CN112349962B - 锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池。所述锂离子电池包括电池壳体、电解液以及电极组件。所述电解液包括锂盐以及有机溶剂，所述电极组件由正极片、负极片以及隔离膜组成。所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述锂盐包括式I所示的化合物中的一种或几种，其中，n为1～3内的整数，Rf₁和Rf₂是C_mF_2m+1，其中m为0～5内的整数，Rf₁、Rf₂相同或不同，所述锂离子电池的群裕度为85％～95％。本发明的锂离子电池具有循环性能好、倍率性能好、安全性能高、低温放电性能好的优点。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。目前市场对锂离子电池的需求是既要求其具有高功率、长循环寿命以及长存储寿命的优点，还要求其具有高能量密度。

随着锂离子电池向小型化、轻质化发展，对能量密度的要求越来越高。目前，在现有技术中，为了提高锂离子电池的能量密度，普遍采用的解决方案如下：将电极中的活性材料尽量压实，使电池在其体积占有空间不变的前提下容纳更多的电极活性材料，如极片涂布重量越来越高、群裕度设计越来越大，这样导致锂离子电池的充电功率性能和放电功率性能恶化，循环寿命发挥不佳的等一系列问题。因此需要提供一种能量密度高、阻抗低、动力学性能好且安全系数高的锂离子电池。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、倍率性能好的优点，同时所述锂离子电池还具有良好的低温放电性能和安全性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池，其包括电池壳体、电解液以及电极组件。所述电解液包括锂盐以及有机溶剂，所述电极组件由正极片、负极片以及隔离膜组成。所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述锂盐包括式I所示的化合物中的一种或几种，其中，n为1～3内的整数，Rf₁和Rf₂是C_mF_2m+1，其中m为0～5内的整数，Rf₁、Rf₂相同或不同，所述锂离子电池的群裕度为85％～95％。

本发明至少包括下述的有益效果：

本发明的锂离子电池的包括式I所示的亚胺型锂盐中的一种或几种，其可以使锂离子电池具有循环性能好、倍率性能好、安全性能高、低温放电性能好的优点。

本发明的锂离子电池在使用包括式I中所示的亚胺型锂盐的基础上，通过调整锂离子电池的群裕度还具有能量密度高的优点。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子电池。

本发明的锂离子其包括电池壳体、电解液以及电极组件。所述电解液包括锂盐以及有机溶剂，所述电极组件由正极片、负极片以及隔离膜组成。所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述锂盐包括式I所示的化合物中的一种或几种，其中，n为1～3内的整数，Rf₁和Rf₂是C_mF_2m+1，其中m为0～5内的整数，Rf₁、Rf₂相同或不同，所述锂离子电池的群裕度为85％～95％。

本发明的锂离子电池的群裕度为85％～95％。群裕度是指锂离子电池实际内部截面积与最大内部截面积的比例，也就是填充率，其可以表征电极组件入壳的困难程度、电极组件充电膨胀后对电池壳体的压力等。

群裕度的计算方式有两种，分别是：

(1)群裕度＝电极组件整体截面积/电池壳体内部空间面积；

(2)群裕度＝电极组件厚度/电池壳体内部厚度。

锂离子电池的群裕度越小，电极组件越容易入壳，但是群裕度小的锂离子电池能量密度也相对较低，由此可能无法满足实际的使用需求。而锂离子电池的群裕度越大，电极组件越难入壳，不仅会增大工艺难度还会造成电极组件损伤；群裕度大的锂离子电池中电解液的占比相对较少，因此会影响锂离子电池的循环性能以及倍率性能的发挥；此外，群裕度大的锂离子电池中电极组件充电膨胀后对电池壳体的压力会增大，因此还会恶化锂离子电池的安全性能。本发明的锂离子电池的群裕度为85％～95％，其既可以使锂离子电池具有较高的能量密度，又不会恶化锂离子电池的循环性能、倍率性能及安全性能。

目前常见的锂离子电池使用常规的六氟磷酸锂(LiPF₆)作为锂盐时，由于LiPF₆在高温下易分解且对水份极为敏感，无法应用于高能量密度的特殊环境，此时锂离子电池通常表现出倍率性能差、循环性能差且安全性能不佳等问题，难以满足实际的使用需求。本发明的锂离子电池电解液使用包括式I中的亚胺型锂盐，可以显著地改善锂离子电池的循环性能、倍率性能以及安全性能，同时可以改善锂离子电池的低温放电性能。这是由于式I中的亚胺型锂盐的热分解温度通常大于200℃，具有热稳定性好的优点，同时式I中的亚胺型锂盐在低于-20℃的环境下也能够正常工作；式I中的亚胺型锂盐还具有优异的导电性能，Li⁺与亚胺阴离子之间具有较低的结合能，Li⁺的解离度高，能使电解液具有较高的电导率；式I中的亚胺型锂盐还有助于降低正负极表面的成膜阻抗，并有助于在正负极表面形成稳定的、导离子性较好的界面保护膜。

然而，若电解液中式I中的亚胺型锂盐的含量过低，则电解液中Li⁺的含量偏低，电解液的电导率无明显改善，从而对锂离子电池循环性能以及倍率性能的改善不明显；若电解液中式I中的亚胺型锂盐的含量过高，则会导致电解液的粘度过分增大，对改善锂离子电池的循环性能和低温放电性能不利。在本发明的锂离子电池中，式I中的亚胺型锂盐的质量为所述电解液总质量的5％～25％，在此范围内可以同时改善锂离子电池循环性能、倍率性能以及低温放电性能。

在本发明所述的锂离子电池中，虽然锂离子电池本身可以具有良好的安全性能，但是其依然存在穿钉安全性能一般的问题，尤其是对于能量密度较大的锂离子电池而言。其中，锂离子电池的穿钉安全性能与正极集流体的性能密切相关，正极集流体的厚度越小，穿钉后正极集流体上形成的金属毛刺就会越小，越有利于改善锂离子电池的穿钉安全性能，但是若正极集流体的厚度过小，则在正极片的生产过程中可能出现断带的风险，从而导致生产无法顺利进行。优选地，所述正极集流体的厚度为5μm～20μm。

在本发明所述的锂离子电池中，正极集流体的断裂延伸率也会对锂离子电池的穿钉安全性能产生影响。正极集流体的断裂延伸率越大，则穿钉后正极集流体上形成的金属毛刺越大，同时式I中的亚胺型锂盐腐蚀正极集流体后也可能会形成更大的毛刺，因此不利于改善锂离子电池的穿钉安全性能；但是若正极集流体的断裂延伸率过小，则其延展性难以满足加工的要求，因此不利于正极片的加工生产。优选地，所述正极集流体的断裂延伸率为0.8％～4％。

在本发明所述的锂离子电池中，优选地，所述正极集流体选自铝箔。由于式I中的亚胺型锂盐会对铝箔造成一定的腐蚀，因此可在铝箔的两个表面上设置氧化铝层，以降低式I中的亚胺型锂盐对铝箔的腐蚀作用。优选地，所述氧化铝层的厚度为5nm～40nm。

在本发明所述的锂离子电池中，由于式I中的亚胺型锂盐会对正极集流体造成腐蚀，因此可在电解液中适量的加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，以缓解式I中的亚胺型锂盐对正极集流体的腐蚀作用。但是LiPF₆的加入量不宜过大，这是由于LiPF₆在高温下易分解产生HF等气体，生成的气体不仅会对正极活性材料产生腐蚀，还会恶化锂离子电池的安全性能。优选地，LiFP₆的质量为所述电解液总质量的0％～10％。

在本发明所述的锂离子电池中，正极片的涂布重量也会对锂离子电池的能量密度产生影响，其中正极片的涂布重量越大，锂离子电池的能量密度提升越明显。但是正极片的涂布重量过大，则不利于锂离子电池循环性能以及倍率性能的发挥，且正极片的涂布重量过大还容易导致电池内部析锂，从而恶化锂离子电池的性能。优选地，所述正极片的单面涂布重量为0.015g/cm²～0.023g/cm²。

在本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极活性材料选自能够脱出和嵌入锂离子的材料。具体地，所述正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及上述化合物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种，但本发明并不限定于这些材料。

在本发明所述的锂离子电池中，所述正极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。

在本发明所述的锂离子电池中，所述负极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上也可以设置在负极集流体的两个表面上。所述负极活性材料的种类并不受到具体的限制，优选可选自石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、钛酸锂中的一种或几种。所述负极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。

在本发明所述的锂离子电池中，所述负极片也可为金属锂或锂合金。

在本发明所述的锂离子电池中，所述隔离膜设置在正极片和负极片之间，起到隔离的作用。其中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

在本发明所述的锂离子电池中，所述有机溶剂还可包括其它种类的链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。其中，链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述有机溶剂还可包括碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃中的一种或几种。

在本发明所述的锂离子电池中，优选地，所述环状碳酸酯的质量小于等于所述电解液总质量的10％。优选地，所述环状碳酸酯可包括碳酸乙烯酯(EC)。碳酸乙烯酯易氧化，且产生大量气体，对锂离子电池的安全构成一定的威胁，但是碳酸乙烯酯具有较高的介电常数，常规LiPF₆体系，若降低其含量，对电导率有很大影响。而基于I式中的亚胺型锂盐，因这类锂盐阴离子和阳离子作用力较小，因此在低EC含量下，电解液仍旧可以具有良好的电导率。在本发明所述的锂离子电池中，优选地，所述锂离子电池壳体为金属材质的硬壳。

在本发明所述的锂离子电池中，在壳体尺寸相同的锂离子电池中，锂离子电池的能量密度越大，相应的其循环性能、倍率性能和安全性能的发挥就越容易受到影响，而使用包括I中的亚胺型锂盐则可以在保持锂离子电池高能量密度的基础上，达到改善循环性能、倍率性能和安全性能的目的，从而满足实际的使用需求。本发明的锂离子电池可以在保持容量不小于150Ah的基础上，兼顾良好的循环性能、倍率性能和安全性能。

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1-28和对比例1-9的锂离子电池均按照下述方法制备

(1)正极片的制备

将正极活性材料LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为94:3:3溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极片，其中，正极集流体的参数以及正极片的涂布重量如表1所示。

(2)负极片的制备

将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为95:2:2:1溶于溶剂去离子水中与溶剂去离子水均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极片。

(3)电解液的制备

在氩气气氛手套箱中(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)，将表2所示的有机溶剂按比例进行混合，接着将表2所示的充分干燥的锂盐溶解于有机溶剂中，得到电解液。

(4)隔离膜的制备

以常规的聚丙烯膜作为隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于电池壳体中，干燥后注入电解液，再经过化成、静置等工艺制得锂离子电池。其中，锂离子电池的群裕度如表3所示。锂离子电池群裕度的测试方法为：测试方形锂离子电池壳体内部厚度记为L1，测试电极组件厚度记为L2，锂离子电池群裕度＝L2/L1。

表1实施例1-28和对比例1-9的正极片参数设置

表2实施例1-28和对比例1-9的电解液的参数设置

接下来说明锂离子电池的测试过程。

(1)锂离子电池的倍率性能测试

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，接着将锂离子电池以0.5C恒流放电至2.8V，得到0.5C下的放电容量。

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，接着将锂离子电池以2C恒流放电至2.8V，得到2C下的放电容量。

锂离子电池2C/0.5C倍率性能(％)＝(2C下的放电容量/0.5C下的放电容量)×100％。

(2)锂离子电池的循环性能测试

在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电过程。如此反复进行充电和放电，计算锂离子电池循环1000次后的容量保持率。

锂离子电池25℃循环1000次后的容量保持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

(3)锂离子电池的热箱安全性能测试

在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，充电停止；把锂离子电池放在热箱中，以5℃/min的升温速率从25℃升温至150℃，到达150℃后维持温度不变，然后开始计时直至锂离子电池的表面开始冒烟。

(4)锂离子电池的低温放电性能测试

在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，之后将锂离子电池以1C恒流放电至2.8V，测量锂离子电池的放电容量，记为初始放电容量。

在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池放入-20℃的低温箱中，放置120分钟后取出，再以1C恒流放电至2.8V，记录锂离子电池低温存储后的放电容量。

锂离子电池低温放电后的容量比率(％)＝(锂离子低温存储后的放电容量/锂离子电池在25℃下的初始放电容量)×100％

(5)锂离子电池的穿钉安全性能测试

在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，此时锂离子电池处于满充状态。采用直径为3mm钉子，以150mm/s速度对锂离子电池进行穿钉测试，观察锂离子电池是否冒烟、起火或爆炸。若均没有则认为锂离子电池通过穿钉测试。

表3实施例1-28和对比例1-9的性能测试结果

从表2的测试结果分析可知，实施例1-28的锂离子电池的电解液包括亚胺型锂盐，且实施例1-28的锂离子电池电解液中的亚胺型锂盐的含量适中，此时锂离子电池具有循环性能好、倍率性能好、安全性能高、低温放电性能好的优点，同时通过调整锂离子电池的群裕度在是适当的范围内，锂离子电池还兼顾能量密度高的优点。

对比例1-3仅使用常规的LiPF₆作为锂盐，锂离子电池的循环性能、倍率性能、安全性能和低温放电性能均较差。

对比例4的锂离子电池正极集流体的断裂伸长率过低，这会导致正极片在生产过程中出现断带，从而导致其生产无法正将进行。

对比例5的锂离子电池正极集流体的断裂伸长率过高，尽管锂离子电池的循环性能、倍率性能、低温放电性能均能一定程度的得到改善，但是正极集流体过高的的断裂伸长率会导致锂离子电池的穿钉通过率降低，使锂离子电池存在较大的安全隐患。

对比例6的锂离子电池正极集流体的厚度过小，这同样会导致正极片在生产过程中出现断带，从而导致其生产无法正将进行。

对比例7的锂离子电池正极集流体的厚度过大，同样的尽管锂离子电池的循环性能、倍率性能、低温放电性能均能一定程度的得到改善，但是正极集流体过大的的厚度也会导致锂离子电池的穿钉通过率降低，使锂离子电池存在较大的安全隐患。

对比例8的锂离子电池的群裕度设计过小，锂离子电池的0.5C放电容量较低，其较难满足锂离子电池的实际使用需求。

对比例9的锂离子电池的群裕度设计过大，尽管锂离子电池的0.5C放电容量可以得到改善，但是锂离子电池的倍率性能、低温放电性能和循环性能均较差。

根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括：

电池壳体；

电解液，包括锂盐以及有机溶剂；以及

电极组件，由正极片、负极片以及隔离膜组成；

所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片；所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片；

其特征在于，

所述锂盐包括式I所示的化合物中的一种或几种；

其中，n为1～3内的整数

Rf₁和Rf₂是C_mF_2m+1，其中m为0～5内的整数，Rf₁、Rf₂相同或不同；

所述式I所示的化合物的质量为所述电解液总质量的12％～25％；

所述锂离子电池的群裕度为85％～95％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，式I所示的化合物选自如下FSO₂N^-(Li⁺)SO₂F、FSO₂N^-(Li⁺)SO₂CF₃、CF₃SO₂N^-(Li⁺)SO₂CF₃、FSO₂N^-(Li⁺)SO₂N^-(Li⁺)SO₂F、FSO₂N^-(Li⁺)SO₂N^-(Li⁺)SO₂N^-(Li⁺)SO₂F、FSO₂N^-(Li⁺)SO₂N^-(Li⁺)SO₂CF₃、CF₃SO₂N^-(Li⁺)SO₂N^-(Li⁺)SO₂CF₃、FSO₂N^-(Li⁺)SO₂N^-(Li⁺)SO₂N^-(Li⁺)SO₂CF₃、CF₃SO₂N^-(Li⁺)SO₂N^-(Li⁺)SO₂N^-(Li⁺)SO₂CF₃中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体的厚度为5μm～20μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体的断裂延伸率为0.8％～4％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体选自铝箔。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述铝箔的两个表面上均设置有氧化铝层，优选地，所述氧化铝层的厚度为5nm～40nm。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的单面涂布重量为0.015g/cm²～0.023g/cm²。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的压实密度为2.0g/cm³～3.5g/cm³。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐还包括六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的质量为所述电解液总质量的0％～10％。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯的质量小于等于所述电解液总质量的10％。