JP2002237328A

JP2002237328A - 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液

Info

Publication number: JP2002237328A
Application number: JP2001034852A
Authority: JP
Inventors: Kunihisa Shima; 邦久島; Daisuke Noda; 大介野田; Hirofumi Suzuki; 裕文鈴木; Hitoshi Suzuki; 仁鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2002-08-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高温下、高電圧でも電極により分解されな
い、高い信頼性を有する非水系二次電池用電解液及びそ
れを用いた二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と溶質及び有機系溶媒からなる非水系電解
液とを備えた非水系電解液二次電池において、上記有機
系溶媒中に一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合含有炭
酸エステルを０．０１体積％以上５体積％未満含有する
ことを特徴とする非水系電解液二次電池。【化１】（ただし、一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルの化学
組成式はＣ_xＨ_yＯ_z（ｘ；４〜１９、ｙ；８〜３８、
ｚ；４〜９）で表され、一般式（Ｉ）中の有機基Ｒ ¹及
びＲ²は不飽和結合を含まず、Ｒ¹あるいはＲ²に少なく
とも一つのエーテル結合を有する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池及びそれに用いる非水系電解液に関する。本発明の
二次電池は、充放電効率が高く、サイクル特性が優れて
いるので、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に
寄与することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気製品の軽量化、小型化にとも
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池が注
目されている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡
大に伴い、電池特性の改善も要望されている。このよう
なリチウム二次電池の電解液の溶媒としては、例えば炭
酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル類ま
たはγ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル類
などの高誘電率溶媒と、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等
の鎖状炭酸エステル類またはジメトキシエタン等のエー
テル類などの低粘度溶媒を適宜混合したものが用いられ
ている。

【０００３】しかし、これらの非水系電解液二次電池
は、電極の反応性が高いために、電極との反応による電
解液の分解及びそれに伴う電極の劣化に起因する電池特
性の低下という問題があり、特に高温環境下での使用に
おいては正極との反応による特性の低下が顕著である。
近年は、携帯型情報端末機器（携帯電話、ノート型パソ
コンなど）のみならず、電気自動車や電力貯蔵用など用
途は多方面にわたり、その使用環境は過酷なものとなっ
てきている。特に、携帯機器用として使用される電池
は、真夏の自動車内等の高温環境下で使用され、電池内
部が比較的高温となる場合がある。そのため、このよう
な厳しい環境下においても高い信頼性を有する電池が要
望されている。

【０００４】上記のような、問題点を改善するため、種
々の添加剤の使用（例えば特開平１１−２３３１４０号
公報）が提案されているが、この方法はマンガンを含む
酸化物正極に限定されており、広く使われているコバル
トを含む酸化物正極には使用できないという問題点があ
る。また、添加剤を用いない方法（特開平８−１６２１
５３号公報、特開平９−１１５５４６号公報など）で
は、近年求められている高電圧の二次電池には使用でき
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述のような
リチウム二次電池が有する問題に鑑みて、高温下、高電
圧でも電極により分解されない、高い信頼性を有する非
水系二次電池用電解液及びそれを用いた二次電池を提供
することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、リ
チウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と溶
質及び有機系溶媒からなる非水系電解液とを備えた非水
系電解液二次電池において、上記有機系溶媒中に一般式
（Ｉ）で表されるエーテル結合含有炭酸エステルを０．
０１体積％以上５体積％未満含有することを特徴とする
非水系電解液二次電池、

【０００７】

【化２】

【０００８】（ただし、一般式（Ｉ）で表される炭酸エ
ステルの化学組成式はＣ_xＨ_yＯ_z（ｘ；４〜１９、ｙ；
８〜３８、ｚ；４〜９）で表され、一般式（Ｉ）中の有
機基Ｒ ¹及びＲ²は不飽和結合を含まず、Ｒ¹あるいはＲ²
に少なくとも一つのエーテル結合を有する。）、に存す
る。

【０００９】また本発明の他の要旨は、リチウムを吸蔵
・放出することが可能な負極及び正極と組合せて使用す
るための二次電池用非水系電解液であって、溶質及び有
機系溶媒からなり、上記有機系溶媒中に上記一般式
（Ｉ）で表されるエーテル結合含有炭酸エステルを０．
０１体積％以上５体積％未満含有することを特徴とする
非水系電解液、に存する。

【００１０】これまでにも、エーテル結合を有する炭酸
エステルを溶媒として用いることが提案されているが
（特開２０００−２２８２１６号、特開平８−２５０１
５３号各公報）、その使用濃度は溶媒全体に対して５〜
９５体積％とされている。しかし、このように溶媒量を
電解液中に共存させると、電気導電率などの電解液の特
性が低下したり、電極との好ましくない副反応が生じた
りする。本発明では電解液中での含有量を低く抑えてい
る。本発明の主目的は、電解液と正極との反応を界面で
抑制することにあり、有機溶媒中の含有量が低くても十
分な効果を示すのである。

【００１１】

【作用】エーテル結合を有する炭酸エステルを含有させ
ることにより、それが正極と作用し、正極表面の活性点
を被い、継続的に電解液溶媒の酸化分解を抑制する。ま
た、エーテル結合を有する炭酸エステルは、酸化物正極
の種類に依存することなく、有効に作用する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、リチウムを吸蔵・放出
することが可能な負極及び正極と溶質及び有機系溶媒か
らなる非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池に
おいて、上記有機系溶媒中に一般式（Ｉ）：

【００１３】

【化３】

【００１４】で表されるエーテル結合含有炭酸エステル
を０．０１体積％以上５体積％未満含有することを特徴
としている。上記一般式（Ｉ）のエーテル結合含有炭酸
エステルの化学組成式はＣ_xＨ_yＯ_z（ｘ；４〜１９、
ｙ；８〜３８、ｚ；４〜９）で表され、好ましくはＣ_x
Ｈ_yＯ_z（ｘ；４〜１１、ｙ；８〜２２、ｚ；４〜７）で
表される。また、Ｒ¹及びＲ²は不飽和結合を有しない有
機基であって、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一方はエー
テル結合を有する。Ｒ¹及びＲ²は相互に同一でも異なっ
ていてもよい。

【００１５】従って本発明の非水系電解液は、溶質と有
機系溶媒と、添加剤としてのエーテル結合含有炭酸エス
テルとを含有する。エーテル結合含有炭酸エステルの含
有量は、有機系溶媒中に０．０１体積％以上５体積％未
満であり、好ましくは、０．０５〜４．５体積％、より
好ましくは０．１〜４体積％である。本発明で使用され
るエーテル結合含有炭酸エステルの具体例を示すと次の
通りである。

【００１６】（ａ）分子内にエーテル結合を１個有する
炭酸エステル：炭酸（メチル）（１−メトキシメチ
ル）、炭酸（メチル）（１−メトキシエチル）、炭酸
（メチル）（２−メトキシエチル）、炭酸（メチル）
（１−メトキシプロピル）、炭酸（メチル）（２−メト
キシプロピル）、炭酸（メチル）（３−メトキシプロピ
ル）、炭酸（メチル）（１−メチル−１−メトキシエチ
ル）、炭酸（メチル）（１−メチル−２−メトキシエチ
ル）、炭酸（メチル）（１−メトキシブチル）、炭酸
（メチル）（２−メトキシブチル）、炭酸（メチル）
（３−メトキシブチル）、炭酸（メチル）（４−メトキ
シブチル）、炭酸（メチル）［１−（メトキシメチル）
プロピル］、炭酸（メチル）（１−メチル−２−メトキ
シプロピル）、炭酸（メチル）（１−エトキシメチ
ル）、炭酸（メチル）（１−エトキシエチル）、炭酸
（メチル）（２−エトキシエチル）、炭酸（メチル）
（１−エトキシプロピル）、炭酸（メチル）（２−エト
キシプロピル）、炭酸（メチル）（３−エトキシプロピ
ル）、炭酸（メチル）（１−メチル−１−エトキシエチ
ル）、炭酸（メチル）（１−メチル−２−エトキシエチ
ル）、炭酸（メチル）（１−エトキシブチル）、炭酸
（メチル）（２−エトキシブチル）、炭酸（メチル）
（３−エトキシブチル）、炭酸（メチル）（４−エトキ
シブチル）、炭酸（メチル）［１−（エトキシメチル）
プロピル］、炭酸（メチル）（１−メチル−２−エトキ
シプロピル）、炭酸（メチル）（１−ブトキシメチ
ル）、炭酸（メチル）（１−ブトキシエチル）、炭酸
（メチル）（２−ブトキシエチル）、炭酸（メチル）
（１−ブトキシプロピル）、炭酸（メチル）（２−ブト
キシプロピル）、炭酸（メチル）（３−ブトキシプロピ
ル）、炭酸（メチル）（１−メチル−１−ブトキシエチ
ル）、炭酸（メチル）（１−メチル−２−ブトキシエチ
ル）、炭酸（メチル）（１−ブトキシブチル）、炭酸
（メチル）（２−ブトキシブチル）、炭酸（メチル）
（３−ブトキシブチル）、炭酸（メチル）（４−ブトキ
シブチル）、炭酸（メチル）［１−（ブトキシメチル）
プロピル］、炭酸（メチル）（１−メチル−２−ブトキ
シプロピル）、炭酸（メチル）（テトラヒドロフルフリ
ル）、炭酸（メチル）（テトラヒドロピラニルメチ
ル）、炭酸（エチル）（１−メトキシメチル）、炭酸
（エチル）（１−メトキシエチル）、炭酸（エチル）
（２−メトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−メトキ
シプロピル）、炭酸（エチル）（２−メトキシプロピ
ル）、炭酸（エチル）（３−メトキシプロピル）、炭酸
（エチル）（１−メチル−１−メトキシエチル）、炭酸
（エチル）（１−メチル−２−メトキシエチル）、炭酸
（エチル）（１−メトキシブチル）、炭酸（エチル）
（２−メトキシブチル）、炭酸（エチル）（３−メトキ
シブチル）、炭酸（エチル）（４−メトキシブチル）、
炭酸（エチル）［１−（メトキシメチル）プロピル］、
炭酸（エチル）（１−メチル−２−メトキシプロピ
ル）、炭酸（エチル）（１−エトキシメチル）、炭酸
（エチル）（１−エトキシエチル）、炭酸（エチル）
（２−エトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−エトキ
シプロピル）、炭酸（エチル）（２−エトキシプロピ
ル）、炭酸（エチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸
（エチル）（１−メチル−１−エトキシエチル）、炭酸
（エチル）（１−メチル−２−エトキシエチル）、炭酸
（エチル）（１−エトキシブチル）、炭酸（エチル）
（２−エトキシブチル）、炭酸（エチル）（３−エトキ
シブチル）、炭酸（エチル）（４−エトキシブチル）、
炭酸（エチル）［１−（エトキシメチル）プロピル］、
炭酸（エチル）（１−メチル−２−エトキシプロピ
ル）、炭酸（エチル）（１−ブトキシメチル）、炭酸
（エチル）（１−ブトキシエチル）、炭酸（エチル）
（２−ブトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−ブトキ
シプロピル）、炭酸（エチル）（２−ブトキシプロピ
ル）、炭酸（エチル）（３−ブトキシプロピル）、炭酸
（エチル）（１−メチル−１−ブトキシエチル）、炭酸
（エチル）（１−メチル−２−ブトキシエチル）、炭酸
（エチル）（１−ブトキシブチル）、炭酸（エチル）
（２−ブトキシブチル）、炭酸（エチル）（３−ブトキ
シブチル）、炭酸（エチル）（４−ブトキシブチル）、
炭酸（エチル）［１−（ブトキシメチル）プロピル］、
炭酸（エチル）（１−メチル−２−ブトキシプロピ
ル）、炭酸（エチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭
酸（エチル）（テトラヒドロピラニルメチル）、炭酸
（ブチル）（１−メトキシメチル）、炭酸（ブチル）
（１−メトキシエチル）、炭酸（ブチル）（２−メトキ
シエチル）、炭酸（ブチル）（１−メトキシプロピ
ル）、炭酸（ブチル）（２−メトキシプロピル）、炭酸
（ブチル）（３−メトキシプロピル）、炭酸（ブチル）
（１−メチル−１−メトキシエチル）、炭酸（ブチル）
（１−メチル−２−メトキシエチル）、炭酸（ブチル）
（１−メトキシブチル）、炭酸（ブチル）（２−メトキ
シブチル）、炭酸（ブチル）（３−メトキシブチル）、
炭酸（ブチル）（４−メトキシブチル）、炭酸（ブチ
ル）［１−（メトキシメチル）プロピル］、炭酸（ブチ
ル）（１−メチル−２−メトキシプロピル）、炭酸（ブ
チル）（１−エトキシメチル）、炭酸（ブチル）（１−
エトキシエチル）、炭酸（ブチル）（２−エトキシエチ
ル）、炭酸（ブチル）（１−エトキシプロピル）、炭酸
（ブチル）（２−エトキシプロピル）、炭酸（ブチル）
（３−エトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（１−メチ
ル−１−エトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−メチ
ル−２−エトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−エト
キシブチル）、炭酸（ブチル）（２−エトキシブチ
ル）、炭酸（ブチル）（３−エトキシブチル）、炭酸
（ブチル）（４−エトキシブチル）、炭酸（ブチル）
［１−（エトキシメチル）プロピル］、炭酸（ブチル）
（１−メチル−２−エトキシプロピル）、炭酸（ブチ
ル）（１−ブトキシメチル）、炭酸（ブチル）（１−ブ
トキシエチル）、炭酸（ブチル）（２−ブトキシエチ
ル）、炭酸（ブチル）（１−ブトキシプロピル）、炭酸
（ブチル）（２−ブトキシプロピル）、炭酸（ブチル）
（３−ブトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（１−メチ
ル−１−ブトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−メチ
ル−２−ブトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−ブト
キシブチル）、炭酸（ブチル）（２−ブトキシブチ
ル）、炭酸（ブチル）（３−ブトキシブチル）、炭酸
（ブチル）（４−ブトキシブチル）、炭酸（ブチル）
［１−（ブトキシメチル）プロピル］、炭酸（ブチル）
（１−メチル−２−ブトキシプロピル）、炭酸（ブチ
ル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（ブチル）（テ
トラヒドロピラニルメチル）、炭酸（ヘキシル）（１−
メトキシメチル）、炭酸（ヘキシル）（１−メトキシエ
チル）、炭酸（ヘキシル）（２−メトキシエチル）、炭
酸（ヘキシル）（１−メトキシプロピル）、炭酸（ヘキ
シル）（２−メトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）
（３−メトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（１−メ
チル−１−メトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−
メチル−２−メトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１
−メトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（２−メトキシ
ブチル）、炭酸（ヘキシル）（３−メトキシブチル）、
炭酸（ヘキシル）（４−メトキシブチル）、炭酸（ヘキ
シル）［１−（メトキシメチル）プロピル］、炭酸（ヘ
キシル）（１−メチル−２−メトキシプロピル）、炭酸
（ヘキシル）（１−エトキシメチル）、炭酸（ヘキシ
ル）（１−エトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（２−
エトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−エトキシプ
ロピル）、炭酸（ヘキシル）（２−エトキシプロピ
ル）、炭酸（ヘキシル）（３−エトキシプロピル）、炭
酸（ヘキシル）（１−メチル−１−エトキシエチル）、
炭酸（ヘキシル）（１−メチル−２−エトキシエチ
ル）、炭酸（ヘキシル）（１−エトキシブチル）、炭酸
（ヘキシル）（２−エトキシブチル）、炭酸（ヘキシ
ル）（３−エトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（４−
エトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）［１−（エトキシ
メチル）プロピル］、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−
２−エトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（１−ブト
キシメチル）、炭酸（ヘキシル）（１−ブトキシエチ
ル）、炭酸（ヘキシル）（２−ブトキシエチル）、炭酸
（ヘキシル）（１−ブトキシプロピル）、炭酸（ヘキシ
ル）（２−ブトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（３
−ブトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（１−メチル
−１−ブトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−メチ
ル−２−ブトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−ブ
トキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（２−ブトキシブチ
ル）、炭酸（ヘキシル）（３−ブトキシブチル）、炭酸
（ヘキシル）（４−ブトキシブチル）、炭酸（ヘキシ
ル）［１−（ブトキシメチル）プロピル］、炭酸（ヘキ
シル）（１−メチル−２−ブトキシプロピル）、炭酸
（ヘキシル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（ヘキ
シル）（テトラヒドロピラニルメチル）など；

【００１７】これらの中でも好ましいものは、炭酸（メ
チル）（２−メトキシエチル）、炭酸（メチル）（３−
メトキシプロピル）、炭酸（メチル）（４−メトキシブ
チル）、炭酸（メチル）（２−エトキシエチル）、炭酸
（メチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（メチル）
（４−エトキシブチル）、炭酸（メチル）（２−ブトキ
シエチル）、炭酸（メチル）（３−ブトキシプロピ
ル）、炭酸（メチル）（４−ブトキシブチル）、炭酸
（メチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（メチ
ル）（テトラヒドロピラニルメチル）、炭酸（エチル）
（２−メトキシエチル）、炭酸（エチル）（３−メトキ
シプロピル）、炭酸（エチル）（４−メトキシブチ
ル）、炭酸（エチル）（２−エトキシエチル）、炭酸
（エチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（エチル）
（４−エトキシブチル）、炭酸（エチル）（２−ブトキ
シエチル）、炭酸（エチル）（３−ブトキシプロピ
ル）、炭酸（エチル）（４−ブトキシブチル）、炭酸
（エチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（エチ
ル）（テトラヒドロピラニルメチル）など。

【００１８】（ｂ）分子内にエーテル結合を２個有する
炭酸エステル：炭酸ビス（１−メトキシメチル）、炭酸
ビス（１−メトキシエチル）、炭酸ビス（２−メトキシ
エチル）、炭酸ビス（１−メトキシプロピル）、炭酸ビ
ス（２−メトキシプロピル）、炭酸ビス（３−メトキシ
プロピル）、炭酸ビス（１−メチル−１−メトキシエチ
ル）、炭酸ビス（１−メチル−２−メトキシエチル）、
炭酸ビス（１−メトキシブチル）、炭酸ビス（２−メト
キシブチル）、炭酸ビス（３−メトキシブチル）、炭酸
ビス（４−メトキシブチル）、炭酸ビス［１−（メトキ
シメチル）プロピル］、炭酸ビス（１−メチル−２−メ
トキシプロピル）、炭酸ビス（１−エトキシメチル）、
炭酸ビス（１−エトキシエチル）、炭酸ビス（２−エト
キシエチル）、炭酸ビス（１−エトキシプロピル）、炭
酸ビス（２−エトキシプロピル）、炭酸ビス（３−エト
キシプロピル）、炭酸ビス（１−メチル−１−エトキシ
エチル）、炭酸ビス（１−メチル−２−エトキシエチ
ル）、炭酸ビス（１−エトキシブチル）、炭酸ビス（２
−エトキシブチル）、炭酸ビス（３−エトキシブチ
ル）、炭酸ビス（４−エトキシブチル）、炭酸ビス［１
−（エトキシメチル）プロピル］、炭酸ビス（１−メチ
ル−２−エトキシプロピル）、炭酸ビス（１−ブトキシ
メチル）、炭酸ビス（１−ブトキシエチル）、炭酸ビス
（２−ブトキシエチル）、炭酸ビス（１−ブトキシプロ
ピル）、炭酸ビス（２−ブトキシプロピル）、炭酸ビス
（３−ブトキシプロピル）、炭酸ビス（１−メチル−１
−ブトキシエチル）、炭酸ビス（１−メチル−２−ブト
キシエチル）、炭酸ビス（テトラヒドロフルフリル）、
炭酸ビス（テトラヒドロピラニルメチル）、炭酸（メチ
ル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸
（メチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、
炭酸（メチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル］、炭酸（メチル）［２−（２−メトキシエトキシ）
プロピル］、炭酸（メチル）［２−（２−エトキシエト
キシ）プロピル］、炭酸（メチル）［２−（２−ブトキ
シエトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［３−（２−
メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［３−
（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）
［３−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（メ
チル）［４−（２−メトキシエトキシ）ブチル］、炭酸
（メチル）［４−（２−エトキシエトキシ）ブチル］、
炭酸（メチル）［４−（２−ブトキシエトキシ）ブチ
ル］、炭酸（メチル）［２−（２−メトキシブトキシ）
エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−エトキシブトキ
シ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−ブトキシブ
トキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−メトキ
シブトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［２−（２−
エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［２−
（２−ブトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）
［３−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（メ
チル）［３−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭
酸（メチル）［３−（２−ブトキシブトキシ）プロピ
ル］、炭酸（メチル）［４−（２−メトキシブトキシ）
ブチル］、炭酸（メチル）［４−（２−エトキシブトキ
シ）ブチル］、炭酸（メチル）［４−（２−ブトキシブ
トキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−エ
トキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２
−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−
（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）
［２−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（エ
チル）［２−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭
酸（エチル）［３−（２−メトキシエトキシ）プロピ
ル］、炭酸（エチル）［３−（２−エトキシエトキシ）
プロピル］、炭酸（エチル）［３−（２−ブトキシエト
キシ）プロピル］、炭酸（エチル）［４−（２−メトキ
シエトキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［４−（２−エ
トキシエトキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［４−（２
−ブトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［２−
（２−メトキシブトキシ）エチル］、炭酸（エチル）
［２−（２−エトキシブトキシ）エチル］、炭酸（エチ
ル）［２−（２−ブトキシブトキシ）エチル］、炭酸
（エチル）［２−（２−メトキシブトキシ）プロピ
ル］、炭酸（エチル）［２−（２−エトキシブトキシ）
プロピル］、炭酸（エチル）［２−（２−ブトキシブト
キシ）プロピル］、炭酸（エチル）［３−（２−メトキ
シブトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［３−（２−
エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［３−
（２−ブトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）
［４−（２−メトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（エチ
ル）［４−（２−エトキシブトキシ）ブチル］、炭酸
（エチル）［４−（２−ブトキシブトキシ）ブチル］、
炭酸（ブチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル］、炭酸（ブチル）［２−（２−エトキシエトキシ）
エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−メトキシエ
トキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［２−（２−エト
キシエトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［２−（２
−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［３
−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ブチ
ル）［３−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸
（ブチル）［３−（２−ブトキシエトキシ）プロピ
ル］、炭酸（ブチル）［４−（２−メトキシエトキシ）
ブチル］、炭酸（ブチル）［４−（２−エトキシエトキ
シ）ブチル］、炭酸（ブチル）［４−（２−ブトキシエ
トキシ）ブチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−メトキ
シブトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−エ
トキシブトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２
−ブトキシブトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−
（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）
［２−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（ブ
チル）［３−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭
酸（ブチル）［３−（２−エトキシブトキシ）プロピ
ル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−エトキシ
エトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−
（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ヘキシ
ル）［２−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸
（ヘキシル）［３−（２−メトキシエトキシ）プロピ
ル］、炭酸（ヘキシル）［３−（２−エトキシエトキ
シ）プロピル］、炭酸（ヘキシル）［４−（２−メトキ
シエトキシ）ブチル］、炭酸（ヘキシル）［４−（２−
エトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（ヘキシル）［２−
（２−メトキシブトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）
［２−（２−エトキシブトキシ）エチル］、炭酸（ヘキ
シル）［２−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭
酸（ヘキシル）［３−（２−メトキシブトキシ）プロピ
ル］など；

【００１９】これらの中でも好ましいものは、炭酸ビス
（２−メトキシエチル）、炭酸ビス（３−メトキシプロ
ピル）、炭酸ビス（４−メトキシブチル）、炭酸ビス
（２−エトキシエチル）、炭酸ビス（３−エトキシプロ
ピル）、炭酸ビス（４−エトキシブチル）、炭酸ビス
（２−ブトキシエチル）、炭酸ビス（３−ブトキシプロ
ピル）、炭酸ビス（４−ブトキシブチル）、炭酸ビス
（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（メチル）［２−
（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（メチル）
［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（メチ
ル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸
（エチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、
炭酸（エチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチ
ル］、炭酸（エチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）
エチル］など。

【００２０】（ｃ）分子内にエーテル結合を３個有する
炭酸エステル：炭酸（メチル）［２−（２−（２−メト
キシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）
［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチ
ル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−ブトキシエト
キシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２
−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸
（エチル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エト
キシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−ブ
トキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシ
ル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）
エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−（２−エトキ
シエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシ
エチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭
酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキ
シ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２
−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエ
チル）［２−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭
酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキ
シ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−
（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−メト
キシエチル）［３−（２−メトキシエトキシ）プロピ
ル］、炭酸（２−メトキシエチル）［３−（２−エトキ
シエトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）
［３−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２
−メトキシエチル）［４−（２−メトキシエトキシ）ブ
チル］、炭酸（２−メトキシエチル）［４−（２−エト
キシエトキシ）ブチル］、炭酸（２−メトキシエチル）
［４−（２−ブトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（２−
メトキシエチル）［２−（２−メトキシブトキシ）エチ
ル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキ
シブトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）
［２−（２−ブトキシブトキシ）エチル］、炭酸（２−
メトキシエチル）［２−（２−メトキシブトキシ）プロ
ピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エト
キシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチ
ル）［２−（２−ブトキシブトキシ）プロピル］、炭酸
（２−メトキシエチル）［３−（２−メトキシブトキ
シ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［３−
（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−メト
キシエチル）［３−（２−ブトキシブトキシ）プロピ
ル］、炭酸（２−メトキシエチル）［４−（２−メトキ
シブトキシ）ブチル］、炭酸（２−メトキシエチル）
［４−（２−エトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（２−
エトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−エトキ
シエトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）
［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−
エトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）プロ
ピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−エト
キシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチ
ル）［２−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸
（２−エトキシエチル）［３−（２−メトキシエトキ
シ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［３−
（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−エト
キシエチル）［３−（２−ブトキシエトキシ）プロピ
ル］、炭酸（２−エトキシエチル）［４−（２−メトキ
シエトキシ）ブチル］、炭酸（２−エトキシエチル）
［４−（２−エトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（２−
エトキシエチル）［４−（２−ブトキシエトキシ）ブチ
ル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−メトキ
シブトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）
［２−（２−エトキシブトキシ）エチル］、炭酸（２−
エトキシエチル）［２−（２−ブトキシブトキシ）エチ
ル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−メトキ
シブトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）
［２−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２
−エトキシエチル）［３−（２−メトキシブトキシ）プ
ロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［３−（２−エ
トキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチ
ル）［４−（２−メトキシブトキシ）ブチル］、炭酸
（２−エトキシエチル）［４−（２−エトキシブトキ
シ）ブチル］、炭酸（テトラヒドロフルフリル）［２−
（２−メトキシエトキシ）エチル］など；

【００２１】これらの中でも好ましいものは、炭酸（メ
チル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキ
シ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−エト
キシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）
［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチ
ル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−エトキシエト
キシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチ
ル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸
（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキ
シ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２
−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエ
チル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸
（２−エトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキ
シ）エチル］、炭酸（テトラヒドロフルフリル）［２−
（２−メトキシエトキシ）エチル］など。

【００２２】（ｄ）分子内にエーテル結合を４個有する
炭酸エステル：炭酸ビス［２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル］、炭酸ビス［２−（２−エトキシエトキ
シ）エチル］、炭酸ビス［２−（２−プロポキシエトキ
シ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２
−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸
（２−エトキシエチル）［２−（２−（２−メトキシエ
トキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−ブトキシエチ
ル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）
エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−
（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル、炭酸（２
−メトキシエチル）［２−（２−（２−ブトキシエトキ
シ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）
［２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチ
ル］、炭酸（２−ブトキシエチル）［２−（２−（２−
エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチ
ル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）
エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２
−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチ
ル］、炭酸（ブチル）［２−（２−（２−（２−メトキ
シエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（ブ
チル）［２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エ
トキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−
（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エト
キシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−
（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチ
ル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−（２−ブトキ
シエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］など；

【００２３】これらの中でも好ましいものは、炭酸ビス
［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−
メトキシエチル）［２−（２−（２−メトキシエトキ
シ）エトキシ）エチル］など。

【００２４】（ｅ）分子内にエーテル結合を５個有する
炭酸エステル：炭酸（メチル）［２−（２−（２−（２
−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エト
キシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−
（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）
エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２
−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキ
シ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−
（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エト
キシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチ
ル）［２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エト
キシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチ
ル）［２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エト
キシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチ
ル）［２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エト
キシ）エトキシ）エチル］、炭酸［２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル］［２−（２−（２−メトキシエトキ
シ）エトキシ）エチル］、炭酸［２−（２−エトキシエ
トキシ）エチル］［２−（２−（２−メトキシエトキ
シ）エトキシ）エチル］、炭酸［２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル］［２−（２−（２−エトキシエトキ
シ）エトキシ）エチル］、炭酸［２−（２−エトキシエ
トキシ）エチル］［２−（２−（２−エトキシエトキ
シ）エトキシ）エチル］など。

【００２５】（ｆ）分子内にエーテル結合を６個有する
炭酸エステル：炭酸ビス［２−（２−（２−メトキシエ
トキシ）エトキシ）エチル］、炭酸ビス［２−（２−
（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸ビ
ス［２−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）
エチル］など。

【００２６】本発明の非水系電解液には、上記エーテル
結合含有炭酸エステルの他に、非プロトン性の有機系溶
媒が用いられる。この有機系溶媒としては、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン等の
環状炭酸エステル類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭
酸エチルメチル等の鎖状炭酸エステル類、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステ
ル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボ
ン酸エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル
類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エー
テル類、スルホラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機
溶媒等が挙げられ、これらを単独であるいは適宜２種類
以上を混合して使用する。

【００２７】その中でも、上記有機系溶媒として、比誘
電率２５以上の１種または２種以上の溶媒を９０体積％
以上含有し、かつ引火点が７０℃以上であるような組み
合わせが高温安定性の面から好ましい。また、比誘電率
２５以上の有機系溶媒としてエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、及びγ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボ
ン酸エステル類のうち１種または２種以上を９０体積％
以上含み、かつ引火点が７０℃以上のものが好ましい。
さらに、非水系電解液の有機系溶媒中にエチレンカーボ
ネートを２０体積％以上含む場合はなお好ましい。

【００２８】本発明の非水系電解液中の溶質としてはリ
チウム塩を用いる。使用し得るリチウム塩は、電解液の
溶質として使用し得るものであるならば、その種類は特
に制限されない。例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄等の無機リチウム塩やＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃）₂、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ
₃）₃等の含フッ素有機リチウム塩を用いることができ
る。中でも、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄を用いるのが好ま
しい。これらのリチウム塩は２種類以上混合して用いて
も良い。電解液中の溶質のリチウム塩の濃度は、０．５
〜２．０モル／リットルであるのが好ましい。該濃度が
低過ぎたり、高過ぎたりすると、電解液の電気伝導率が
低くなり、電池の性能が低下する傾向がある。

【００２９】本発明の電池を構成する負極の材料として
は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素質物を含有する
ものが好ましい。該炭素質物の具体例としては、例えば
様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、
天然黒鉛等が挙げられる。これらの炭素質物は、学振法
によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層
間距離）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであるものが好
ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより
好ましい。灰分の含有量は１重量％以下であるのが好ま
しく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．
１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法に
よるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ
以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより
好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。

【００３０】また、上記炭素質物のレーザー回折・散乱
法によるメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ま
しく、３〜５０μｍであるのがより好ましく、５〜４０
μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるのが
特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０
ｍ²／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ²／ｇ
であるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ²／ｇで
あるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ²／ｇであ
るのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光
を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１
６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び
１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク
強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aは０〜１．２が好まし
く、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅
は２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるのが好ま
しい。

【００３１】また、負極材料としては、上記炭素質物を
有機物等と混合・焼成し、あるいはＣＶＤ法などを用い
て少なくとも表面の一部に上記炭素質物より非晶質の炭
素を形成させた材料も、好適に用いることができる。上
記有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコール
タールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧
残油、減圧残油等の直留系重質油、原油、ナフサなどの
熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等
の石油系重油が挙げられる。また、これら重質油を２０
０〜４００℃で蒸留して得られた固体状残査物を１〜１
００μｍに粉砕したものも用いることができる。さらに
塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂やイミド
樹脂となるこれらの樹脂の前駆体も用いられる。

【００３２】これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出
可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素
質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材として
は、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチ
ウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することがで
きる。これらの負極材料は２種類以上を混合して用いて
もよい。これらの負極材料を用いて負極を製造する方法
については、特に限定されない。例えば、負極材料に、
必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えて
スラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥すること
により負極を製造することができるし、また、該負極材
料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮
成形によりペレット電極とすることもできる。

【００３３】電極の製造に用いられる結着剤について
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼ
イン等が挙げられる。

【００３４】導電材としては、銅やニッケル等の金属材
料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材
料が挙げられる。負極用集電体の材質としては、銅、ニ
ッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で
薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好
ましい。本発明の電池を構成する正極の材料としては、
リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リ
チウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物
材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用する
ことができる。

【００３５】正極の製造方法については、特に限定され
ず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができ
る。また、その形状については、正極材料に必要に応じ
て結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合した後、集電体
の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施
してペレット電極とすることができる。正極用集電体の
材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金
属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアル
ミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度
の点で好ましい。

【００３６】本発明の電池に使用するセパレーターの材
質や形状については、特に限定されない。但し、電解液
に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが
好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いる
のが好ましい。負極、正極及び非水系電解液を備えた本
発明の電池を製造する方法については、特に限定され
ず、通常採用されている方法の中から適宜選択すること
ができる。また、電池の形状については特に限定され
ず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシ
リンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合
わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレ
ット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙
げられる。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り、これらの実施例によって限定されるものではな
い。実施例１乾燥アルゴン雰囲気下で、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸
ジエチル（ＤＥＣ）及びエーテル結合含有炭酸エステル
として表−１に示す炭酸（メチル）（２−メトキシエチ
ル）（化合物１）を体積比５０：４８：２で混合した溶
液に、十分に乾燥を行ったヘキサフルオロリン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの割合で溶解させ
て電解液を調製した。

【００３８】実施例２実施例１と同様に、ＥＣ、ＤＥＣ及び化合物１を体積比
５０：４６：４で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルの割合で溶解させて電解液を調製した。

【００３９】比較例１実施例１と同様に、ＥＣ、ＤＥＣ及び化合物１を体積比
５０：４０：１０で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モ
ル／リットルの割合で溶解させて電解液を調製した。

【００４０】比較例２実施例１と同様に、ＥＣ、ＤＥＣ及び化合物１を体積比
５０：１０：４０で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モ
ル／リットルの割合で溶解させて電解液を調製した。

【００４１】比較例３実施例１と同様に、ＥＣ及びＤＥＣを体積比５０：５０
で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割
合で溶解させて電解液を調製した。実施例１〜２及び比
較例１〜３の電解液について、２５℃の電気伝導度を表
−２に示す。なお、電気伝導度の測定は、電気伝導度計
（東亜電波社製、ＣＭ−３０Ｓ）を用いて測定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例３正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８５重量部にカーボンブ
ラック６重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社
製、ＫＦ−１０００）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたもの
を正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に
均一に塗布し、乾燥した後、直径１２．５ｍｍの円盤状
に打ち抜いて正極とした。負極活物質として、Ｘ線回折
における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、
結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上（６５２ｎ
ｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法に
よるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５
ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンス
ペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲
のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０
ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ
＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１２、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範
囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉
末（関西熱化学社製、ＮＧ−７）９４重量部にポリフッ
化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンで分散させてスラリー状としたものを負極集電体
である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥した
後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とし
た。

【００４５】電解液については、エーテル結合含有炭酸
エステルとして化合物１を２体積％含む実施例１の電解
液を用いた。これらの正極、負極、及び電解液を用い
て、図１に示すようなコイン型非水系電解液電池を、乾
燥アルゴン雰囲気下で作製した。図１に基づき説明する
と、正極１及び正極集電体７と負極２及び負極集電体８
とを、それぞれステンレス製の正極缶３と封口板４に収
容し、各電解液を含浸させたポリプロピレンの微孔性フ
ィルムからなるセパレータ５を介して積層して使用し
た。続いて、正極缶３と封口板４とをガスケット６を介
してかしめ密封して、コイン型電池を作製した。

【００４６】実施例４実施例１と同様に、ＥＣ、ＤＥＣ及び炭酸（エチル）
（２−メトキシエチル）（表−１の化合物２）を体積比
５０：４８：２で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルの割合で溶解させて電解液を調製した。さら
に、実施例３と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００４７】実施例５実施例１と同様に、ＥＣ、ＤＥＣ及び炭酸（メチル）
（２−エトキシエチル）（表−１の化合物３）を体積比
５０：４８：２で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルの割合で溶解させて電解液を調製した。さら
に、実施例３と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００４８】実施例６実施例１と同様に、ＥＣ、ＤＥＣ及び炭酸ビス（２−メ
トキシエチル）（表−１の化合物４）を体積比５０：４
８：２で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リット
ルの割合で溶解させて電解液を調製した。さらに、実施
例３と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００４９】実施例７実施例１と同様に、ＥＣ、ＤＥＣ及び炭酸（メチル）
［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］（表−１の化
合物５）を体積比５０：４８：２で混合した溶液に、Ｌ
ｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させて電解液
を調製した。さらに、実施例３と同様にしてコイン型電
池を作製した。

【００５０】比較例４比較例３の電解液を用いて、実施例３と同様にしてコイ
ン型電池を作製した。実施例８実施例１と同様に、ＥＣ、炭酸プロピレン（ＰＣ）及び
化合物１を体積比５０：４８：２で混合した溶液に、Ｌ
ｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させて電解液
を調製した。さらに、実施例３と同様にしてコイン型電
池を作製した。また、この電解液の引火点は、１３６℃
であった。

【００５１】比較例５実施例１と同様に、ＥＣ及びＰＣを体積比５０：５０で
混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合
で溶解させて電解液を調製した。さらに、実施例３と同
様にしてコイン型電池を作製した。また、この電解液の
引火点は、１４０℃であった。

【００５２】実施例９実施例１と同様に、ＥＣ、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）及び化合物１を体積比５０：４８：２で混合した溶
液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させ
て電解液を調製した。さらに、実施例３と同様にしてコ
イン型電池を作製した。また、この電解液の引火点は、
１１４℃であった。

【００５３】比較例６実施例１と同様に、ＥＣ及びＧＢＬを体積比５０：５０
で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割
合で溶解させて電解液を調製した。さらに、実施例３と
同様にしてコイン型電池を作製した。また、この電解液
の引火点は、１１９℃であった。

【００５４】次に、本発明の電池（実施例３〜７）とそ
の比較電池（比較例４）、本発明の電池（実施例８）と
その比較電池（比較例５）、並びに本発明の電池（実施
例９）とその比較電池（比較例６）について、４．２Ｖ
の定電圧充電状態で６０℃の恒温槽に１４日間保存し、
その間に流れる電気量を比較することで、正極の酸化反
応の抑制効果を比較した。その結果を表−３に示す。な
お、表−３中の比較電気量は、比較電気量（％）＝（本
発明の電池で流れた電気量）／（比較電池で流れた電気
量）×１００、で算出される。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】非水系電解液二次電池の電解液の添加剤
としてエーテル結合を有する炭酸エステルを選択するこ
とによって、高温下、高電圧でも正極により電解液が酸
化分解されず、保存安定性に優れた電池を作製すること
ができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄
与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製したコイン型電池の構造を示す概
略断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３正極缶４封口板５セパレータ６ガスケット７正極集電体８負極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木裕文茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者鈴木仁茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ07 AK03 AL07 AM02 AM03 AM07 BJ03 BJ12 DJ08 HJ02 HJ14 HJ20 5H050 AA07 AA10 AA13 BA17 CA08 CB08 DA03 FA02 FA19 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と溶質及び有機系溶媒からなる非水系電解
液とを備えた非水系電解液二次電池において、上記有機
系溶媒中に一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合含有炭
酸エステルを０．０１体積％以上５体積％未満含有する
ことを特徴とする非水系電解液二次電池。【化１】（ただし、一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルの化学
組成式はＣ_xＨ_yＯ_z（ｘ；４〜１９、ｙ；８〜３８、
ｚ；４〜９）で表され、一般式（Ｉ）中の有機基Ｒ ¹及
びＲ²は不飽和結合を含まず、Ｒ¹あるいはＲ²に少なく
とも一つのエーテル結合を有する。）
【請求項２】負極は、Ｘ線回折における格子面（００
２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料
からなる、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】有機系溶媒は、比誘電率２５以上の溶媒
を９０体積％以上含有し、かつ引火点が７０℃以上であ
る、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】有機系溶媒は、環状炭酸エステル及び環
状カルボン酸エステルからなる群から選ばれるものであ
る、請求項３に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と組合せて使用するための二次電池用非水
系電解液であって、溶質及び有機系溶媒からなり、上記
有機系溶媒中に上記一般式（Ｉ）で表されるエーテル結
合含有炭酸エステルを０．０１体積％以上５体積％未満
含有することを特徴とする非水系電解液。