が挙
げられる。このような化合物としては、具体的に、一般
式1(化1)〜一般式4(化4)
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】 で表されるモノテルペン化合物、一般式5(化5)
【0013】
【化5】 で表されるアダマンタン化合物、さらには一般式6(化
6)
【0014】
【化6】 で表されるステロイド化合物が挙げられる。(但し、こ
こでRoは炭素原子数1〜4の低級アルキル基、水素原
子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキ
シアルキル基、あるいはアルコキシアルキル基を示し、
さらにR1は炭素原子数2〜10の直鎖状でも分枝状でも
よい炭化水素基であって、カルボキシル基、水酸基等で
置換されていてもよい。中でもR1は、特に炭素原子数3
〜6でかつカルボキシル基を有する炭化水素基が好まし
い。またp及びqはそれぞれ0〜3と0〜5の整数を示
す。) 上記の化合物としては、スピロへプタン、スピロオクタ
ン、スピロウンデカン等のスピロ炭化水素化合物、ツジ
ャン類(ツジャン、サビネン等)、カラン類(カラン
等)、ピナン類(ピナン、ノルピナン等)、ボルナン類
(ボルナン、ノルボルナン、トリシクレン、ボルネオー
ル、1,3,3−トリメチルーノルボルナンー2−オー
ル、ショウノウオキシム、3−(ヒドロキシメチレン)
ショウノウ、3−ショウノウカルボン酸等)等の二環モ
ノテルペン化合物、1−ヒドロキシアダマンタン、1−
ヒドロキシメチルアダマンタン、1−アダマンタンカル
ボン酸、2−ヒドロキシー2−メチルアダマンタン、2
−アダマンタンカルボン酸等のアダマンタン化合物、ス
テロール類(コレスタノール、コプロスタノール、コレ
ステロール、シムノール等)、胆汁酸(コラン酸、リト
コール酸、デオキシコール酸、α−ヒオデオキシコール
酸、コール酸等)のステロイド化合物が具体的に挙げら
れる。高ドライエッチングレート特性を得るためには、
構造中の不飽和結合含有率が少なく、かつ分子のカサが
大きいものが好ましい。このような観点からコール酸及
びリトコール酸が好適である。さらに、このような2個
以上の脂環構造を有する化合物に、含窒素化合物を添加
するのも好適である。
【0015】前記含窒素化合物としては、ヒドロキシア
ルキシ基、アルコキシアルキル基あるいはその両方で置
換されたアミノ基を少なくとも2個有する含窒素化合物
を挙げられる。このような含窒素化合物としては、例え
ばアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコシキ
メチル基あるいはその両方で置換されたメラミン系化合
物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナ
ミン系化合物、べンゾグアナミン系化合物、グリコール
ウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン
尿素系化合物等を挙げることができる。
【0016】これらの含窒素化合物は、例えば、上記メ
ラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、
アセトグアナミン系化合物、べンゾグアナミン系化合
物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化
合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホ
ルマリンと反応させてメチロール化することにより、あ
るいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノール等と反応させてア
ルコキシル化することにより、得ることができる。
【0017】これら含窒素化合物の中でも、アミノ基の
水素原子の少なくとも2個がメチロール基、または(低
級アルコキシ)メチル基、あるいはその両方で置換され
たべンゾグアナミン系化合物、グアナミン系化合物、メ
ラミン系化合物、および尿素系化合物が好ましい。特に
は、べンゾグアナミン系化合物、グアナミン系化合物、
メラミン系化合物等のトリアジン系化合物が好ましい。
そして、これらはトリアジン環1個あたり、メチロール
基または(低級アルコキシ)メチル基を平均3個以上6
個未満有するものがより好ましい。
【0018】このような含窒素化合物としては、具体的
には、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、エトキシメ
チル化ベンゾグアナミン、イソプロポキシメチル化ベン
ゾグアナミン、イソブトキシメチル化ベンゾグアナミ
ン、メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミ
ン等のベンゾグアナミン系化合物、メトキシメチル化メ
ラミン、エトキシメチル化メラミン、イソプロボキシメ
チル化メラミン、イソブトキシメチル化メラミン、メト
キシメチル化イソブトキシメチル化メラミン等のメラミ
ン系化合物、メトキシメチル化グリコールウリル、エト
キシメチル化グリコールウリル、イソブトキシメチル化
グルコールウリル等のグルコールウリル系化合物などが
挙げられる。
【0019】含窒素化合物の配合量は、少なくとも2個
以上の脂環構造を有する化合物に対し、0.5〜30重
量%が好ましく、特には1〜15重量%が好ましい。
【0020】このような含窒素化合物は、本発明の保護
膜形成用材料を基板上に塗布し、加熱乾燥させる際に、
前記少なくとも2個以上の脂環構造を有する化合物の水
酸基、カルボキシル基に対して架橋反応を起こすことに
より、得られる被膜が保護膜としての好適な特性を奏す
ることができる。
【0021】更に、本発明では、上記の少なくとも2個
以上の脂環構造を有する化合物、及び含窒素化合物の必
須成分に加えて、更に酸性化合物、高吸光成分、及び樹
脂成分を任意添加成分として配合してもよい。
【0022】酸性化合物としては、硫黄含有酸残基をも
つ無機酸、有機酸またはそれらのエステル等や、活性光
線により酸を発生する化合物(酸発生剤)等が挙げられ
る。これら酸性化合物は、ベークの温度を低くすること
によりプロセスを簡易化できる等の効果を奏する。
【0023】硫黄含有酸残基をもつ無機酸としては、硫
酸、亜硫酸、チオ硫酸等が挙げられるが、特に硫酸が好
ましい。硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機ス
ルホン酸が挙げられる。また、それらのエステルとして
は、有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げら
れる。これらの中でも、特に有機スルホン酸、例えば、
下記一般式(I)
【0024】
【化7】 (式中、R1は、置換基を有していてもいなくてもよい
炭化水素基を示し、Xはスルホン酸基を示す)で表され
る化合物が好ましい。
【0025】上記一般式(I)において、R1として
は、炭素数1〜20の炭化水素基が好ましく、この炭化
水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また
直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。ま
た、置換基としては、例えばフツ素原子等のハロゲン原
子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基、シアノ基等が挙げられ、これらの置換基は1個導入
されていてもよいし、複数個導入されていてもよい。
【0026】R1としては、具体的には、芳香族炭化水
素基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基等が例示されるが、中でもフェニル基が好ましい。ま
た、これらの芳香族炭化水素基の芳香環には、炭素数1
〜20のアルキル基を1〜複数個結合していてもよい。
そのほか、この芳香環は、フッ素原子等のハロゲン原
子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基、シアノ基等の置換基の1個または複数個で置換され
ていてもよい。
【0027】このような有機スルホン酸としては、ホト
レジストパターンの下部の形状改善効果の点から、特に
ノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸、またはこれらの混合物
が好適である。
【0028】酸発生剤としては、例えば以下の化合物が
挙げられる。
【0029】(a)ビス(p−トルエンスルホニル)ジア
ゾメタン、メチルスルホニルーp−トルエンスルホニル
ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニルー1−
(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタ
シ、ビス(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(4−エチルフェニルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(3−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾ
メタン、ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ジア
ゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジア
ゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホ
ニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン
類;
【0030】(b)p−トルエンスルホン酸−2−ニト
ロべンジル、p−トルエンスルホン酸−2,6−ジニト
ロべンジル、p−トリフルオロメチルベンゼンスルホン
酸―2,4−ジニトロべンジル等のニトロベンジル誘導
体;
【0031】(c)ピロガロールのメタンスルホン酸エ
ステル(ピロガロールトリメシレート)、ピロガロール
のベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのp−ト
ルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのp−メトキ
シベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチ
レンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスル
ホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのp−トルエンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのp−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのべンジルスルホン酸エ
ステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族
スルホン酸エステル類;
【0032】(d)ジフェニルヨードニウムテトラフル
オロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフエート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(4−
メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェ
ニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p
−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフル
オロホスフエート、ビス(p−tert−ブチルフェニ
ル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス
(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム
塩;
【0033】(e)2−メチルー2−(p−トルエンス
ルホニル)プロピオンフエノン、2−(シクロヘキシル
カルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパ
ン、2−メタンスルホニルー2−メチルー(4−メチル
チオ)プロピオフェノン、2,4−ジメチルー2−(p
−トルエンスルホニル)ペンタンー3−オン等のスルホ
ニルカルボニルアルカン類;
【0034】(f)1−p一トルエンスルホニルー1−
シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾー
1−メチルスルホニルー4−フェニル2−ブタノン、1
−シクロヘキシルスルホニルー1−シクロヘキシルカル
ボニルジアゾメタン、1−ジアゾー1−シクロヘキシル
スルホニルー3,3−ジメチルー2−ブタノン、1−ジ
アゾー1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)−
3,3−ジメチルー2−ブタノン、1−アセチルー1−
(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、1−ジ
アゾー1−(p−トルエンスルホニル)−3,3−ジメ
チル−2−ブタノン、1−ジアゾー1一ベンゼンスルホ
ニル−3,3−ジメチルー2−ブタノン、1−ジアゾー
1−(p−トルエンスルホニル)−3−メチルー2−ブ
タノン、2−ジアゾー2−(p−トルエンスルホニル)
酢酸シクロヘキシル、2−ジアゾー2−ベンゼンスルホ
ニル酢酸tert−ブチル、2−ジアゾー2−メタンス
ルホニル酢酸イソプロピル、2−ジアゾー2−ベンゼン
スルホニル酢酸シクロヘキシル、2−ジアゾー2―(p
−トルエンスルホニル)酢酸tert−ブチル等のスル
ホニルカルボニルジアゾメタン類;
【0035】(g)べンゾイントシレート、α−メチル
べンゾイントシレート等のべンゾイントシレート類;
【0036】(h)2−(4−メトキシフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリ
アジン、2−(4−メトキシナフチル)―4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
[2−(2−フリル)エテニル]―4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−
(5―メチルー2−フリル)エテニル〕−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリ
アジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エ
テニル〕―4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,
3,5−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシ
フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,
3,5−トリアジン、トリス(1,3−ジブロモプロピ
ル)−1,3,5一トリアジン、トリス(2,3−ジブ
ロモプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス
(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート等のハ
ロゲン含有トリアジン化合物類;
【0037】(i)α−(メチルスルホニルオキシイミ
ノ)フェニルアセトニトリル、α−(トルエンスルホニ
ルオキシイミノ)フェニルアセトニトリル、α−(p−
クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセ
トニトリル、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキ
シイミノ)フェニルアセトニトリル、α−(4一ニトロ
ー2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイ
ミノ)フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニ
ルオキシイミノ)−1−フェニルアセトニトリル、α−
(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェ
ニルアセトニトリル、α―(メチルスルホニルオキシイ
ミノ)−1−(p−メチルフェニル)アセトニトリル、
α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メ
トキシフェニル)アセトニトリル、α−(ベンゼンスル
ホニルオキシイミノ)−4−クロロフェニルアセトニト
リル、α―(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,
4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α―(ベンゼン
スルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニル
アセトニトリル、α―(ベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ)−2,4−(ジクロロフェニルアセトニトリル、α
−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシ
フェニルアセトニトリル、α―(2−クロロべンゼンス
ルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセト
ニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−
2−チエニルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベン
ゼンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリ
ル、α−(トルエンスホニルオキシイミノ)−4−メト
キシフェニルアセトニトリル、α―(4−ドデシルベン
ゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル
アセトニトリル、α−(トリスルホニルオキシイミノ)
−3−チエニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホ
ニルオキシミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルア
セトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミ
ノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(メ
チルスルホニルオキシイミノ)−4−ブロモフェニルア
セトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)
−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチル
スルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセ
トニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−
1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルス
ルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクチニルアセト
ニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ
イミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−
(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−
シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(エチルスルホ
ニルオキシイミノ)エチルアセトニトリル、α−(プロ
ピルスルホニルオキシイミノ)プロピルアセトニトリ
ル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)シ
クロぺンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルス
ルホニルオキシイミノ)シクロヘキシルアセトニトリ
ル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−
1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(1−ナフ
チルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジル
シアニド、α−(2−ナフチルスルホニルオキシイミ
ノ)−4−メトキシべンジルシアニド、α−(1−ナフ
チルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−
(2−ナフチルスルホニルオキシイミノ)べンジルシア
ニド、α−(10−カンファスルホニルオキシイミノ)
−4−メトキシべンジルシアニド、α−(10−カンフ
ァスルホニルオキシイミノ)べンジルシアニド、α−
(3−カンファスルホニルオキシイミノ)−4−メトキ
シべンジルシアニド、α−(3−ブロモー10−カンフ
ァスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシべンジルシ
アニド、次の式(II)〜(XIII)で表される化合
物等のオキシムスルホネート系化合物類;
【0038】
【化8】
【0039】
【化9】
【0040】
【化10】
【0041】
【化11】
【0042】
【化12】
【0043】
【化13】
【0044】
【化14】
【0045】
【化15】
【0046】
【化16】
【0047】
【化17】
【0048】
【化18】
【0049】
【化19】
【0050】(j)N−メチルスルホニルオキシスクシ
ンイミド、N−イソプロピルスルホニルオキシスクシン
イミド、N−クロロエチルスルホニルオキシスクシンイ
ミド、N−(p−メトキシフェニル)スルホニルオキシ
スクシンイミド、N−(p−ビニルフェニル)スルホニ
ルオキシスクシンイミド、N−ナフチルスルホニルオキ
シスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシスク
シンイミド、N―(2,3,6−トリフェニル)スルホ
ニルオキシスクシンイミド、N−メチルスルホニルオキ
シマレイミド、N−イソプロピルスルホニルオキシマレ
イミド、N−クロロエチルスルホニルオキシマレイミ
ド、N−(p−メトキシフェニル)スルホニルオキシマ
レイミド、N−(p−ビニルフェニル)スルホニルオキ
シマレイミド、N−ナフチルスルホニルオキシマレイミ
ド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−
(2,3,6−トリフェニル)スルホニルオキシマレイ
ミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド、N−
イソプロピルスルホニルオキシフタルイミド、N−クロ
ロエチルスルホニルオキシフタルイミド、N−(p−メ
トキシフェニル)スルホニルオキシフタルイミド、N−
(p−ビニルフェニル)スルホニルオキシフタルイミ
ド、N−ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、N−
フェニルスルホニルオキシフタルイミド、N−(2,
3,6−トリフェニル)スルホニルオキシフタルイミド
等のイミド系化合物類;等を挙げることができる。
【0051】これら酸性化合物の配合量は、少なくとも
2個以上の脂環構造を有する化合物に対して、酸であれ
ば、0.1〜20重量%、特には0.5〜15重量%と
するのが好ましく、酸発生剤であれば少なくとも2個以
上の脂環構造を有する化合物に対して0.1〜30重量
%、特には0.5〜20重量%とするのが好ましい。
【0052】高吸光性成分としては、本発明で得られる
ホトレジスト層中の感光性成分の感光特性波長域におけ
る光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によっ
て生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防ぐこ
とができるものであればよく、特に制限はない。このよ
うなものとしては、例えばサリシレート系化合物、べン
ゾフェノン系化合物、べンゾトリアゾール系化合物、シ
アノアクリレート系化合物、アゾ系化合物、ポリエン系
化合物、アントラキノン系化合物、ビスフェニルスルホ
ン系化合物、ビスフェニルスルホキシド系化合物、アン
トラセン系化合物等、いずれも使用することができる。
【0053】かかる成分としては、含窒素化合物や溶剤
に対する溶解性等の点から、べンゾフェノン系化合物、
ビスフェニルスルホン系化合物、ビスフェニルスルホキ
シド系化合物、アントラセン系化合物等が好ましく用い
られる。中でも、少なくとも2個の水酸基を有するべン
ゾフェノン類すなわちポリヒドロキシべンゾフェノン
類、少なくとも2個の水酸基を有するビスフェニルスル
ホン類、少なくとも2個の水酸基を有するビスフェニル
スルホキシド類、少なくとも1個の水酸基またはヒドロ
キシアルキル基を有するアントラセン類の中から選ばれ
る少なくとも1種のヒドロキシ化合物が好ましい。これ
らの中で特に好ましいのは、例えばKrFエキシマレー
ザーを用いた場合、アントラセン系化合物またはビスフ
ェニルスルホン系化合物である。これらは単独で用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】上記の少なくとも2個の水酸基を有するべ
ンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシべンゾフェノン
類としては、例えば2,4−ジヒドロキシべンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシべンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシべンゾフェノン、
2,2′,5,6′−テトラヒドロキシべンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2,6−ジヒドロキシー4−メトキシべンゾフェ
ノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ
べンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−2′,4′−ジ
ヒドロキシべンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−
3′,4′−ジヒドロキシべンゾフェノン等が挙げられ
る。
【0055】また、少なくとも2個の水酸基を有するビ
スフェニルスルホン酸およびビスフェニルスルホキシド
類としては、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類、
ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類、ビス(ポ
リヒドロキシフェニル)スルホン類、ビス(ポリヒドロ
キシフェニル)スルホキシド類が好ましく、このような
ものとしては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホキシド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)スルホキシド、ビス(2,3−ジヒドロキシ
フェニル)スルホン、ビス(5−クロロ−2,3−ジヒ
ドロキシフェニル)スルホン、ビス(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビス(2,4−ジヒドロキシ
−6−メチルフェニル)スルホン、ビス(5−クロロ−
2,4−ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2,
5−ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−
ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジヒ
ドロキシフェニル)スルホン、ビス(2,3,4−トリ
ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2,3,4−ト
リヒドロキシ−6−メチルフェニル)スルホン、ビス
(5−クロロ−2,3,4−トリヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(2,4,6−トリヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(5−クロロ−2,4,6−トリヒ
ドロキシフェニル)スルホン、ビス(2,3−ジヒドロ
キシフェニル)スルホキシド、ビス(5−クロロ−2,
3−ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,
4−ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,
4−ジヒドロキシ−6−メチルフェニル)スルホキシ
ド、ビス(5−クロロ−2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)スルホキシド、ビス(2,5−ジヒドロキシフェニ
ル)スルホキシド、ビス(3,4−ジヒドロキシフェニ
ル)スルホキシド、ビス(3,5−ジヒドロキシフェニ
ル)スルホキシド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシ
フェニル)スルホキシド、ビス(2,3,4−トリヒド
ロキシ−6−メチルフェニル)スルホキシド、ビス(5
−クロロ−2,3、4−トリヒドロキシフェニル)スル
ホキシド、ビス(2,4,6−トリヒドロキシフェニ
ル)スルホキシド、ビス(5−クロロ−2,4,6−ト
リヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。
【0056】さらに、少なくとも1個の水酸基またはヒ
ドロキシアルキル基を有するアントラセン類としては、
アントラセン環及び置換基を有するものが用いられる。
このようなものとしては、例えば下記一般式(XIV)
【0057】
【化20】
【0058】(式中、nは1〜10の整数、mは0〜8
の整数、kは0〜6の整数であり、ただし、kとnが同
時に0となることはない)で表される化合物を挙げるこ
とができる.
【0059】上記一般式(XIV)で表される化合物と
しては、具体的には、1−ヒドロキシアントラセン、9
−ヒドロキシアントラセン、1,2−ジヒドロキシアン
トラセン、1,5−ジヒドロキシアントラセン、9,1
0−ジヒドロキシアントラセン、1,2,3−トリヒド
ロキシアントラセン、1−ヒドロキシメチルアントラセ
ン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ヒドロキ
シエチルアントラセン、9−ヒドロキシヘキシルアント
ラセン、9−ヒドロキシオクチルアントラセン、9,1
0−ジヒドロキシメチルアントラセン等が挙げられ、さ
らには9−アントラセンカルボン酸、9,10−アント
ラセンジカルボン酸、グリシジル化アントラセンカルボ
ン酸、グリシジル化アントラセニルメチルアルコール、
アントラセニルメチルアルコールと多価カルボン酸(例
えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマ
ロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク
酸、2,2−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸等)との縮合生成物なども好適に使用す
ることができる。
【0060】これらの中でも、反応性が高く、かつイン
ターミキシングが発生しにくい等の条件を満たし、加え
て吸光性が高いという点から、アントラセン類、特に9
−アントラセンカルボン酸及び9,10−アントラセン
ジカルボン酸が好ましい。
【0061】これら吸光性化合物の配合量は、少なくと
も2個以上の脂環構造を有する化合物100重量%に対
して、50〜200重量%、好ましくは80〜200重
量%であるが、少なくとも2個以上の脂環構造を有する
化合物及び露光波長等により、その配合量は適宜調整さ
れる。
【0062】樹脂成分としては、例えばポリアミド酸、
ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリアセタール、ア
セタール共重合体、α―置換ビニル重合体、ポリアミン
酸、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂等が挙げら
れるが、特にはアクリレート単位を少なくとも1個有す
るアクリル系樹脂が好ましい。
【0063】このようなアクリル系樹脂としては、例え
ばグリシジルアクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート等のアルキルア
クリレート、4−(4−ヒドロキシフェニル)スルホニ
ルフェニルアクリレートおよび対応するメタクリレート
等を重合して得られる重合体が好ましい。このような重
合体としては、例えばポリグリシジルアクリレート、ポ
リメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ
[4−(4−ヒドロキシフェニル)スルホニルフェニ
ル]アクリレート、グリシジルアクリレートとメチルア
クリレートとの共重合体および対応するメタクリレート
重合体または共重合体等を挙げることができる。なお、
これらの中で、グリシジルメタクリレートとメチルメタ
クリレートとの重量比が2:8〜8:2、特には7:3
〜3:7の共重合体や、ポリ[4−(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホニルフェニル]メタクリレートがインタ
ミキシング層を発生しにくいという点で有利である。さ
らには、これらの樹脂成分に対して、例えば前記高吸光
性成分を置換させ、樹脂自体に吸収能を持たせたものと
しても良い。
【0064】樹脂成分を配合する場合は、該樹脂成分1
00重量%に対して少なくとも2個以上の脂環構造を有
する化合物が3〜200重量%、好ましくは5〜100
重量%であることが好ましい。
【0065】上記各成分は、有機溶媒に溶解して用いら
れる。有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、2−ヘプタノン、1,1,1−ト
リメチルアセトン等のケトン類;エチレングリコール、
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ
ールまたはジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル
またはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およ
びその誘導体;ジオキサンのような環状エーテル類;乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピ
オン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類等を挙げることができる.これらは1種を用い
てもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0066】上記有機溶媒は、全固形分濃度が1〜15
重量%、好ましくは3〜10重量%となるように配合さ
れる。
【0067】また、塗布性の向上やストリエーション防
止のための界面活性剤を添加することができる。このよ
うな界面活性剤としては、サーフロンSC−103、S
R−100(旭硝子社製)、EF−351(東北肥料社
製)、フロラードFc−431、フロラードFc−13
5、フロラードFc−98、フロラードFc−430、
フロラードFc−176(住友3M社製)、メガファッ
クR−08(大日本インキ社製)等のフッ素系界面活性
剤が挙げられ、その添加量は本発明組成物の固形分に対
して2000ppm未満の範囲で選ぶのが好ましい。
【0068】上記少なくとも2個以上の脂環構造を有す
る化合物の配合量は、有機溶剤中に1重量%〜15重量
%となるように配合するのが好ましい。3重量%〜10
重量%の範囲が、平坦性、埋込特性の面で、特に好まし
い。
【0069】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。 (実施例1)SiO2膜が形成された基板に対して、ア
スペクト比4.5(ホールの直径220nm)のホール
パターンを形成し、その上にコール酸をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルに溶解させ、その固形分濃度
を10質量%に調整した保護膜形成用材料を塗布し、1
80℃にて1分間加熱し、ホールパターン内に保護膜を
形成した。この状態の基板を、SEM(走査型電子顕微
鏡)を用いて観察したところ、ホール内は完全に埋め込
まれ、かつホールパターン上部は平坦であった。
【0070】(比較例1)実施例1で用いた保護膜形成
用材料をべンゾグアナミンのプロピレングリコールモノ
メチルエーテル溶液(固形分濃度が5重量%)に代えた
以外は同様の操作によりホールを埋め込み、その埋込性
及び平坦性を観察したところ、ホール内部にはボイドと
呼ばれる気泡が発生した。
【0071】(比較例2)実施例1で用いた保護膜形成
用材料をアクリル系樹脂にジフェニルスルホン系置換基
を架橋させたPAC−101及びメトキシメチル化メラ
ミン化合物であるMX−750(重量比=8:2)の乳
酸エチル溶液(固形分濃度が5重量%)に代えた以外は
同様の操作によりホールを埋め込み、その埋込性及び平
坦性を観察したところ、ホール内部を完全に埋め込むこ
とができなかった。
【0072】
【発明の効果】本願発明によれば、デュアルダマシン法
をはじめとする多層配線を形成するプロセスにおいて、
少なくとも2個以上の脂環構造を有する化合物を含有し
てなる保護膜形成用材料を用いることにより、ホールパ
ターンに塗布する際に気泡が発生することがなく、かつ
平坦な膜を得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA18 AB16 DA02 DA03 5F033 MM01 MM02 QQ09 QQ37 RR04 RR21 SS22 XX00 XX01 XX03 XX04

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機溶剤、及び少なくとも2個以上の脂
    環構造を有する化合物を含有してなることを特徴とする
    保護膜形成用材料。
  2. 【請求項2】 前記化合物が、スピロ炭化水素化合物、
    二環モノテルペン化合物、アダマンタン化合物、及びス
    テロイド化合物の中から選ばれる少なくとも1種である
    ことを特徴とする請求項1に記載の保護膜形成用材料。
  3. 【請求項3】 前記化合物が、ステロイド系化合物であ
    ることを特徴とする請求項1又は2に記載の保護膜形成
    用材料。
  4. 【請求項4】 前記化合物が、胆汁酸系化合物の中から
    選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項
    1〜3のいずれかに記載の保護膜形成用材料。
  5. 【請求項5】 前記化合物が、1又は2個の水酸基及び
    カルボキシル基から選ばれる少なくとも1種の置換基を
    有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載
    の保護膜形成用材料。
  6. 【請求項6】 前記保護膜形成用材料であって、更にヒ
    ドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基、或いは
    その両方で置換されたアミノ基を少なくとも2個有する
    含窒素化合物の中から選ばれる少なくとも1種を配合す
    ることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の保
    護膜形成用材料。
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