KR100313150B1 - 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트 단량체와 그를 도입한 공중합체 수지 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트께의 신규 단량체, 이를 도입한 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기화학식 1의 단량체를 포토레지스트용 중합체에 도입함으로써 1G 및 4G DRAM에의 적용이 예상되는 KrF(248 nm) 혹은 ArF(193nm) 광원을 이용하는 리소그래피(lithography) 공정에 적용가능한 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소, 또는 산에 민감한 보호기이며, R2는 수소 또는 메틸기이다.
Description
본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리소콜릴레시딜(메타)아크릴레이트계의 신규 단량체를 제조하고 이를 포토레지스트용 중합체에 도입함으로써 1G, 4G DRAM에의 적용이 예상되는 KrF(248 nm) 혹은 ArF(193nm) 광원을 이용하는 리소그래피(lithography) 공정에 사용될 수 있는 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ArF용 감광막 수지는 193 nm 파장에서의 낮은 광흡수도, 에칭내성, 접착성 등이 요구되고 있으며 또한 2.38 wt% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)수용액으로 현상이 가능해야 하지만, 이러한 모든 성질을 만족시키는 공중합체 수지를 합성하기는 매우 어렵다. 현재까지 많은 연구방향은 193 nm 파장에서 투명성을 높이고 에칭내성을 증가시키기 위한 수지로서 노볼락 계열의 수지탐색에 집중되어 왔다. 이러한 연구의 일환으로, 용해억제제로서 리소콜릭에스테르 화합물을 사용하고 주쇄에 노보란(norboran), 아크릴레이트(acrylate) 및 말레익안하이드라이드(maleic anhydride)로 치환된 구조를 갖는 하기 구조의 공중합체를 매트릭스 수지로 이용하는 3성분계 레지스트 시스템이 벨 연구소(Bell Lab.)에 의해 제안되었다.
그러나, 상기 레지스트 시스템에서 용해억제제로 사용된 리소콜릭에스테르화합물은 원자외선 특히 193 nm 파장에서 투명성이 높고 양호한 에칭내성을 갖고 있으나, 레지스트 조성에서 40중량% 이상으로 과량 함유되면 결정으로 석출되고, 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이하의 온도로도 저하되어, 프로베이크나 노광후 열처리 공정과 같은 열처리 공정시 레지스트의 흐름이 일어나 패턴이 일그러지게 되므로 함량에 한계가 있어 만족할 만한 해상도를 얻지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 단량체가 도입된 포토레지스트용 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물과 이를 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 우해 본 발명에서는 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트 단량체, 이러한 단량체가 도입된 포토레지스용 공중합체 및 이들 공중합체와 유기용매와 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 하기 화학식 1의 포토레지스트용 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 수고, 또는 산에 민감한 보호기이며, R2는 수소 또는 메틸기이다.
이 때 산에 민감한 보호기는 1 내지 10의 탄소수를 갖는 치환 또는 비치환된직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 리소콜릴산(lithochokic acid)을 (메타)아크릴산에 결합한 구조로서, 이 단량체를 중합체 구조중에 도입하면 화학증폭형 레지스트의 가곡곡정산 요구되는 높은 유리전이온도를 갖고, 원자외선부 특히 193nm에서 광흡수가 거의 없으며, 보호기의 탈리가 용이하고, 통상의 라디칼 중합에 의해서도 쉽게 고수율로 중합될 수 있는 포토레지스트용 공중합체를 얻을 수 있다.
화학식 1의 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2 내지 화학식 5의 화합물을 들 수 있다.
5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트;
[화학식 2]
5β-(t-부톡시카르보닐)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트;
[화학식 3]
5β-(2-테트라하이드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트;
[화학식 4]
5β-(1-에톡시에틸)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트;
[화학식 5]
본 발명에서는 또한 단량체로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 포토레지스트용 공중합체를 제공한다.
상기 공중합체는 (ⅰ) 화학식 1에 있어서 R1이 H인 제 1단량체와, (ⅱ) 화학식 1에 있어서 R1이 산에 민감한 보호기인 제 2단량체를 포함하는데, 제 1단량체는 상기 화학식 2의 화합물이고; 제 2단량체는 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 공중합체는 제 3단량체로서 히드록시알킬이 치환ㄴ된 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있는데. 이러한 제 3단량체는 하기 화학식 10의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
상기 식에서, R3는 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 포토레지스트용 공중합체의 바람직한 예로는 하기 화학식 6 내지 화학식 9의 공중합체를 들 수 있다 :
폴리[5β-(t-부톡시카르보닐)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트];
[화학식 6]
상기식에서,
R1및 R2는 각각 수소 또는 메틸을 나타내며,
x 및 y는 각각 0.05 ∼ 0.9의 몰분율이다.
폴리[5β-(2-테트라히드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트];
[화학식 7]
상기식에서,
R1및 R2는 각각 수소 또는 메틸을 나타내며,
x 및 y는 각각 0.05 ∼ 0.9의 몰분율이다.
폴리[5β-(2-테트라히드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트];
[화학식 8]
상기식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 또는 메틸을 나타내며,
x는 0.005 ∼ 0.9의 몰분율이며
y 및 z는 각각 0.001 ∼ 0.9의 몰분율이다.
폴리[5β-(1-에톡시에틸)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트];
[화학식 9]
상기식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 또는 메틸을 나타내며,
x는 0.005 ∼ 0.9의 몰분율이며
y 및 z는 각각 0.001 ∼ 0.9의 몰분율이다.
상기 본 발명의 포토레지스트용 공중합체는. (ⅰ) 상기 화학식 1에 있어서 R1이 H인 제 1단량체화, (ⅱ) 화학식 1에 있어서 R1이 산에 민감한 보호기인 제 2단량체와, 히드록시알킬이 치환된 (메타)아크릴레이트 화합물인 제 3단량체 중에서 선택되는 하나 이상을 유기용매에 녹인 다음, 여기에 중합개시제를 첨가하여 중합반응시켜서 제조한다.
이 때 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하고, 중합용매인 유기용매는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용한다.
구체적으로 상기 화학식 6의 공중합체는 하기 반응식 1과 같이 5β-(t-부톡시카르보닐)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트 및 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트를 중합개시제의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
또한 상기 화학식 7의 공중합체는 하기 반응식 3와 같이 5β-(2-테트라히드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트 및 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트를 중합개시제의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다.
[반응식 2]
또한 상기 화학식 8의 공중합체는 하기 반응식 3과 같이 5β-(2-테트라히드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트, 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 중합개시제의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다.
[반응식 3]
또한 상기 화학식 9의 공중합체는 하기 반응식 4와 같이 5β-(1-에톡시에틸)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트, 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 중합개시제의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다.
[반응식 4]
본 발명에 따른 공중합체의 제조에 있어서 중합반응 조건은 일반적인 라디칼 중합온도 및 압력을 반응물의 특성에 따라 조절하여 적용할 수 있지만, 60 ∼ 200 ℃의 온도에서 50 ∼ 200 기압에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 공중합체는 친수성기를 여러 가지 다양한 보호기로 보호된 리소콜릭에시딜 (메타)아크릴산 단량체로부터 공중합시켜 이루어진 것으로 분자량은 3,000 ∼ 100,000의 범위이며, 1G 및 4G DRAM에의 적용이 예상되는 KrF(248nm) 또는 ArF(193nm) 광원을 이용하는 리소그래피 공정에 유용하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 1의 단량체가 도입된 포토레지스트용 공중합체와, 유기용매와, 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 용매를 사용하고; 광산발생제로는 디페닐요도염 헥사플루오르 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸 설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다.
상기 포토레지스트 조성물은 본 발명의 포토레지스트용 공중합체를 유기용매에 10 ~ 30 중량%로 용해시키고, 광산발생제를 공중합체에 대하여 0.1 ~ 10 중량%로 배합한 다음 초미세 필터로 여과하여 제조한다.
또한 본 발명에서는 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
(c) 상기 결과물을 현상액으로 현상하여 패턴을 얻는 단계.
상기 (b) 단계의 노광 전 또는 노광 후에 각각 베이크 공정을 실시할 수 있으며, 베이크 공정은 70 ~ 200 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 상기 노광공정은 ArF, KrF, E-빔, X-빔. EUV. DUV 또는 이온빔을 이용하여 수행된다.
구체적으로 본 발명의 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음 70 ∼ 200 ℃ 보다 바람직하게는, 80 ∼ 150 ℃의 오븐 또는 열판에서 1 ∼ 5 분간 소프트 베이크하고, 노광장치를 이용하여 노광한 후 다시 70 ∼ 200 ℃ 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 온도에서 10초 ∼ 60분간 포스트 베이크한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH수용액중에 1 ∼ 30 초간 침지하여 현상함으로써 초미세 감광막 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[Ⅰ. 포토레지스트용 단량체의 제조]
[실시예 1] 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 단량체의 합성
250ml의 둥근 플라스크에서, 5β-콜란-24-오익 에시드 37.7g을 테트라히드로퓨란 100ml에 녹인후, 트리에틸아민 11.2g을 넣어준후 0℃에서 잘 교반시켜 준다음, (메타)아크릴로일클로리드 10.5g을 넣어 5시간 동안 반응시키고, 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리시켜 건조하여 하기 화학식 2의 단량체 32g을 얻었다 (수율; 72%).
[실시예 2] 5β-(t-부톡시카르보닐)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트의 합성.
250ml의 둥근 플라스크에서, 실시예 1에서 합성한 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 15g을 테트라히드로퓨란 100ml에 녹인후, 티오닐클로리드 4.8g을 넣어 반응시킨 다음, 반응용액에 적하 깔대기를 이용하여 터셔리부탄올 4.9g을 적하시켜 주고, 0℃에서 2시간 반응시키고 상온에서 5시간 반응시킨후, 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리시켜 건조하여 화학식 3의 단량체 12.6g을 얻었다 (수율; 75%).
[실시예 3] 5β-(2-테트라하이드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트의 합성.
250ml의 둥근 플라스크에서, 실시예 1에서 합성한 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 15g을 테트라히드로퓨란 100ml에 녹인후, 파라톨루엔설포닉에시드 0.3g을 넣어 반응시킨 다음, 반응용액에 적하 깔대기를 이용하여 3,4-디히드로-2H-피란 5.6g을 적하시켜 주고, 0℃에서 8시간 반응시킨후, 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리시켜 건조하여 화학식 4의 단량체 13.8g을 얻었다 (수율; 78%).
[실시예 4] 5β-(1-에톡시에틸)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트의 합성.
250ml의 둥근 플라스크에 실시예 1에서 합성한 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 15g을 테트라히드로퓨란 100ml에 녹인후, 파라톨루엔설포닉에시드 0.3g을 넣어 반응시킨 다음, 반응용액에 적하 깔대기를 이용하여 비닐에테르 4.8g을 적하시켜 주고, 0℃에서 8시간 반응시킨후, 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리시켜 건조하여 화학식 5의 단량체 13.1g을 얻었다 (수율; 75%).
[Ⅱ. 포토레지스트용 중합체의 제조]
[실시예 5] 폴리[5β-(t-부톡시카르보닐)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/ 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트] 공중합체의 합성
5β-(t-부톡시카르보닐)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트 0.05몰 및 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 0.05몰을 THF용매에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 AIBN 0.02g을 넣고 질소 분위기하에서 70℃의 온도에서 15 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 에틸에테르로 침전 건조시켜 분자량 10500의 하기 화학식 11의 공중합체 32.4g을 얻었다 (수율: 80%, Tg: 138℃). 여기서 합성한 공중합체는 193nm에서 광흡수가 거의 없으며 에칭내성이 증가되며 고감도 및 고해상성을 나타낸다 (감도 18 mJ/cm2).
[화학식 11]
[실시예 6] 폴리[5β-(2-테트라하이드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트] 공중합체의 합성
5β-(2-테트라하이드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트 0.04몰 및 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 0.04몰을 THF용매에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 AIBN 0.012g을 넣어준 후 아르곤 분위기하에서 67℃의 온도에서 20 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 헥산으로 침전 건조시켜 분자량 9800의 하기 화학식 12의 공중합체 40.4g을 얻었다 (수율: 84%, Tg: 136℃). 여기서 합성한 공중합체는 내에칭 물성의 저하없이 감도를 향상시킨 우수한 공중합체이다 (감도 14 mJ/cm2).
[화학식 12]
[실시예 7] 폴리[5β-(2- 테트라하이드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트] 공중합체의 합성
5β-(2-테트라하이드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트 0.05몰, 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 0.05몰 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.01몰을 THF용매에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 AIBN 0.018g을 넣어준 후 질소 분위기하에서 70℃의 온도에서 15 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 에틸에테르로 침전 건조시켜 분자량 12500의 하기 화학식 13의 공중합체 41.7g을 얻었다 (수율: 83%, Tg: 131℃). 여기서 합성한 공중합체 의 성질은 실시예 5의 수지와 거의 유사한 것으로 나타났다.
[화학식 13]
[실시예 8] 폴리[5β-(1-에톡시에틸)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트] 공중합체의 합성
5β-(에톡시에틸)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트 0.05몰, 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트 0.05몰 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.01몰을 THF용매에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 AIBN 0.017g을 넣고 아르곤 분위기하에서 65℃의 온도에서 15 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 에틸에테르로 침전 건조시켜 분자량 11500의 하기 화학식 14의 공중합체 48.7g을 얻었다 (수율: 84%, Tg: 128℃). 여기서 함성한 공중합체 수지의 성질은 실시예 6의 수지와 거의 유사하지만 콘트라스트 측면에서는 양호한 특성을 나타냈다.
[화학식 14]
[Ⅲ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성]
[실시예 9]
실시예 5에서 합성한 공중합체 (화학식 11) 10g을 40g의 3-메톡시메틸프로피오네이트 용매에 녹인 후 트리페닐설포늄트리플레이트 0.211g을 넣어준 후 교반시킨다. 이어서 0.10 ㎛필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 얻는다. 그 후 웨이퍼의 표면에 레지스트의 두께가 0.4 ㎛가 되도록 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음 100 ℃의 오븐에서 4분간 소프트 베이크하고 노광장치를 사용하여 250 nm 파장의 광원으로 노광한 후 120℃에서 노광후 베이크한다. 그후 상기 노광한 웨이퍼를 현상액으로 0.01 중량%농도의 TMAH수용액에서 1분 30초간 침지함으로써 0.15㎛의 초미세 감광막패턴을 얻었다 (감도: 18 mJ/cm2).
[실시예 10]
공중합체로서 실시예 6의 공중합체 (화학식 12) 15g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 절차를 수행하여 초미세 감광막패턴을 형성하였다 (감도 14 nJ/cm2).
[실시예 11]
공중합체로서 실시예 7의 공중합체 (화학식 13) 15g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 절차를 수행하여 초미세 감광막패턴을 형성하였다.
[실시예 12]
공중합체로서 실시예 8의 공중합체 (화학식 14) 18g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 절차를 수행하여 감광막패턴을 형성하였다. 그 결과 0.15㎛의 미세 패턴을 얻었다.
이상 설명한 바와같이, 본발명에 따른 공중합체는 그 구조중에 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트 단량체를 도입합으로써 통상의 라디칼 중합으로 용이하게 고수율의 중합체를 얻을 수 있고 193 nm에서 높은 투명성 및 에칭내성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 3성분계 레지스트의 단점인 용해억제제의 과량 함유시 결정으로의 석출,유리전이온도(Tg) 저하 문제 등을 해결할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 KrF 또는 ArF용 공중합체는 리소그래피 공정에 유용하게 사용할 수 있다.
Claims (21)
- 포토레지스트용 단량체로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 회학식 1의 화합물.[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소, 또는 산에 민감한 보호기이며, R2는 수소 또는 메틸기이다. - 제 1 항에 있어서,산에 민감한 보호기는 1 내지 10의 탄소수를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬. 시클로알킬. 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은하기 화학식 2의 5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트,하기 화학식 3의 5β-(t-부톡시카르보닐)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트,하기 화학식 4의 5β-(2-테트라히드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트,하기 화학식 5의 5β-(1-에톡시에틸)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.[화학식2]
[화학식3]
[화학식4]
[화학식5]
- 단량체로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소, 또는 산에 민감한 보호기이며, R2는 수소 또는 메틸기이다. - 상기 공중합체는 (ⅰ) 화학식 1에 있어서 R1이 H인 제 1단량체와, (ⅱ) 화학식 1에 있어서 R1이 산에 민감한 보호기인 제 2단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 5 항에 있어서,상기 제 1단량체는 화학식 2의 화합물이고; 제 2단량체는 화학식 3 내지 화학식 5로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.[화학식2]
[화학식3]
[화학식4]
[화학식5]
- 제 5 항에 있어서,상기 공중합체는 제 3단량체로서 히드록시알킬이 치환된 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 7 항에 있어서,상기 제 3단량체는 하기 화학식 10의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.[화학식 10]
상기 식에서, R3는 수소 또는 메틸이다. - 제 4 항에 있어서, 상기 공중합체는하기 화학식 6으로 표시되는 폴리[5β-(t-부톡시카르보닐)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트],하기 화학식 7로 표시되는 폴리[5β-(2-테트라히드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트],화학식 8로 표시되는 폴리[5β-(2-테트라히드로피란일)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트], 및,화학식 9로 표시되는 폴리[5β-(1-에톡시에틸)-콜란-24-일-3-(메타)아크릴레이트/5β-콜란-24-오익 에시딜-3-(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트]로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.[화학식 6]
상기식에서,R1및 R2는 각각 수소 또는 메틸을 나타내며,x 및 y는 각각 0.05 ∼ 0.9의 몰분율이다.[화학식 7]
상기식에서,R1및 R2는 각각 수소 또는 메틸을 나타내며,x 및 y는 각각 0.05 ∼ 0.9의 몰분율이다.[화학식 8]
상기식에서,R1, R2및 R3은 각각 수소 또는 메틸을 나타내며,x는 0.005 ∼ 0.9의 몰분율이며y 및 z는 각각 0.001 ∼ 0.9의 몰분율이다.[화학식 9]
상기식에서,R1, R2및 R3은 각각 수소 또는 메틸을 나타내며,x는 0.005 ∼ 0.9의 몰분율이며y 및 z는 각각 0.001 ∼ 0.9의 몰분율이다. - (ⅰ) 하기 화학식 1에 있어서 R1이 H인 제 1단량체와, (ⅱ) 화학식 1에 있어서 R1이 산에 민감한 보호기인 제 2단량체화, 히드록시알킬이 치환된 (메타)아크릴레이트 화합물인 제 3단량체 중에서 선택되는 하나 이상을 유기용매에 녹이는 단계와,상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소, 또는 산에 민감한 보호기이며, R2는 수소 또는 메틸기이다. - 제 10 항에 있어서,상기 제 1단량체는 화학식 2의 화합물이고; 제 2단량체는 화학식 3 내지 화학식 5로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이며; 제 3단량체는 화학식 10의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.[화학식 2]
[화학식3]
[화학식4]
[화학식5]
[화학식 10]
상기 식에서, R3는 수소 또는 메틸이다. - 제 10 항에 있어서, 상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
- 포토레지스트용 공중합체와, 유기용매와, 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1의 단량체가 도입된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소, 또는 산에 민감한 보호기이며, R2는 수소 또는 메틸기이다. - 제 14 항에 있어서,상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 용매인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 14항에 있어서,상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸 설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- (a) 제 14 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;(c) 상기 결과물을 현상액으로 현상하여 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 (b) 단계의 노광 전 또는 노광 후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 18 항에 있어서,상기 베이크 공정은 70 ~ 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 노광공정은 ArF, KrF, E-빔, X-빔. EUV. DUV 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 17 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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