JP2002212415A - ウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属、プラスチック、木材、無機質材料等幅
広い材料への密着性に優れたウレタン樹脂系硬化性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 主鎖が少なくともポリオキシエチレンを
含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に
−ＲＮ−ＣＯ−ＮＨ− 結合（Ｒは特定置換基）と加
水分解性珪素基を有するウレタン系樹脂とビニル重合体
とを成分とする組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン樹脂系硬
化性樹脂組成物に関し、より詳細には、金属、プラスチ
ック、木材、無機質材料等幅広い材料への密着性に優
れ、特に接着剤、シーリング材、塗料等に適したウレタ
ン樹脂系硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】通称変成シリコーン樹脂とも言われてい
る末端に加水分解性珪素基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体は、液状の重合体であり、その硬化物は比較的
低温でも柔軟性を保持することから、シーリング材、接
着剤、被覆剤等に多く利用されている。しかし、この加
水分解性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体
は、プラスチックへの密着性が劣るという問題がある。
又、この加水分解性珪素基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体に、重合性不飽和基含有モノマーを重合して得
られる重合体を配合することにより、接着強度を改良す
ることも試みられているが、依然としてプラスチックへ
の密着性は十分ではない。

【０００３】一方、イソシアネート基末端のウレタンプ
レポリマーに、アミノシランやメルカプトシラン等を反
応させて得た、主鎖がポリオキシアルキレン構造で、珪
素反応性基を有するシリル化ウレタン樹脂も知られてい
る。このシリル化ウレタン樹脂はウレタン結合を持つた
めプラスチックへの密着性に優れるものの、金属への密
着性は満足とは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属、プラ
スチック、木材、無機質材料等幅広い材料への密着性に
優れたウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、主鎖が少なく
ともポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重
合体であり、その分子内に −ＲＮ−ＣＯ−ＮＨ− 結
合（Ｒは特定置換基）と加水分解性珪素基を有するウレ
タン系樹脂とビニル重合体とを成分として含有する樹脂
組成物が本発明の目的を達成し得ることを見出だして本
発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、（イ）主鎖が少なく
ともポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重
合体であり、その分子内に下記一般式（１）及び下記一
般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）
並びに

【化１１】

【化１２】 但し、Ｒ¹ は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下
記一般式（５）又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非
置換の有機基を、Ｒ² は炭素数１〜２０個の置換若しく
は非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、
ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。

【化１３】

【化１４】

【化１５】 但し、Ｒ³ は水素原子又は−ＣＯＯＲ¹⁰を、Ｒ⁴ は水素
原子又はメチル基を、Ｒ⁵ は−ＣＯＯＲ¹¹又はニトリル
基を、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の
２価の有機基を、Ｒ⁷ は分子量５００以下の珪素原子を
含んでも良い有機基を、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は上記一般式
（３）又は下記一般式（６）を、それぞれ示し、Ｒ¹⁰及
びＲ¹¹は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。

【化１６】 （ロ）重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））を
重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成分として含有する
ウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物を要旨とする。

【０００７】更に、本発明は、上記ウレタン系樹脂
（Ａ）中で、上記化合物（ａ）を重合することからなる
上記ウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物の製造方法（以
下、製造法１という。）を要旨とする。

【０００８】更に、本発明は、主鎖が少なくともポリオ
キシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であ
り、その分子内に水酸基、メルカプト基及び第一級アミ
ノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上
有する化合物（化合物（ｂ））中で上記化合物（ａ）を
重合した後、ポリイソシアネート化合物（化合物
（ｃ））と反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製
造し、更にウレタンプレポリマー（Ｃ）と下記一般式
（７）で表される化合物（化合物（ｄ））を反応させる
ことからなる上記ウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物の製
造方法（以下、製造法２という。）を要旨とする。

【化１７】 但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びｎは請求項１の規定と同意義であ
り、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価
の有機基、下記一般式（８）又は下記一般式（９）を、
それぞれ示す。

【化１８】

【化１９】 但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は請求項１の規定と同
意義であり、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数１〜１０個の置換若
しくは非置換の２価の有機基を示す。

【０００９】更に、本発明は、上記化合物（ｂ）と上記
化合物（ｃ）と反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）
を得た後、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中で上記化合物
（ａ）を重合し、更に上記化合物（ｄ）を反応させるこ
とからなる上記ウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物の製造
方法（以下、製造法３という。）を要旨とする。

【００１０】更に、本発明は、上記化合物（ｂ）中で上
記化合物（ａ）を重合した後、下記一般式（１０）で表
される化合物（化合物（ｅ））を反応させることからな
る上記ウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物の製造方法（以
下、製造法４という。）を要旨とする。

【化２０】 但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びｎは請求項１の規定と、Ｙは
請求項３の規定と、それぞれ同意義であり、Ｚは上記化
合物（ｃ）のイソシアネート基以外の残基を示し、ｍは
１、２又は３である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のウレタン樹脂系硬化性樹
脂組成物は、（イ）主鎖が少なくともポリオキシエチレ
ンを含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子
内に上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される
基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに（ロ）上記化合
物（ａ）を重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成分とし
て含有するものである。

【００１２】ウレタン系樹脂（Ａ）を示す上記一般式
（１）及び上記一般式（２）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及
びｎは上記の通りであり、Ｘの加水分解性基としては、
アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれる
が、特にアルコキシ基が好ましい。ウレタン系樹脂
（Ａ）は既知の樹脂であり、代表的には（１）上記化合
物（ｂ）と上記化合物（ｃ）と反応させてウレタンプレ
ポリマー（Ｃ）を製造した後、上記化合物（ｄ）を反応
させることにより、（２）上記化合物（ｂ）と上記化合
物（ｅ）を反応させることにより製造することができ
る。

【００１３】ビニル重合体（Ｂ）は、重合性ビニル基含
有モノマーである化合物（ａ）の重合体であり、化合物
（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これ
らを（メタ）アクリレートと記す。）、スチレン系化合
物、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、
２，４−ジシアノブテン−１、ビニルピロリドン、ビニ
ルカルバゾール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエ
チル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フ
タル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロ
フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエー
テル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；これら以外の
オレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィ
ン、ビニルエーテル等が挙げられる。

【００１４】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサ
デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シク
ロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレー
ト、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０
及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及び
ベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙
げられる。

【００１５】スチレン系化合物としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリ
ル、スチレン、グリシジルメタクリレート、炭素数が１
〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキル
エステル等が好ましい。これら重合性ビニル基含有モノ
マー（化合物（ａ））は、１種に限らず、２種以上を用
いることができる。

【００１６】又、化合物（ａ）として、加水分解性珪素
基を有するビニル基含有モノマーも使用することができ
る。該ビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキ
シ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これら
の中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランが特に好ましい。

【００１７】重合性ビニル基含有モノマー（ａ）の重合
法は、これらモノマーの重合に通常行われているラジカ
ル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法の
いずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−
メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、
２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキ
シシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：
ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−
０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ
−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセ
チルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重
合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフ
トール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エ
チルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ
−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピ
ルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うこ
とができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜
１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好まし
い。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重
合を行うことができる。これらの溶媒は、重合終了後、
必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これ
らの溶媒を除去しないでウレタン系樹脂（Ａ）と混合し
て本発明の硬化性樹脂組成物としても良い。

【００１８】本発明のウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物
は、ウレタン系樹脂（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）を配
合することにより得られ、両者の配合割合は、ウレタン
系樹脂（Ａ）１００質量部当り、ビニル重合体（Ｂ）５
〜５００質量部、好ましくは１０〜２００質量部であ
る。ビニル重合体（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、
金属への接着性が不十分となり、５００質量部を超える
と、内部硬化性が不十分となる。本発明のウレタン樹脂
系硬化性樹脂組成物は、ウレタン系樹脂（Ａ）及びビニ
ル重合体（Ｂ）を配合して調製する以外に、上記製造法
（１）、上記製造法（２）、上記製造法（３）又は上記
製造法（４）により調製することができる。

【００１９】上記製造法（１）は、ウレタン系樹脂
（Ａ）中で上記化合物（ａ）を重合することからなる
が、ウレタン系樹脂（Ａ）中で行う上記化合物（ａ）の
重合法は、上記化合物（ａ）を重合してビニル重合体
（Ｂ）とする方法と同様にすれば良い。

【００２０】上記製造法（２）で用いられる化合物
（ｂ）は、主鎖が少なくともポリオキシエチレンを含む
ポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸
基、メルカプト基及び第一級アミノ基若しくは第二級ア
ミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物である。

【００２１】化合物（ｂ）の原料となるポリオキシアル
キレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエ
ポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが
好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有する
ヒドロキシ化合物等が使用できる。モノエポキシドとし
ては、エチレンオキシドを必須成分とし、それとプロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド
等やテトラヒドロフラン等が併用できる。触媒として
は、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ
金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフ
ィリン触媒が挙げられる。

【００２２】上記原料ポリオキシアルキレン重合体とし
ては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，
０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
アルカリ金属触媒を使用して製造した比較的低分子量の
ものを高分子量のものにするには、塩化メチレン等の多
ハロゲン化合物を反応させることにより多量化すること
ができる。複合金属シアン化合物錯体触媒を用いて製造
したポリオキシアルキレン重合体は通常高分子量のもの
である。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛
ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテ
ル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び
／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２
７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エ
ーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル
（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い
の点からグライムが特に好ましい。アルコールとして
は、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されて
いるものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが
好ましい。

【００２３】原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基
数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエ
チレン、又はポリオキシエチレンを少なくとも１質量％
以上含むポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、
ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の
共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキ
レン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオ
ール、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシ
プロピレントリオールであるが、それらポリオキシプロ
ピレンポリオール中のオキシプロピレンとオキシエチレ
ンの合計１００質量部当り、オキシエチレンが１質量部
以上、好ましく３〜８０質量部である。化合物（ｂ）は
市販されており、本発明ではそれらを用いることができ
る。上記製造法（２）において化合物（ｂ）中で行う上
記化合物（ａ）の重合法は、上記化合物（ａ）を重合し
てビニル重合体（Ｂ）とする方法と同様にすれば良い。

【００２４】上記製造法（２）は、上記化合物（ｂ）中
で上記化合物（ａ）を重合した後、ポリイソシアネート
化合物（化合物（ｃ））と反応させてウレタンプレポリ
マー（Ｃ）を製造し、更にウレタンプレポリマー（Ｃ）
と上記一般式（７）で表される化合物（化合物（ｄ））
を反応させることからなる。ウレタンプレポリマー
（Ｃ）を製造する際に用いられる化合物（ｃ）として
は、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物
を除くポリソシアネート化合物、その他等が挙げられ
る。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、
脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等
が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。

【００２５】脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチ
レンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネ
ート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート
メチルカプロエート等。脂環式ジイソシアネート化合
物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族
ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キ
シリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，
ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、
１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−
１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳
香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。

【００２６】ジイソシアネート化合物を除くポリイソシ
アネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。以下、それらの具体例を挙げる。

【００２７】脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジン
エステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシ
アネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネート
ウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネー
トヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソ
シアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。脂
環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソ
シアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイ
ソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ
（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６
−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２
−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプ
ロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２
−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル
−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イ
ソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン等。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，
３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。芳香族
ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，
４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネー
トトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等。その他のポリイソ
シアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫
黄原子を含むジイソシアネート類。

【００２８】上記化合物（ａ）を重合することによって
得られるビニル重合体（Ｂ）の存在下、化合物（ｂ）と
化合物（ｃ）と反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）
を製造する方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネ
ート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造す
る通常の方法に準じて行えば良い。

【００２９】ウレタンプレポリマー（Ｃ）と反応させる
化合物（ｄ）は、上記一般式（７）で表されるが、一般
式（７）において、Ｒ¹ は上記一般式（３）、上記一般
式（４）、上記一般式（５）又は炭素数１〜２０個の置
換若しくは非置換の有機基で表される。上記一般式
（７）で表される化合物（ｄ）の具体例としては、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等が挙げられるが、以下の方法
により製造することができる。

【００３０】（１）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、
Ｙが２価の有機基である化合物 第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水
酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）
をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｆ））と、それと
化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物
（ｇ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｈ））及び
アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反
応させる方法 （２）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般
式（８）で示される化合物 第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有
珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解
性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物
（ｉ））と、化合物（ｉ）中の第一級アミノ基及び第二
級アミノ基と化学当量の化合物（ｇ）、化合物（ｈ）及
びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを
反応させる方法 （３）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般
式（９）で示される化合物 化合物（ｉ）と、化合物（ｉ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｇ）、化合物（ｈ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
化合物（ｉ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ⁷
ＮＣＯ（Ｒ⁷ は上記と同意義）で表されるモノイソシア
ネート化合物（化合物（ｊ））を反応させる方法 （４）Ｒ¹ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有
機基である化合物 化合物（ｉ）と、化合物（ｉ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｊ）とを反応させる方法 （５）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ⁸ 及びＲ⁹が上記一般式（３）で示され、
Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｉ）と、化合物（ｉ）中の第一級アミノ基と２
化学当量の化合物（ｇ）、化合物（ｈ）及びアクリロニ
トリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方
法 （６）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ⁸ が上記一般式（３）で示されＲ⁹ が上記
一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｉ）と、化合物（ｉ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｇ）、化合物（ｈ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化
合物（ｊ）を反応させる方法

【００３１】化合物（ｆ）としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙
げられる。

【００３２】化合物（ｇ）としては、（メタ）アクリル
化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合
物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル
化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキ
シメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアル
デヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化
学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１
１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品
名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、
大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙
げられる。

【００３３】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性
化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化
学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２
００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，Ｄ
ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰ
ＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られる。

【００３４】上記の化合物の他、アルコキシシリル基を
有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。

【００３５】ビニルケトン化合物としては、ビニルアセ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、
ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００３６】上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫
黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子
を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メ
タ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート
等が挙げられる。

【００３７】上記化合物（ｇ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を
付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレート
が特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好まし
い。又、化合物（ｇ）は、１種又は２種以上使用でき
る。

【００３８】化合物（ｈ）（マレイン酸ジエステル）と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
（ｈ）は、１種又は２種以上使用できる。

【００３９】化合物（ｉ）としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、この他特殊
アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ
６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２
−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、Ｋ
ＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、
Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７
０３等が挙げられる。

【００４０】上記の化合物（ｉ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランが好ましい。

【００４１】化合物（ｊ）としては、イソシアン酸エチ
ル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデ
シル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシア
ン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン
酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品
名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げら
れる。

【００４２】ウレタンプレポリマー（Ｃ）と上記化合物
（ｄ）との反応は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時
間行われる。

【００４３】上記製造方法（３）は、上記化合物（ｂ）
と上記化合物（ｃ）を反応させてウレタンプレポリマー
（Ｃ）を製造した後、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中で
上記化合物（ａ）を重合してビニル重合体（Ｂ）を生成
し、更に上記化合物（ｄ）と反応させることからなる。
化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との反応は、上記製造方法
（２）におけるビニル重合体（Ｂ）が存在する上記化合
物（ｂ）と上記化合物（ｃ）を反応させてウレタンプレ
ポリマー（Ｃ）を製造する場合と同様で良く、化合物
（ａ）を重合してビニル重合体（Ｂ）を生成する方法
は、上記の方法と同じで良く、更に化合物（ｄ）と反応
させる方法は、上記製造方法（２）におけるウレタンプ
レポリマー（Ｃ）と上記化合物（ｄ）との反応の場合と
同様で良い。

【００４４】上記製造方法（４）は、上記化合物（ｂ）
中で上記化合物（ａ）を重合してビニル重合体（Ｂ）を
生成した後、上記一般式（１０）で示される化合物
（ｅ）と反応させることからなる。一般式（１０）で示
される化合物（ｅ）は、上記化合物（ｄ）と上記化合物
（ｃ）を反応させることにより製造することができる。
化合物（ｄ）と化合物（ｃ）は、化合物（ｃ）１モルに
対して化合物（ｄ）をｍモル反応させる。なお、ｍは上
記一般式（１０）で規定するｍを示す。化合物（ｄ）と
化合物（ｃ）との反応は、３０〜９０℃で３０分間〜３
時間行われる。

【００４５】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ウレタ
ン系樹脂（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）を有効成分とす
るであるが、これら有効成分以外に、必要に応じて硬化
触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。

【００４６】必要に応じて含むことができる上記硬化触
媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有
機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体
的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレー
ト、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチ
ル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフ
タル酸ジエステルとの反応生成物等が挙げられる。金属
錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等
のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属
塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウ
ムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナ
ート錯体等が挙げられる。塩基性化合物としては、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライ
ド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社
製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ Ｂ
Ｌシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状
の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ
る。有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−
ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化
触媒の配合割合は、硬化性樹脂組成物の有効成分１００
質量部当り０．０１〜１０質量部である。

【００４７】充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリ
カ、各種バルーン等が挙げられる。

【００４８】各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶
剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤として
は、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフ
タル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸
ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いること
ができる。上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性
付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ア
ルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビス
フェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シラ
ンカップリング剤としては、特にアミノシランが好まし
い。上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物等と相溶
性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれ
を用いても良い。上記脱水剤としては、生石灰、オルト
珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチ
ルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコ
キシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられ
る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 （実施例１） （ウレタン系樹脂の合成） （１）数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレン
ジオール（タケラックＰ−２８、商品名：武田薬品工業
社製、オキシプロピレン（以下ＰＯという。）／オキシ
エチレン（以下ＥＯという。）（質量比）＝１００／
０）を２，０００ｇ、数平均分子量３，４００のポリオ
キシプロピレントリオール（アデカポリエーテルＧＲ−
３３０８、商品名：旭電化工業社製、ＰＯ／ＥＯ＝２／
８）を１，７００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：
住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネー
ト）を３４８．４ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しな
がら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー
（１）を得た。 （２）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの
割合で、２３℃で７日間反応させて反応物（１−１）を
得た。 （３）ウレタンプレポリマー（１）を１，０００ｇ、反
応物（１−１）を１７１．２ｇの割合で、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、イソシア
ネート基（ＮＣＯ）を総てシリル化した液状のウレタン
系樹脂（１）を得た。

【００５０】（ビニル重合体の合成） （４）ｎ−ブチルアクリレートを４８５ｇ、ラウリルメ
ルカプタンを１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを５
ｇの割合で用いてそれらの混合溶液を作製し、混合溶液
２００ｇを反応容器に投入し、１００℃で１時間反応さ
せた後、混合溶液３００ｇを２時間かけて滴下し、更に
１００℃で２時間反応させてビニル重合体（１）を得
た。 （組成物の調製）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ、ビニ
ル重合体（１）５００ｇを混合した後、炭酸カルシウム
（ＮＳ４００、商品名：白石工業社製）５００ｇ及び処
理炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、商品名：白石工業社
製）５００ｇをプラネタリーミキサーに入れて減圧下１
００℃で加熱脱水した後、室温に冷却し、ＫＢＭ９０３
（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信
越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：
三共有機合成社製、有機錫触媒）を１０ｇ混練して、ウ
レタン系樹脂組成物を得た。

【００５１】（実施例２） （１）反応容器に芳香族炭化水素溶剤（ハイゾール２９
２、商品名：日本石油化学社製）を１００ｇ投入して１
００℃に加熱した後、ｎ−ブチルアクリレート４８５
ｇ、ラウリルメルカプタン１０ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル５ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、更に
１００℃で２時間反応させて粘稠液を生成させた。アス
ピレーターで溶剤を留去してビニル重合体（２）を得
た。 （２）ビニル重合体（１）の代りにビニル重合体（２）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン系樹
脂組成物を得た。

【００５２】（実施例３） （１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを窒素雰囲気下１
００℃に加熱し、ｎ−ブチルアクリレート４８５ｇ、ラ
ウリルメルカプタン１０ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００
℃で２時間反応させてビニル重合体を含有するウレタン
系樹脂の混合溶液を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００５３】（実施例４） （１）実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール
２１１ｇ及び実施例１で用いたポリオキシプロピレント
リオール１７９ｇを反応容器に投入して１００℃に加熱
した後、ｎ−ブチルアクリレート４８５ｇ、ラウリルメ
ルカプタン１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル５ｇ
の混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時
間反応させてビニル重合体を含有する反応物（４−１）
を得た。 （２）反応物（４−１）を８９０ｇ及びスミジュールＴ
−８０を３６．７ｇの割合で混合し、窒素雰囲気下攪拌
しながら９０℃で３時間反応させて、ビニル重合体を含
有するウレタンプレポリマー（４）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（４）を９２６．７ｇ及び
実施例１で得た反応物（１−１）を７３．３ｇの割合で
混合し、窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のウレタン系樹
脂（４）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得たウレタン
系樹脂（４）を１，０００ｇ用いた以外は、実施例１と
同様にして、ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００５４】（実施例５） （１）数平均分子量４，０００のポリアミン化合物（ジ
ェファーミンＤ−４０００、商品名：三共テキサコケミ
カル社製）を２１１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを６．
７６ｇの割合で反応させて反応物（５−１）を得た。反
応物（５−１）を２１７．７６ｇ、実施例１で用いたポ
リオキシプロピレントリオール１７９ｇを反応容器に投
入して１００℃に加熱した後、ｎ−ブチルアクリレート
４８５ｇ、ラウリルメルカプタン１０ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下
し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体を含
有する反応物（５−２）を得た。 （２）反応物（５−２）を８９６．７６ｇ及びスミジュ
ールＴ−８０を３６．７ｇの割合で混合し、窒素雰囲気
下攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、ビニル重合
体を含有するウレタンプレポリマー（５）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（５）を９３３．４６ｇ及
び実施例１で得た反応物（１−１）を７３．３ｇの割合
で混合し、窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のウレタン系
樹脂（５）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得たウレタン
系樹脂（５）を１，０００ｇ用いた以外は、実施例１と
同様にして、ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００５５】（実施例６） （１）数平均分子量４，０００のポリチオール化合物
（ＬＰ−５５、商品名：東レチオコール社製）を２１１
ｇ及び実施例１で用いたポリオキシプロピレントリオー
ル１７９ｇを反応容器に投入して１００℃に加熱した
後、ｎ−ブチルアクリレート４８５ｇ、ラウリルメルカ
プタン１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル５ｇの混
合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反
応させてビニル重合体を含有する反応物（６−１）を得
た。 （２）反応物（６−１）を８９０ｇ及びスミジュールＴ
−８０を３６．７ｇの割合で混合し、窒素雰囲気下攪拌
しながら９０℃で３時間反応させて、ビニル重合体を含
有するウレタンプレポリマー（６）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（６）を９２６．７ｇ及び
実施例１で得た反応物（１−１）を７３．３ｇの割合で
混合し、窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のウレタン系樹
脂（６）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得たウレタン
系樹脂（６）を１，０００ｇ用いた以外は、実施例１と
同様にして、ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００５６】（実施例７） （１）実施例１で得たウレタンプレポリマー（１）を４
２６．７ｇを反応容器に投入して窒素雰囲気下１００℃
に加熱した後、ｎ−ブチルアクリレート４８５ｇ、ラウ
リルメルカプタン１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃
で２時間反応させてビニル重合体を含有する反応物（７
−１）を得た。 （２）反応物（７−１）を９２６．７ｇ及び実施例１で
得た反応物（１−１）を７３．３ｇの割合で混合し、窒
素雰囲気下攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、Ｎ
ＣＯを総てシリル化した液状のウレタン系樹脂（７）を
得た。 （３）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得たウレタン
系樹脂（７）を１，０００ｇ用いた以外は、実施例１と
同様にして、ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００５７】（実施例８） （１）実施例１で得た反応物（１−１）を７３．３ｇ及
びスミジュールＴ−８０を３６．７ｇの割合で混合し、
窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、
反応物（８−１）を得た。 （２）実施例４で得た反応物（４−１）を８９０ｇ、上
記で得た反応物（８−１）を１１０ｇの割合で混合し、
窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、
液状のウレタン系樹脂（８）を得た。 （３）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得たウレタン
系樹脂（８）を１，０００ｇ用いた以外は、実施例１と
同様にして、ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００５８】（実施例９） （１）ＫＢＭ９０２を１６３．３ｇ、エチルアクリレー
トを１００．１ｇの割合で、２３℃で７日間反応させて
反応物（９−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（１）を１，０００ｇ、反
応物（９−１）を１３０．２ｇの割合で、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、ＮＣＯを
総てシリル化した液状のウレタン系樹脂（９）を得た。 （３）ウレタン系樹脂（９）５００ｇを窒素雰囲気下１
００℃に加熱し、メチルメタクリレート２４２．５ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート２４２．５ｇ、ラウリ
ルメルカプタン１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で
２時間反応させてビニル重合体を含有するウレタン系樹
脂の混合溶液を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００５９】（実施例１０） （１）ＫＢＭ９０２を１６３．３ｇ、マレイン酸ジメチ
ルを１４４．１ｇの割合で、２３℃で７日間反応させて
反応物（１０−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（１）を１，０００ｇ、反
応物（１０−１）を１５１．８ｇの割合で、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、ＮＣＯを
総てシリル化した液状のウレタン系樹脂（１０）を得
た。 （３）ウレタン系樹脂（１０）５００ｇを窒素雰囲気下
１００℃に加熱し、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、
ラウリルアクリレート２００ｇ、ＫＢＭ５０３（商品
名：信越化学工業社製、γ−メタクロキシプロピルトリ
メトキシシラン）８５ｇ、ラウリルメルカプタン１０ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリル５ｇの混合溶液を５時
間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニ
ル重合体を含有するウレタン系樹脂の混合溶液を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００６０】（実施例１１） （１）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン）を２０６．４ｇ、２−エチルヘキシルアク
リレートを３６８．６ｇの割合で、２３℃で７日間反応
させて反応物（１１−１）を得た。。 （２）ウレタン
プレポリマー（１）を１，０００ｇ、反応物（１１−
１）を２８４ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら
９０℃で１時間反応させて、ＮＣＯを総てシリル化した
液状のウレタン系樹脂（１１）を得た。 （３）ウレタン系樹脂（１１）５００ｇを窒素雰囲気下
１００℃に加熱し、メチルメタクリレート２４２．５
ｇ、ラウリルアクリレート２４２．５ｇ、ＫＢＭ８０３
（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン）１０ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１０
０℃で２時間反応させてビニル重合体を含有するウレタ
ン系樹脂の混合溶液を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００６１】（実施例１２） （１）ＫＢＭ６０２を２０６．４ｇ、エチルアクリレー
トを２００．２ｇの割合で、２３℃で７日間反応させて
反応物（１２−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（１）を１，０００ｇ、反
応物（１２−１）を２００．８ｇの割合で、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、ＮＣＯを
総てシリル化した液状のウレタン系樹脂（１２）を得
た。 （３）ウレタン系樹脂（１２）５００ｇを窒素雰囲気下
１００℃に加熱し、ｎ−ブチルアクリレート２４２．５
ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２４２．５ｇ、ラウ
リルメルカプタン１０ｇ及び２，２′−アゾビス（２−
メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）５ｇ
の混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時
間反応させてビニル重合体を含有するウレタン系樹脂の
混合溶液を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００６２】（実施例１３） （１）ＫＢＭ６０２を２０６．４ｇ、マレイン酸ジメチ
ルを２８８．２ｇの割合で、２３℃で７日間反応させて
反応物（１３−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（１）を１，０００ｇ、反
応物（１３−１）を２４４．４ｇの割合で、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、ＮＣＯを
総てシリル化した液状のウレタン系樹脂（１３）を得
た。 （３）ウレタン系樹脂（１３）５００ｇを窒素雰囲気下
１００℃に加熱し、２−エチルヘキシルアクリレート２
４２．５ｇ、テトラヒドロフランメタクリレート２４
２．５ｇ、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィ
ド（ＤＳＰＴＭＳ）１０ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００
℃で２時間反応させてビニル重合体を含有するウレタン
系樹脂の混合溶液を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００６３】（実施例１４） （１）ウレタンプレポリマー（１）を１，０００ｇ、Ｋ
ＢＭ５７３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１２６．
１ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１
時間反応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のウレ
タン系樹脂（１４）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１４）５００ｇを窒素雰囲気下
１００℃に加熱し、イソボルニルメタクリレート２４
２．５ｇ、ラウリルアクリレート２４２．５ｇ、ラウリ
ルメルカプタン１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で
２時間反応させてビニル重合体を含有するウレタン系樹
脂の混合溶液を得た。 （３）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００６４】（実施例１５） （１）実施例１で得られた反応物（１−１）を３４７．
６ｇ、スミジュールＴ−８０を１７４．２ｇの割合で、
窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させ
て、反応物（１５−１）を得た。 （２）実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール
２，０００ｇ、実施例１で用いたポリオキシプロピレン
トリオール１，７００ｇ及び反応物（１５−１）１，０
４３．６ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０
℃で３時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（１５）
を得た。 （３）ウレタン系樹脂（１５）５００ｇを窒素雰囲気下
１００℃に加熱し、ｎ−ブチルアクリレート４８５ｇ、
ラウリルメルカプタン１０ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１０
０℃で２時間反応させてビニル重合体を含有するウレタ
ン系樹脂の混合溶液を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００６５】（実施例１６） （１）実施例１３で得られた反応物（１３−１）を４９
４．６ｇ、スミジュールＴ−８０を１７４．２ｇの割合
で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応さ
せて、反応物（１６−１）を得た。 （２）実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール
２，０００ｇ、実施例１で用いたポリオキシプロピレン
トリオール１，７００ｇ及び反応物（１６−１）１，３
３７．７ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０
℃で３時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（１６）
を得た。 （３）ウレタン系樹脂（１６）５００ｇを窒素雰囲気下
１００℃に加熱し、２−エチルヘキシルアクリレート２
４２．５ｇ、テトラヒドロフランメタクリレート２４
２．５ｇ、ＤＳＰＴＭＳ１０ｇ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１
００℃で２時間反応させてビニル重合体を含有するウレ
タン系樹脂の混合溶液を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００６６】（比較例１） （１）実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール
４，０００ｇ及びスミジュールＴ−８０を３４８．４ｇ
の割合で混合し、窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃で３
時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（Ａ）を１，０００ｇ及び
実施例１で得た反応物（１−１）を１７１．２ｇの割合
で混合し、窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃で３時間反
応させて、ＮＣＯを総てシリル化したウレタン系樹脂
（Ａ）を得た。 （３）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得たウレタン
系樹脂（Ａ）を１，０００ｇ用いた以外は、実施例１と
同様にして、ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００６７】（比較例２） （１）比較例１得たウレタン系樹脂（Ａ）を５００ｇを
窒素雰囲気下１００℃に加熱し、ｎ−ブチルアクリレー
ト４８５ｇ、ラウリルメルカプタン１０ｇ及びアゾビス
イソブチロニトリル５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下
し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体を含
有するウレタン系樹脂の混合溶液を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）５００ｇ及びビニル重合体
（１）５００ｇの混合物の代りに、上記で得た混合溶液
１，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００６８】（比較例３）ウレタン系樹脂（１）５００
ｇ及びビニル重合体（１）５００ｇの混合物の代りに、
実施例１で得たウレタン系樹脂（１）１，０００ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン系樹脂組
成物を得た。

【００６９】（比較例４）ウレタン系樹脂（１）５００
ｇ及びビニル重合体（１）５００ｇの混合物の代りに、
加水分解性珪素基を有するオキシアルキレン重合体（Ｍ
Ａ−９０３、商品名：鐘淵化学工業社製）１，０００ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン系樹
脂組成物を得た。

【００７０】上記実施例及び比較例で得られたウレタン
系樹脂組成物を用い、被着材としてアサダ／ステンレス
鋼製板、アサダ／ＡＢＳ樹脂製板又はアサダ／アクリル
樹脂製板を貼合わせ、２３℃・相対湿度６０％で７日間
養生して、これらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ² ）を
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果
を表１及び表２に示した。又、被着材としてアサダ／鋼
製板又はアサダ／ＳＢＲゴム製板を貼合わせ、２３℃・
相対湿度６０％で７日間養生して、これらの剥離接着強
さ（Ｎ／２５ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測
定した。それらの結果を表３及び表４に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】表１〜表４から明らかのように、ポリオキ
シエチレン骨格を含むウレタン系重合体とビニル重合体
とからなる組成物は、各種被着材に対してバランスのと
れた接着性能を示すことが判る。

【００７６】

【発明の効果】本発明のウレタン樹脂系硬化性樹脂組成
物は、金属、プラスチック、木材、無機質材料等幅広い
材料への密着性に優れており、特に接着剤、シーリング
剤、塗料等の用途に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 佐藤 慎一 埼玉県浦和市西堀５−３−35 コニシ株式 会社浦和研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 AC03X AC06X AC09X BC02X BC08X BC09X BD05X BE04X BF01X BF02X BG01X BG03X BG04X BG05X BG06X BG07X BG10X BG13X BH02X BJ00X CK04W GH01 GJ01 GJ02 4J011 PA95 PB40 PC02 4J026 AB02 AC26 AC27 BA15 BA27 BA30 BA31 BA32 BA34 BA46 BA47 BA49 BB01 EA09 EA10 GA06 4J034 BA03 DB04 DB05 DB07 DC50 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG10 HA01 HA02 HA07 HA09 HA11 HA15 HC01 HC03 HC12 HC22 HC52 HC61 HC64 HC65 HC71 MA22 QA07 RA07 RA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）主鎖が少なくともポリオキシエチ
   レンを含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分
   子内に下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表され
   る基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに 【化１】 【化２】 但し、Ｒ¹ は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下
   記一般式（５）又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非
   置換の有機基を、Ｒ² は炭素数１〜２０個の置換若しく
   は非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、
   ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ² が複数存在す
   るときはそれらのＲ² は同じでも異なっても良く、Ｘが
   複数存在するときはそれらのＸは同じでも異なっても良
   い。 【化３】 【化４】 【化５】 但し、Ｒ³ は水素原子又は−ＣＯＯＲ¹⁰を、Ｒ⁴ は水素
   原子又はメチル基を、Ｒ⁵ は−ＣＯＯＲ¹¹又はニトリル
   基を、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の
   ２価の有機基を、Ｒ⁷ は分子量５００以下の珪素原子を
   含んでも良い有機基を、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は上記一般式
   （３）又は下記一般式（６）を、それぞれ示し、Ｒ⁸ 及
   びＲ⁹ は同じでも異なっても良い。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は分子
   量５００以下の有機基を、それぞれ示す。 【化６】 （ロ）重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））を
   重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成分として含有する
   ウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記ウレタン系樹脂（Ａ）中で、上記化
   合物（ａ）を重合することからなる請求項１記載のウレ
   タン樹脂系硬化性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 主鎖が少なくともポリオキシエチレンを
   含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に
   水酸基、メルカプト基及び第一級アミノ基若しくは第二
   級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（化
   合物（ｂ））中で上記化合物（ａ）を重合した後、ポリ
   イソシアネート化合物（化合物（ｃ））と反応させてウ
   レタンプレポリマー（Ｃ）を製造し、更にウレタンプレ
   ポリマー（Ｃ）と下記一般式（７）で表される化合物
   （化合物（ｄ））を反応させることからなる請求項１記
   載のウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物の製造方法。 【化７】 但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びｎは請求項１の規定と同意義であ
   り、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価
   の有機基、下記一般式（８）又は下記一般式（９）を、
   それぞれ示す。 【化８】 【化９】 但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は請求項１の規定と同
   意義であり、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数１〜１０個の置換若
   しくは非置換の２価の有機基を示す。
4. 【請求項４】 上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）と
   反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を得た後、ウレ
   タンプレポリマー（Ｃ）中で上記化合物（ａ）を重合
   し、更に上記化合物（ｄ）を反応させることからなる請
   求項１記載のウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 上記化合物（ｂ）中で上記化合物（ａ）
   を重合した後、下記一般式（１０）で表される化合物
   （化合物（ｅ））を反応させることからなる請求項１記
   載のウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物の製造方法。 【化１０】 但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びｎは請求項１の規定と、Ｙは
   請求項３の規定と、それぞれ同意義であり、Ｚは上記化
   合物（ｃ）のイソシアネート基以外の残基を示し、ｍは
   １、２又は３である。