JP2002343427A - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い安全性及び優れた電池性能を有する非水
電解質リチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 非水電解質リチウム二次電池において、
非水電解質として、常温溶融塩を主構成成分として含有
し、且つ、液状であるものを備えるとともに、常温溶融
塩を主構成成分として含有し、且つ、高分子が複合化さ
れたことによる固体状であるものを備えており、負極２
が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖ
よりも貴となる負極活物質を、含有しており、正極１
が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して４．
５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有しており、上記
液状の非水電解質が、正極１及び負極２に含有されてお
り、上記固体状の非水電解質が、セパレータ３に含有さ
れていることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温溶融塩を含有
した非水電解質を用いた非水電解質リチウム二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその課題】近年、電子機器用電源、電力
貯蔵用電源、電気自動車用電源などにおいては、高性能
化及び小型化が進んでおり、高エネルギー密度化が要望
されており、それ故、種々の非水電解質を用いたリチウ
ム二次電池が注目されている。

【０００３】一般に、リチウム二次電池においては、正
極に、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化
物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する
炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いら
れ、電解質として、常温で液体の有機溶媒にリチウム塩
を溶解させてなる電解液が用いられている。そして、電
解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げ
られる。

【０００４】しかしながら、上記有機溶媒は、一般に、
揮発しやすく、引火性も高く、それ故に可燃性物質に分
類されるものであるので、上記リチウム二次電池、特に
電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いる比較的
大型のリチウム二次電池においては、過充電、過放電、
及びショートなどのアブユース時における安全性や高温
環境下における安全性に、問題があった。

【０００５】そこで、安全性に優れたリチウム二次電池
として、リチウムポリマー二次電池が開発され、電子機
器用電源として一部実用化されている。リチウムポリマ
ー二次電池においては、正極に、リチウム金属酸化物が
用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素
材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いられ、
電解質として、リチウム塩を含有するポリマー電解質が
用いられている。なお、ここで言うポリマー電解質と
は、少なくともリチウム塩とポリマー骨格とを含むもの
であり、一般には更に有機溶媒を含んだゲル状のものが
広く開発されている。上記ポリマー骨格としては、例え
ば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

【０００６】しかし、上記リチウムポリマー二次電池に
おいては、サイクル特性や充放電効率特性が劣るという
問題があった。その理由は、電解質が固体状であるため
に、電解質のリチウムイオン伝導度が液体状の電解質の
場合に比して低く、それ故、一般に、電解質のリチウム
イオン伝導度として１×１０^−３Ｓ／ｃｍオーダーを確
保することが困難であるからである。また、有機溶媒を
含んだゲル状のポリマー電解質においては、過充電、過
放電、及びショートなどのアブユース時における安全性
や高温環境下における安全性に、なお問題があった。

【０００７】そこで、有機溶媒のような可燃性物質を主
成分として含まない、安全性に優れた、非水電解質リチ
ウム二次電池が提案されている。例えば、特開平４−３
４９３６５号、特開平１０−９２４６７号、特開平１１
−８６９０５号、特開平１１−２６０４００号などにお
いて提案されている非水電解質リチウム二次電池におい
ては、正極に、リチウム金属酸化物が用いられ、負極
に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウ
ム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、
四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩と
リチウム塩とを含有したものが用いられている。上記非
水電解質リチウム二次電池においては、四級アンモニウ
ム有機物カチオンを有する常温溶融塩が、常温で液状で
ありながら揮発性が殆どなく、且つ、難燃性又は不燃性
を有するので、安全性が優れている。

【０００８】しかし、上記非水電解質リチウム二次電池
においては、サイクル特性や充放電効率特性が劣るとい
う問題があった。その理由は、次のように考えられる。
即ち、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶
融塩は、一般に、還元電位が比較的貴である。一方、非
水電解質リチウム二次電池の負極活物質の作動電位は、
一般に、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５
Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。それ
故、非水電解質中の四級アンモニウム有機物カチオンや
負極活物質そのものが還元分解されてしまい、その結
果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。

【０００９】更に、特開平４−３４９３６５号で提案さ
れている非水電解質リチウム二次電池においては、次の
ような問題があった。即ち、電解質がハロゲン化アルミ
ニウムを含有しているので、ハロゲン化アルミニウムイ
オン（例えばＡｌＣｌ_４ ⁻）の腐食性によって電池性能
が劣化してしまう。また、ハロゲン化アルミニウムが一
般に激しい反応性を有しているので、電解質の取り扱い
が困難である。

【００１０】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、高い安全性及び優れた電池性能を有する非水
電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
リチウム塩を含有した非水電解質と、正極と、負極と、
セパレータと、を備えた非水電解質リチウム二次電池に
おいて、非水電解質として、常温溶融塩を主構成成分と
して含有し、且つ、液状であるものを備えるとともに、
常温溶融塩を主構成成分として含有し、且つ、高分子が
複合化されたことによる固体状であるものを備えてお
り、負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対
して１Ｖよりも貴となる負極活物質を、含有しており、
正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して
４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有しており、
上記液状の非水電解質が、正極及び負極に含有されてお
り、上記固体状の非水電解質が、セパレータに含有され
ていることを特徴としている。

【００１２】常温溶融塩とは、常温において少なくとも
一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作
動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動す
ると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場
合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、
場合によっては−２０℃程度である。例えば、「溶融塩
・熱技術の基礎」（溶融塩・熱技術研究会編・著）に記
載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ₂
ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃などの無機系溶融塩は、
融点が３００℃以上のものが大半であるので、電池が通
常作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するもの
ではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。

【００１３】リチウム塩としては、リチウム二次電池に
一般に使用される、広電位領域において安定である、リ
チウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、
又は２種以上混合して用いてもよい。

【００１４】リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ
／ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であるこ
とが望ましい。何故なら、リチウム塩の含有量が０．１
ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の抵抗が大きす
ぎ、電池の充放電効率が低下し、逆に、リチウム塩の含
有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上
昇し、常温で液状を保つのが困難となるからである。

【００１５】負極活物質としては、負極の作動電位が金
属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる物質が用
いられ、例えば、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂、ＴｉＳ₂、Ｌｉ
_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ₄などを用いることができる。特
に、Ｌｉ_ｘＴｉ_{５／３−ｙ}Ｌ_ｙＯ_４（Ｌは１種以上の２
〜１６族の元素であってＴｉ及びＯ以外の元素、４／３
≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型
構造を有する酸化物焼成体が好ましい。これらは、単独
で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。

【００１６】正極活物質としては、正極の作動電位が金
属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる物質
が用いられ、例えば、ＬｉＣｏＶＯ_４、ＬｉＣｒ_ｘＭｎ
_{２− ｘ}Ｏ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ
_４、Ｌｉ_２−ｘＣｏＭｎ_３Ｏ _８などを用いることができ
る。特に、Ｌｉ_ｍ［Ｎｉ_２−ｎＭ_ｎＯ_４］（Ｍは１種以
上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．
１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構
造を有する酸化物焼成体が好ましい。これらは、単独で
用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。

【００１７】また、本発明における非水電解質は、リチ
ウム塩及び常温溶融塩の他に、常温で液状である有機溶
媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、一般に、リ
チウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用で
き、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。但し、これらの有機溶媒を多量に含有さ
せるのは好ましくない。何故なら、上記有機溶媒の添加
量が多すぎると、上記有機溶媒の前述したような引火性
のために、非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が
得られなくなる可能性があるからである。なお、リチウ
ム二次電池用電解液に一般に添加される難燃性溶媒であ
る、リン酸エステルを、用いることもできる。例えば、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジ
メチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、
リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチ
ル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ
（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらは、単独で用いて
もよく、又は２種以上混合して用いてもよい。

【００１８】複合化させる高分子としては、例えば、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフ
ッ化ビニリデンなどや、各種の、アクリル系モノマー、
メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ア
リル系モノマー、スチレン系モノマーの、重合体などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用い
てもよい。なお、複合化させる手段としては、当該高分
子の構成単位であるモノマーをセパレータに含ませた後
に、当該モノマーを重合させる方法が、一般的である。

【００１９】請求項１記載の発明においては、非水電解
質が、常温溶融塩を主構成成分として含有しているの
で、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状であ
りながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有す
るという特性を確実に備えたものとなる。従って、その
ような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電、及
びショートなどのアブユース時における安全性及び高温
環境下における安全性が、優れたものとなる。しかも、
常温溶融塩を含有した非水電解質が高いリチウムイオン
伝導性を有しているので、優れた電池性能が得られる。

【００２０】また、負極が、負極の作動電位が金属リチ
ウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を含
有しているので、電池の充電状態における負極活物質中
のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリ
チウムに比較して低くなる。そのため、電解質などを還
元分解する作用が非常に小さくなる。従って、電池にお
けるサイクル特性や充放電効率特性が優れたものとな
る。

【００２１】また、正極が、正極の作動電位が金属リチ
ウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質
を含有しているので、上述の負極活物質を用いた場合で
も、３Ｖ以上の作動電圧を有することとなる。従って、
電池におけるエネルギー密度が優れたものとなる。

【００２２】しかも、高分子を複合化させることによっ
てゲル状に固体化された非水電解質が、セパレータに含
有されているので、セパレータにおける非水電解質の流
動性が抑制され、漏液の恐れが低減され、従って、電池
の安全性がより優れたものとなる。

【００２３】更に、正極及び負極が、液状の非水電解質
を含有し、固体状の非水電解質を含有していないので、
正極又は負極が固体状の非水電解質を含有した場合に比
して、正極内及び負極内における電極活物質表面でのイ
オンの酸化還元反応速度が早く、しかも、多孔体である
電極活物質の奥深くまでイオン伝導相が発達する。従っ
て、充分なレベルに保持され且つ長寿命で安定した電池
性能を有する非水電解質リチウム二次電池が得られる。

【００２４】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、常温溶融塩が、式（Ｉ）で示される骨格を
有する四級アンモニウム有機物カチオンを有するもので
ある。

【００２５】

【化３】

【００２６】式（Ｉ）で示される骨格を有する四級アン
モニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾ
リウムイオン，トリアルキルイミダゾリウムイオンなど
のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルピラゾ
リウムイオン、アルキルピロリウムイオン、アルキルピ
ロリニウムイオン、アルキルピロリジニウムイオン、ア
ルキルピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、
式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオ
ンが好ましい。

【００２７】なお、テトラアルキルアンモニウムイオン
としては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリ
メチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシ
ルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２８】また、アルキルピリジニウムイオンとして
は、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジ
ニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−
ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピ
リジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウ
ムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム
イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２９】なお、これらのカチオンを有する常温溶融
塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用い
てもよい。

【００３０】請求項２記載の発明においては、常温溶融
塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発
性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性
が、効果的に発揮される。

【００３１】請求項３記載の発明は、請求項２記載の発
明において、常温溶融塩が、式（II）で示される骨格を
有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。

【００３２】

【化４】

【００３３】イミダゾリウムカチオンにおいて、ジアル
キルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチル
イミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダ
ゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウ
ムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオ
ン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなど
が挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとして
は、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、
１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオ
ン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオ
ンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３４】なお、これらのカチオンを有する常温溶融
塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用い
てもよい。

【００３５】請求項３記載の発明においては、常温溶融
塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発
性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性
が、効果的に発揮され、しかも、非水電解質中のリチウ
ムイオンの移動度が充分に得られる。

【００３６】請求項４記載の発明は、請求項１記載の発
明において、負極活物質の主成分が、Ｌｉ_ｘＴｉ
_{５／３−ｙ}Ｌ_ｙＯ_４（Ｌは１種以上の２〜１６族の元素
であってＴｉ及びＯ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、
０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸
化物焼成体であるものである。

【００３７】Ｌｉ_ｘＴｉ_{５／３−ｙ}Ｌ_ｙＯ_４（Ｌは１種
以上の２〜１６族の元素であってＴｉ及びＯ以外の元
素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表される
スピネル型構造を有する酸化物焼成体において、置換元
素Ｌとしては、具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓ
ｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈ
ｇ、Ｐｂなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。この負極活物質は、単独で用いてもよく、又
は２種以上混合して用いてもよい。

【００３８】請求項４記載の発明においては、負極の作
動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴とな
り、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの
活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較
して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に
小さくなると考えられる。その結果、サイクル特性や充
放電効率特性が更に良好となる。

【００３９】請求項５記載の発明は、請求項１記載の発
明において、正極活物質の主成分が、Ｌｉ_ｍ［Ｎｉ
_２−ｎＭ_ｎＯ_４］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮ
ｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８
０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体で
あるものである。

【００４０】Ｌｉ_ｍ［Ｎｉ_２−ｎＭ_ｎＯ_４］（Ｍは１種
以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．
１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構
造を有する酸化物焼成体において、置換元素Ｍとして
は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。この正極活物質は、
単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよ
い。

【００４１】請求項５記載の発明においては、正極の作
動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７〜４．８
Ｖ貴となるので、負極活物質として負極の作動電位が金
属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となるようなも
のを用いた場合でも、正極が約３．２〜３．３Ｖの作動
電圧を有することとなり、その結果、優れたエネルギー
密度が得られることとなる。

【００４２】なお、上記正極活物質であるＬｉ_ｍ［Ｎｉ
_２−ｎＭ_ｎＯ_４］は、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦
１．８０であってスピネル型構造を有しているので、安
定した結晶構造を有している。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例を詳細に
説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるもので
はない。

【００４４】（実施例１）図１は本発明の非水電解質リ
チウム二次電池の断面図である。この非水電解質リチウ
ム二次電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３から
なる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム６
とで構成されている。正極１は正極合剤１１が正極集電
体１２の一面に塗布されて構成されており、負極２は負
極合剤２１が負極集電体２２の一面に塗布されて構成さ
れている。セパレータ３はポリプロピレン製不織布から
なっている。非水電解質としては、液状のものと固体状
のものとを含んでおり、液状の非水電解質は正極合剤１
１及び負極合剤２１に含有されており、固体状の非水電
解質はセパレータ３に含有されている。金属樹脂複合フ
ィルム６は、極群４を覆い、その四方が熱溶着されて極
群４を封止している。

【００４５】次に、上記構成の非水電解質リチウム二次
電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得
た。即ち、まず、Ｎｉ（ＯＨ）_２と、ＭｎＣＯ_３と、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとを混合し、７５０℃の乾燥空気雰囲気
下で２０時間熱処理し、正極活物質であるＬｉＭｎ
_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を得た。なお、得られたＬｉＭｎ
_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４は、結晶がスピネル構造を有して
いた。次に、正極活物質であるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ
_０．５Ｏ_４と、導電剤であるアセチレンブラックとを混
合し、更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混
合物を、アルミ箔からなる正極集電体１２の一面に塗布
した後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるよう
にプレスした。こうして、正極集電体１２に正極合剤１
１が塗布されてなる正極１を得た。

【００４６】負極２は次のようにして得た。即ち、ま
ず、ＴｉＯ_２と、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとを混合し、９００
℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理し、負極活物質であ
るＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を得た。なお、得られたＬ
ｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４は、結晶がスピネル構造を有し
ていた。次に、負極活物質であるＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３
Ｏ_４と、導電剤であるケッチェンブラックとを混合し、
更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物
を、アルミ箔からなる負極集電体２２の一面に塗布した
後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるようにプ
レスした。こうして、負極集電体２２に負極合剤２１が
塗布されてなる負極２を得た。

【００４７】液状の非水電解質は次のようにして得た。
即ち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン
（ＥＭＩ^＋）とテトラフルオロホウ酸イオン（Ｂ
Ｆ_４ ⁻）とからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リッ
トルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させた。

【００４８】固体状の非水電解質は、次のようにしてセ
パレータ３に含有させた。即ち、まず、液状の非水電解
質を上記のようにして得た。次に、液状の非水電解質９
ｇに、式（III）で示される構造の２官能アクリレート
モノマー１ｇを完全に溶解させて、モノマー溶液を得
た。そして、モノマー溶液をセパレータ３に含浸させ、
電子線を照射することによりモノマー溶液を重合させ
た。こうして、セパレータ３に固体状の非水電解質が含
有された。

【００４９】

【化５】

【００５０】極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１と
を対向させ、その間に、上述のようにして固体状の非水
電解質を含有したセパレータ３を配し、負極２、セパレ
ータ３、及び正極１を積層することによって、構成し
た。

【００５１】そして、極群４を液状の非水電解質に浸漬
させることにより、正極合剤１１及び負極合剤２１に液
状の非水電解質を含浸させた。

【００５２】こうして得た電池を本発明電池Ａと称す
る。本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。

【００５３】（実施例２）非水電解質として、Ｎ−ブチ
ルピリジニウムイオン（ＢＰｙ^＋）とＢＦ_４ ⁻とからな
る常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ_４）１リットルに、１モルの
ＬｉＢＦ₄を溶解したものを用い、その他は本発明電池
Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。
この電池を本発明電池Ｂと称する。

【００５４】（実施例３）負極活物質としてＬｉ_４／３
Ｔｉ_４／３Ｂ_１／３Ｏ_４を用い、その他は本発明電池Ａ
と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。こ
の電池を本発明電池Ｃと称する。

【００５５】（比較例１）非水電解質として、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１
で混合してなる混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢ
Ｆ₄を溶解したものを用い、その他は本発明電池Ａと同
じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電
池を比較電池Ｄと称する。

【００５６】（比較例２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂を用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電
解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｅと
称する。

【００５７】（比較例３）負極活物質としてグラファイ
トを用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電
解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｆと
称する。

【００５８】（性能試験） （１）充放電サイクル試験 本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについ
て、充放電サイクル試験を行った。

【００５９】［試験条件］試験温度は２０℃とした。充
電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池
Ｄの終止電圧３．５Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧２．６
Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧５．０Ｖで、定電流充電とし
た。放電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｄの終止電圧２．７Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧
１．５Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧４．２Ｖで、定電流放
電とした。

【００６０】［結果］図２は本発明電池Ａ及び比較電池
Ｅ、Ｆのサイクル初期の充電カーブを示し、図３は本発
明電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の放電カー
ブを示し、図４は本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池
Ｄ、Ｅ、Ｆの充放電サイクル特性を示す。なお、電池設
計容量との比率を放電容量（％）とした。

【００６１】図２及び図３からわかるように、比較電池
Ｅでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率も
略１００％が得られるが、放電平均電圧が２．１Ｖと低
かった。比較電池Ｆでは、放電平均電圧は４．５Ｖと高
いが、略８０％の放電容量しか得られず、充放電効率も
８５％程度しか得られなかった。これに対し、本発明電
池Ａでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率
も略１００％が得られ、しかも、放電平均電圧も３．２
Ｖと高かった。

【００６２】一方、図４からわかるように、比較電池Ｆ
では、充放電初期でも略８０％の放電容量しか得られ
ず、更にサイクルが経過すると急激に放電容量が低下
し、２５サイクル目には放電容量が６０％を下回った。
比較電池Ｄでは、充放電初期には略１００％の放電容量
が得られるが、サイクルが経過すると徐々に放電容量が
低下し、８５サイクル目には放電容量が６０％を下回っ
た。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅ
では、充放電初期から略１００％の放電容量が得られる
だけでなく、２００サイクル経過後も８０％以上の放電
容量が保持された。

【００６３】これらの原因は、次のように考えられる。
比較電池Ｆでは、負極活物質に炭素材料の１つであるグ
ラファイトを用いているので、負極の作動電位が、金属
リチウムの電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖvs．ＮＨ
Ｅ）と同等であり、非常に卑である。そのため、電池の
充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が高
く、電解質中の四級アンモニウム有機物カチオンや負極
活物質そのものが還元分解されてしまい、その結果、サ
イクル特性や充放電効率特性が低下する。

【００６４】比較電池Ｄでは、正極活物質にＬｉＭｎ
_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を用いているので、正極の作動電
位が、金属リチウムの電位に対して約４．７Ｖ貴とな
り、非常に貴である。しかしながら、非水電解質とし
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを
体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モ
ルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いているので、電池
の充電状態において非水電解質中の溶媒が酸化分解され
てしまい、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が
低下する。

【００６５】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｅでは、負極活物質にＬｉ_ｘＴｉ_{５／３−ｙ}Ｌ_ｙ
Ｏ_４で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を
用いているので、負極の作動電位が金属リチウムの電位
に対して約１．５Ｖ貴となり、そのため、電池の充電状
態における負極活物質中のリチウムの活性度が金属リチ
ウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなり、電解
質などを還元分解する作用が非常に小さい。その結果、
良好なサイクル特性や充放電効率特性が得られる。

【００６６】しかし、比較電池Ｅでは、正極活物質にＬ
ｉＣｏＯ₂を用いているので、正極の作動電位が金属リ
チウムの電位に対して約３．８Ｖ貴となり、電池の平均
放電電圧が２．１Ｖと低くなり、そのため、エネルギー
密度が低くなる。従って、比較電池Ｅは好ましくない。

【００６７】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｄ、Ｆでは、正極活物質にＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ
_０．５Ｏ_４を用いているので、正極の作動電位が金属リ
チウムの電位に対して約４．７Ｖ貴となり、電池の平均
放電電圧が、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは
３．２Ｖ、比較電池Ｆでは４．５Ｖと、高くなり、その
ため、高いエネルギー密度が得られる。

【００６８】（２）高温保存試験 本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについ
て、高温保存試験を行った。

【００６９】［試験条件］上記充放電サイクル試験と同
様の条件で初期容量の確認を行った電池を、上記充放電
サイクル試験の充電条件で充電した後、１００℃で３時
間保存した後に室温で２１時間保存するという高温保存
サイクルを３０日間繰り返した。そして、上記充放電サ
イクル試験の条件で保存後の放電容量を測定し、自己放
電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。な
お、自己放電率は式（Ａ）により算出し、電池厚さ変化
は式（Ｂ）により算出した。

【００７０】

【数１】

【００７１】

【数２】

【００７２】［結果］表１は高温保存試験の結果を示
す。表１からわかるように、比較電池Ｄでは、自己放電
率が高いだけでなく、電池厚さも大きく変化した。これ
に対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆで
は、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変
化も殆どなかった。

【００７３】

【表１】

【００７４】（３）加熱試験 本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについ
て、加熱試験を行った。

【００７５】［試験条件］上記充放電サイクル試験と同
様の条件で初期容量の確認を行った電池を、１０ｍＡで
９時間強制的に過充電後、ガスバーナー上約２ｃｍの位
置で燃焼させた。

【００７６】［結果］比較電池Ｄでは、アルミラミネー
トフィルムが燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的
に燃焼した。しかし、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電
池Ｅ、Ｆでは、アルミラミネートフィルムは燃焼した
が、電解質の燃焼は生じなかった。

【００７７】比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モルのＬ
ｉＢＦ ₄を溶解したものを用いており、これらの有機溶
媒が、揮発しやすく、高温保存下で容易に気体となるの
で、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変
化する。しかも、これらの有機溶媒は引火性が高いの
で、加熱試験によって容易に非水電解質が燃焼してしま
う。従って、比較電池Ｄでは、過充電、過放電、及びシ
ョートなどのアブユース時における安全性や高温環境下
における安全性が充分ではない。

【００７８】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｅ、Ｆでは、非水電解液として、ＥＭＩＢＦ₄や
ＢＰｙＢＦ₄のような常温溶融塩を用いている。これら
の常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性が殆ど
なく、高温保存によっても気体化することは殆どない。
それ故、これらの電池では、自己放電率が比較的低いだ
けでなく、電池厚さの変化も殆どない。しかも、これら
の常温溶融塩は、難燃性又は不燃性を有するので、これ
らの電池では、過充電、過放電、及びショートなどのア
ブユース時における安全性及び高温環境下における安全
性が、優れている。

【００７９】更に、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃにおいては、
固体状の非水電解質がセパレータ３に含有されているの
で、セパレータ３における非水電解質の流動性が抑制さ
れ、漏液の恐れが低減される。従って、本発明電池Ａ、
Ｂ、Ｃの安全性は、より優れたものとなる。

【００８０】しかも、正極合剤１１及び負極合剤２１
が、液状の非水電解質を含有し、固体状の非水電解質を
含有していないので、正極合剤１１又は負極合剤２１が
固体状の非水電解質を含有した場合に比して、正極合剤
１１内及び負極合剤２１内における電極活物質表面での
イオンの酸化還元反応速度が早く、しかも、多孔体であ
る電極活物質の奥深くまでイオン伝導相が発達する。従
って、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃの電池性能は、充分なレベ
ルに保持され且つ長寿命で安定したものとなる。

【００８１】（結論）以上の効果を相乗的に得ることが
できるため、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｄ、
Ｅ、Ｆに比較して、高い安全性と優れた電池性能を有し
ている。

【００８２】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、非水電解
質が常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、
過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、
高温環境下において、高い安全性を発揮できる。

【００８３】また、負極が、負極の作動電位が金属リチ
ウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を、
含有しているので、優れたサイクル特性や充放電効率特
性を発揮できる。

【００８４】また、正極が、正極の作動電位が金属リチ
ウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質
を、含有しているので、優れたエネルギー密度を得るこ
とができる。

【００８５】しかも、固体状の非水電解質がセパレータ
に含有されているので、セパレータにおける非水電解質
の流動性を抑制して、漏液の恐れを低減できる。従っ
て、電池の安全性をより優れたものにできる。

【００８６】更に、正極及び負極が、液状の非水電解質
を含有し、固体状の非水電解質を含有していないので、
正極又は負極が固体状の非水電解質を含有した場合に比
して、正極内及び負極内における電極活物質表面でのイ
オンの酸化還元反応速度を向上でき、しかも、多孔体で
ある電極活物質の奥深くまでイオン伝導相を発達させる
ことができる。従って、電池性能を、充分なレベルに保
持でき、且つ長寿命で安定したものにできる。

【００８７】請求項２記載の発明によれば、過充電、過
放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下
において、高い安全性を効果的に発揮できる。

【００８８】請求項３記載の発明によれば、過充電、過
放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下
において、高い安全性をより効果的に発揮でき、更に、
非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得るこ
とができる。

【００８９】請求項４記載の発明によれば、より優れた
サイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。

【００９０】請求項５記載の発明によれば、より優れた
エネルギー密度を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面
図である。

【図２】 本発明電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル
初期の充電カーブを示す図である。

【図３】 本発明電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル
初期の放電カーブを示す図である。

【図４】 本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、
Ｆの充放電サイクル特性を示す図である。

【符号の説明】

１ 正極 １１ 正極合剤 １２ 正極集電体 ２ 負極 ２１ 負極合剤 ２２ 負極集電体 ３ セパレータ ４ 極群 ６ 金属樹脂複合フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井口 隆明 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 井土 秀一 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 佐野 茂 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 竹内 健一 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AJ12 AJ15 AK03 AL03 AM01 AM07 AM16 BJ03 DJ04 DJ09 DJ17 HJ18 5H050 AA02 AA07 AA09 AA15 AA20 BA17 BA18 CA08 CB03 DA02 DA03 DA13 EA10 EA24 FA19 HA18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム塩を含有した非水電解質と、正
   極と、負極と、セパレータと、を備えた非水電解質リチ
   ウム二次電池において、 非水電解質として、常温溶融塩を主構成成分として含有
   し、且つ、液状であるものを備えるとともに、常温溶融
   塩を主構成成分として含有し、且つ、高分子が複合化さ
   れたことによる固体状であるものを備えており、 負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して
   １Ｖよりも貴となる負極活物質を、含有しており、 正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して
   ４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有しており、 上記液状の非水電解質が、正極及び負極に含有されてお
   り、 上記固体状の非水電解質が、セパレータに含有されてい
   ることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
2. 【請求項２】 常温溶融塩が、式（Ｉ）で示される骨格
   を有する四級アンモニウム有機物カチオンを有するもの
   である請求項１記載の非水電解質リチウム二次電池。 【化１】
3. 【請求項３】 常温溶融塩が、式（II）で示される骨格
   を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである請
   求項２記載の非水電解質リチウム二次電池。 【化２】
4. 【請求項４】 負極活物質の主成分が、Ｌｉ_ｘＴｉ
   _{５／３−ｙ}Ｌ_ｙＯ_４（Ｌは１種以上の２〜１６族の元素
   であってＴｉ及びＯ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、
   ０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸
   化物焼成体である請求項１記載の非水電解質リチウム二
   次電池。
5. 【請求項５】 正極活物質の主成分が、Ｌｉ_ｍ［Ｎｉ
   _２−ｎＭ_ｎＯ_４］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮ
   ｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８
   ０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体で
   ある請求項１記載の非水電解質リチウム二次電池。