JP2002201346A

JP2002201346A - ポリエステル樹脂組成物、その製法および用途

Info

Publication number: JP2002201346A
Application number: JP2000398931A
Authority: JP
Inventors: Koji Takahashi; 橋浩二高; Junji Tan; 淳二丹
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性がより向上されたポリエステル
樹脂組成物、その製法および用途を提供すること。【解決手段】本発明に係るポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）は、（Ａ）全ジカルボン酸構成単位に対して、テ
レフタル酸構成単位を５〜８５モル％、イソフタル酸構
成単位を１５〜９５モル％、全ジオール構成単位に対し
て、エチレングリコール構成単位を２５〜１００モル
％、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン構成単
位を０〜７５モル％の割合で含有するポリエステルと、
（Ｂ）層状無機充填剤とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂組
成物、その製法およびその用途に関し、さらに詳しくは
ガスバリヤー性、剛性に優れたポリエステル樹脂組成
物、その製法、およびこのポリエステル樹脂組成物から
なるフィルム、容器等の成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートなど
の飽和ポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および
機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く
利用されている。特にポリエチレンテレフタレートを二
軸延伸ブロー成形して得られるボトルは、透明性、機械
的強度、耐熱性およびガスバリヤー性に優れており、ジ
ュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（Ｐ
ＥＴボトル）として広く用いられている。

【０００３】近年、ポリエステル樹脂（特にポリエチレ
ンテレフタレート）から製造されるボトルは小型化する
傾向にあるが、このような小型ボトルの場合、単位容量
当たりのボトル胴部と接する面積が大きくなることから
ガス損失あるいは外部からの酸素の透過による内容物へ
の影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下すること
となる。このため小型の容器に用いられるポリエステル
樹脂には、従来よりもガスバリヤー性に優れていること
が要求されている。

【０００４】ところでポリエステル樹脂の耐熱性および
ガスバリヤー性を向上させる試みとして、例えば特公平
１−２２３０２号公報などには、ポリエチレンテレフタ
レートに、ポリエチレンイソフタレートをブレンドする
ことが提案されている。また特公昭６３−４０４４４号
公報には、酸素および二酸化炭素透過性の低い、イソフ
タル酸またはテレフタル酸とエチレングリコールと1,3-
ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからなるコポリ
エステルの製造方法が提案されている。しかしながら前
記要求を満足するためには、さらにガスバリヤー性が改
善されたポリエステルが望まれている。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ガスバリヤー性がより向上さ
れたポリエステル樹脂組成物、その製法および用途を提
供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）は、（Ａ）全ジカルボン酸構成単位に対して、テ
レフタル酸から誘導される構成単位を５〜８５モル％、
イソフタル酸から誘導される構成単位を１５〜９５モル
％の割合で含有し、全ジオール構成単位に対して、エチ
レングリコールから誘導される構成単位を２５〜１００
モル％、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンか
ら誘導される構成単位を０〜７５モル％の割合で含有す
るポリエステルと、（Ｂ）層状無機充填剤とからなるこ
とを特徴としている。

【０００７】ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、前記ポ
リエステル（Ａ）を１００重量部、前記層状無機充填剤
（Ｂ）を０．１〜１０重量部の量で含むことが好まし
い。本発明に係るポリエステル樹脂組成物（Ｅ）は、上
記ポリエステル（Ａ）と、上記層状無機充填剤（Ｂ）
と、ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）とからなること
を特徴としている。

【０００８】本発明に係る成形体は、上記ポリエステル
樹脂組成物（Ｅ）からなることを特徴としている。本発
明の他の態様に係る成形体は、多層構造を有する成形体
であって、少なくとも１つの層が上記ポリエステル樹脂
組成物（Ｅ）から形成されていることを特徴としてい
る。

【０００９】上記ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）からな
る成形体、上記ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）からなる
少なくとも１つの層を有する多層構造の成形体として
は、射出成形体、ブロー成形体、押出成形体、プリフォ
ーム、プリフォームからブロー成形された２軸延伸ボト
ル、押出成形シート、押出成形フィルムなどがある。本
発明に係るポリエステル組成物（Ｅ）の製造方法は、上
記ポリエステル（Ａ）と、（Ｂ）層状無機充填剤と、
（Ｄ）ポリエチレンテレフタレートとを溶融混練した
後、得られた溶融混練物を固相で重縮合反応させること
を特徴としている。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエステル樹
脂組成物、その製法および用途について説明する。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）本発明に係るポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、ポリエ
ステル（Ａ）と層状無機充填剤（Ｂ）とからなる。

【００１１】（ポリエステル（Ａ））本発明で用いられ
るポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸から誘導される
構成単位と、イソフタル酸から誘導される構成単位と、
エチレングリコールから誘導される構成単位と、1,3-ビ
ス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンから誘導される構
成単位とからなる。

【００１２】ポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸から
誘導される構成単位を、全ジカルボン酸構成単位に対し
て、５〜８５モル％、好ましくは１０〜５０モル％の割
合で含有し、イソフタル酸から誘導される構成単位を１
５〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％の割合で
含有し、エチレングリコールから誘導される構成単位を
全ジオール構成単位に対して、２５〜１００モル％、好
ましくは３５〜９９．５モル％、より好ましくは５０〜
９９．５モル％の割合で含有し、1,3-ビス（2-ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンから誘導される構成単位を全ジオ
ール構成単位に対して、０〜７５モル％、好ましくは
０．５〜６５モル％、より好ましくは０．５〜５０モル
％の割合で含有する。

【００１３】このような組成を有するポリエステル
（Ａ）は、ガスバリヤー性に優れている。またポリエス
テル（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれ
ば、イソフタル酸およびテレフタル酸以外の他のジカル
ボン酸類から誘導されるジカルボン酸構成単位を全ジカ
ルボン酸構成単位に対して１５モル％未満の割合で含有
していてもよい。

【００１４】このような他のジカルボン酸類として具体
的には、フタル酸（オルソフタル酸）、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸類；シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸類などが挙げられる。

【００１５】これらの他のジカルボン酸類は、２種以上
の組合せであってもよい。さらにポリエステル（Ａ）
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレン
グリコールおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン以外の他のジオール類から誘導されるジオール構
成単位を全ジオール構成単位に対して１５モル％未満の
割合で含有していてもよい。

【００１６】このような他のジオール類として具体的に
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル類；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール類；1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,
4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含
むグリコール類；ビスフェノール類、ハイドロキノン、
2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン
などの芳香族ジオール類などが挙げられる。

【００１７】これらの他のジオール類は、また２種以上
の組合せであってもよい。他のジオール類としては、こ
れらのうちでもジエチレングリコールが好ましい。さら
にポリエステル（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範
囲であれば、３つ以上のカルボキシル基を有する多官能
カルボン酸類、または３つ以上のヒドロキシ基を有する
多価アルコール類から誘導される構成単位を含有してい
てもよく、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、無水
ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類；グリセリ
ン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロー
ルプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類から誘導される構成
単位を少量、例えば２モル％以下（全ジカルボン酸構成
単位と全ジオール構成単位との合計を１００モル％とす
る）の割合で含有していてもよい。

【００１８】本発明で用いられるポリエステル（Ａ）は
固有粘度（ＩＶ）が、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好
ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘
度（ＩＶ）は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノ
ール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測
定された溶液粘度から算出される。

【００１９】ポリエステル（Ａ）は、例えばエステル化
（エステル交換）反応およびそれに引き続く重縮合反応
を行うことにより製造することができる。例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸を含むジカルボン酸と、エチレ
ングリコール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンを含むジオールとを直接エステル化した後、二酸化
ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチ
モン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物；チタニ
ウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物などの重
縮合触媒の存在下に溶融重縮合する方法、テレフタル酸
のエステル、イソフタル酸のエステルと、エチレングリ
コール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと
を、チタンイソプロポキシド、チタンテトラブトキシド
などのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などの
エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応した後、
二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、
チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物な
どの重縮合触媒の存在下に溶融重縮合する方法などによ
って製造することができる。

【００２０】（層状無機充填剤（Ｂ））本発明で用いら
れる層状無機充填剤（Ｂ）は、通常は、層状粘土質が多
数積層された形態を有し、層間にはイオン性成分が含有
されている。そしてこの層状粘土質は主として珪素、酸
素から構成され、さらに、アルミニウム、マグネシウ
ム、鉄などの地殻構成元素を含んで構成されていること
もある。層状無機充填剤（Ｂ）としては、陽イオン交換
能力を有するものが好ましい。

【００２１】層状無機充填剤（Ｂ）として具体的には、
モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘフト
ライトおよびスティブンサイトなどのスメクタイト系鉱
物やバーミキュライト、ハロサイトおよび膨潤性雲母
（マイカ）などがある。層状無機充填剤（Ｂ）は、層間
に有機カチオンをインターカレートする性質を有してい
ることが重要であるのでこの中でも膨潤性鉱物が適して
おり、特に膨潤性雲母やモンモリロナイトが最適であ
る。前記層状無機充填剤（Ｂ）は天然ものでも合成のも
のでもよい。

【００２２】層間に含まれるイオン性成分としては、特
に有機アンモニウム塩や有機リン酸塩などに由来する有
機オニウムイオンを有していることが好ましい。有機ア
ンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩などの長鎖アルキル鎖を有する
アンモニウム塩類；トリメチルシクロヘキシルアンモニ
ウム塩などの脂肪族環を有するアンモニウム塩類；メト
キシメチルトリメチルアンモニウム塩などのエーテル結
合を有するアンモニウム塩類；2-ブロモエチルトリメチ
ルアンモニウム塩などの周期表第１７族の元素を含むア
ンモニウム塩類などが挙げられる。この中でトリオクチ
ルメチルアンモニウム塩などの長鎖アルキル鎖を有する
アンモニウム塩類が好ましい。

【００２３】有機リン酸塩としては、オクチルトリメチ
ルフォスフォニウム塩、ジオクチルジメチルフォスフォ
ニウム塩、トリオクチルメチルフォスフォニウム塩など
の長鎖アルキル鎖を有するフォスフォニウム塩類；トリ
メチルシクロヘキシルフォスフォニウム塩などの脂肪族
環を有するフォスフォニウム塩類；メトキシメチルトリ
メチルフォスフォニウム塩などのエーテル結合を有する
フォスフォニウム塩類；2-ブロモエチルトリメチルフォ
スフォニウム塩などの周期表第１７族を含むフォスフォ
ニウム塩類などが挙げられる。この中でトリオクチルメ
チルフォスフォニウム塩などの長鎖アルキル鎖を有する
フォスフォニウム塩類が好ましい。

【００２４】層間に含まれるこのような有機カチオン
は、層間の全カチオン成分に対し、２０〜１００％、特
に４０〜１００％の範囲にあることが好ましい。上記し
たような層間に有機カチオンを有する層状無機充填剤
（Ｂ）の製造方法は公知であり、例えば特開平３−６２
８４６号公報に記載の方法により製造することができ
る。

【００２５】（組成物）本発明に係るポリエステル樹脂
組成物（Ｃ）は、上記ポリエステル（Ａ）１００重量部
に対して、上記層状無機充填剤（Ｂ）を０．１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜７．０重量部の量で含んでい
ることが好ましい。このような量で各成分を含むポリエ
ステル樹脂組成物（Ｃ）は、ガスバリヤー性に優れてい
る。

【００２６】ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、上記ポ
リエステル（Ａ）と上記層状無機充填剤（Ｂ）とを、押
出機などを用いて通常の方法で溶融混合することにより
製造することができる。また、ジカルボン酸とジオール
とをエステル化反応させるエステル化反応工程と、前記
エステル化反応工程で得られたエステル化物を液相で重
縮合反応させる液相重縮合工程とを少なくとも含むポリ
エステルの製造方法において、前記液相での重縮合反応
を層状無機充填剤（Ｂ）の存在下に行いポリエステル樹
脂組成物（Ｃ）を製造することも可能である。

【００２７】ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）本発明に係るポリエステル樹脂組成物（Ｅ）は、上記ポ
リエステル（Ａ）と、層状無機充填剤（Ｂ）と、ポリエ
チレンテレフタレート（Ｄ）とからなる。（ポリエチレンテレフタレート（Ｄ））本発明で用いら
れるポリエチレンテレフタレート（Ｄ）は、テレフタル
酸から誘導される構成単位と、エチレングリコールから
誘導される構成単位とからなる。

【００２８】ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）は、本
発明の目的を損なわない範囲であれば、テレフタル酸以
外の芳香族ジカルボン酸から導かれる構成単位を全ジカ
ルボン酸構成単位に対して１５モル％未満の割合で含有
していてもよい。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸として具体的には、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸などが挙げられる。

【００２９】またポリエチレンテレフタレート（Ｄ）
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレン
グリコール以外のジオールから導かれる構成単位を全ジ
オール構成単位に対して１５モル％未満の割合で含有し
ていてもよい。エチレングリコール以外のジオールとし
て具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、トリメチレング
リコール（プロピレングリコール）、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエ
チレングリコールなどの脂肪族グリコール；シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノ
ール類；ハイドロキノン類などの芳香族ジオールなどが
挙げられる。

【００３０】さらにポリエチレンテレフタレート（Ｄ）
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上述した
ような３つ以上のカルボキシル基を有する多官能カルボ
ン酸類、または３つ以上のヒドロキシ基を有する多価ア
ルコールから誘導される単位を少量、例えば２モル％以
下（全ジカルボン酸構成単位と全ジオール構成単位との
合計を１００モル％とする）の割合で含有してもよい。

【００３１】このようなポリエチレンテレフタレート
（Ｄ）は、実質上線状であり、このことは該ポリエチレ
ンテレフタレートが、o-クロロフェノールに溶解するこ
とによって確認される。ポリエチレンテレフタレート
（Ｄ）は、フェノールとテトラクロルエタンとの１：１
（重量比）混合溶媒中で２５℃で測定される固有粘度
（ＩＶ）が、通常０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００３２】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レート（Ｄ）は、テレフタル酸、エチレングリコールな
どから従来公知の製造方法により製造される。（組成物）本発明に係るポリエステル組成物（Ｅ）は、
上記ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）１００重量部に
対して上記ポリエステル（Ａ）を５〜９５重量部、特に
１０〜８０重量部、層状無機充填剤（Ｂ）を組成物
（Ｅ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に
０．５〜１０重量部の量で含んでいることが好ましい。

【００３３】このような量で各成分を含むポリエステル
樹脂組成物（Ｅ）は、ガスバリヤー性に優れている。本
発明に係るポリエステル樹脂組成物（Ｅ）は、上記ポリ
エステル（Ａ）と、層状無機充填剤（Ｂ）と、ポリエチ
レンテレフタレート（Ｄ）とを溶融混練した後、得られ
た溶融混練物を固相で重縮合反応させることにより製造
することが好ましい。

【００３４】溶融混練は、例えばヘンシェルミキサー、
Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダ
ーなどで混合し、さらに、押出機、ニーダー、バンバリ
ミキサーなどを用いて溶融混合する方法が挙げられる。
その際、上記ポリエステル（Ａ）、層状無機充填剤
（Ｂ）およびポリエチレンテレフタレート（Ｄ）の３成
分を一度にドライブレンドした後、溶融混練してもよ
く、任意の２成分をドライブレンドした後、溶融混練
し、得られた混練物にさらに残りの成分をドライブレン
ドした後、溶融混練してもよい。

【００３５】次に、こうして得られた溶融混練物を固相
で重縮合反応させる方法について説明する。このように
して、得られた溶融混練物は、通常、溶融押出成形法に
よって粒状（チップ状）に成形される。この粒状ポリエ
ステルは、通常２．０〜５．０ｍｍの平均粒径を有する
ことが望ましい。得られた粒状ポリエステル樹脂組成物
は、固相重縮合工程に供給される。

【００３６】なお粒状ポリエステル樹脂組成物は、固相
重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結
晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。予
備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂組成物を乾燥状
態で、例えば１２０〜２００℃の温度に、１分〜４時間
加熱することによって行ってもよく、あるいは粒状ポリ
エステル樹脂組成物を水蒸気雰囲気下、水蒸気含有不活
性ガス雰囲気下または水蒸気含有空気雰囲気下で、例え
ば１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱することに
よって行ってもよい。

【００３７】粒状ポリエステル樹脂組成物が供給される
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温
度が通常１９０〜２３０℃であり、圧力が通常、１ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ〜１０Torrの条件下で、窒素ガス、アルゴン
ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合
反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガ
スが好ましい。

【００３８】このようして得られたポリエステル樹脂組
成物（Ｅ）の固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上で
あることが望ましい。このポリエステル樹脂組成物
（Ｅ）の密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³以上であるこ
とが望ましい。ここで用いられる層状無機充填剤（Ｂ）
は、エチレングリコールなどの原料ジオールで膨潤させ
ておいてもよい。

【００３９】層状無機充填剤（Ｂ）をエチレングリコー
ルなどの原料ジオールで膨潤させる方法としては、特に
限定されるものではないが、ジオール中に層状無機充填
剤（Ｂ）を長時間、例えば０．１〜５．０時間浸漬する
方法、ジオール中に層状無機充填剤（Ｂ）を分散させた
状態で加熱攪拌する方法、超音波処理する方法、震盪す
る方法など任意の方法が採用できる。

【００４０】層状無機充填剤（Ｂ）をエチレングリコー
ルなどの原料ジオールで膨潤させておくと、膨潤によ
り、層状無機充填剤（Ｂ）の層間が広げられているた
め、固相重合時に層状無機充填剤（Ｂ）が鱗片状に剥離
しやすくなる。上記のように層状無機充填剤（Ｂ）の存
在下に固相重縮合を行って得られたポリエステル樹脂組
成物（Ｅ）は、溶融混練した後、固相重合しないで得ら
れたポリエステル樹脂組成物に比べて以下の点で優れて
いる。 (1)層状無機充填剤（Ｂ）が鱗片状に剥離し微分散しや
すいため、異物（無機充填剤のうち肉眼で確認できるも
の）の発生がない。このため外観がより優れる。 (2)糸を成形したときに糸切れがより発生しにくい。 (3)透明性がより優れる。 (4)成形品のガスバリヤー性がより優れる。 (5)シート成形した際、通常の方法（固相重合なし）で
層状無機充填剤（Ｂ）を溶融混練して得られたポリエス
テル樹脂組成物は、異物を大量に含むことがあり、シー
ト切れが発生して引き取ることができない場合がある
が、溶融混練した後、固相重合して得られたポリエステ
ル樹脂組成物は、優れた外観のシートが容易に成形でき
る。

【００４１】成形体本発明に係るポリエステル樹脂組成物（Ｅ）から得られ
る成形体としては、射出成形体、ブロー成形体、押出成
形体、熱成形体などが挙げられる。中でも射出成形体、
ブロー成形体、押出成形体が好ましい。またその形状と
しては、フィルム・シート状、板状、管状、中空状など
種々の形状に成形して用いることができる。

【００４２】このような成形体として具体的には、例え
ばフィルム・シート、ボトル用のプリフォーム、該プリ
フォームを二軸延伸ブロー成形して成形されるボトルな
どの容器が挙げられ、特に中空成形容器、包装用フィル
ムなどに使用するのが好適である。このような成形体を
得る技術は既に公知であり、本発明においてもこれらの
公知の成形方法を利用して所望の形状の成形体を得るこ
とが可能である。

【００４３】本発明に係る成形体は、ポリエステル
（Ａ）と層状無機充填剤（Ｂ）とポリエチレンテレフタ
レート（Ｄ）とを含むポリエステル樹脂組成物（Ｅ）か
ら形成されているのでガスバリヤー性に優れている。多層成形体本発明に係る多層成形体は、２層以上の層からなり、少
なくとも１層が、前記ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）か
ら形成されている。

【００４４】その他の層としては、前記ポリエステル樹
脂組成物（Ｅ）以外の熱可塑性樹脂の層、金属層、紙層
などを例示することができる。熱可塑性樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ビニルアル
コール共重合体などのポリオレフィン；ポリアミド；ポ
リエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリス
チレン；ＡＢＳ；ポリカーボネートなどが挙げられる。
金属としては、アルミニウムなどが挙げられる。

【００４５】各層は直接積層されていてもよく、各層間
に接着性樹脂からなる接着層を介在させてもよい。積層
体の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．０
１〜６．０ｍｍ、特に０．０２〜５．５ｍｍの範囲にあ
ることが好ましい。この内、ポリエステル樹脂組成物
（Ｅ）からなる層の厚さは、特に限定されるものではな
いが、通常全体の厚さの０．５〜５０％、特に０．５〜
４０％の範囲にあることが好ましい。

【００４６】積層体の製造方法としては、共押出成形
法、サンドイッチラミネート法などがある。上記多層成
形体としては、射出成形体、ブロー成形体、押出成形
体、熱成形体等を挙げることができる。中でも射出成形
体、ブロー成形体、押出成形体が好ましい。

【００４７】このような成形体として具体的は、例えば
フィルム・シート、ボトル用のプリフォーム、該プリフ
ォームを二軸延伸ブロー成形して成形されるボトルなど
の容器が挙げられ、特に中空成形容器、包装用フィルム
などに使用するのが好適である。容器として使用する場
合は、前記ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）層が内層であ
ることが食品衛生性、食品の味覚保持性、ガスバリヤー
性の向上の理由から好ましい。

【００４８】このような多層成形体を得る技術は既に公
知であり、本発明においてもこれらの公知の成形方法を
利用して所望の形状の成形体を得ることが可能である。
本発明に係る多層成形体は、ポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）からなる層を含んでいるのでガスバリヤー性に優
れている。

【００４９】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）は、酸素、二酸化炭素などのガスバリヤー性に非
常に優れている。従って、該ポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）をポリエチレンテレフタレートに配合したり、該
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を熱可塑性樹脂などの他
の層と積層したりすることにより、成形体のガスバリヤ
ー性を向上させることができるだけでなく成形性、透明
性、リサイクル性にも優れる。

【００５０】本発明に係るポリエステル樹脂組成物
（Ｅ）およびそれかなる成形体は、ガスバリヤー性に優
るだけでなく成形性、透明性、リサイクル性にも優れ
る。本発明に係る多層成形体は、ポリエステル樹脂組成
物（Ｅ）からなる層を含んでいるので、ガスバリヤー性
に優るだけでなく成形性、透明性、リサイクル性にも優
れる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお実施例において、各特性は以下のよう
に測定した。（極限粘度）o-クロロフェノール溶媒を用いて１ｇ／ｄ
ｌの試料溶液を調製し、２５℃でウベローデ型毛細管粘
度計を用いて溶液粘度を測定し、その後o-クロロフェノ
ールを徐々に添加して、低濃度側の溶液粘度を測定し、
それらのデータから０％濃度に外挿して求めた。

【００５２】（炭酸ガス透過係数（ガスバリヤー性））
ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置ＧＰ
Ｍ−２５０を用いて、２３℃、相対湿度６０％の条件下
で測定した。測定に使用したフィルムは、以下のように
して作製した。延伸フィルム：金型温度２９０℃のプレス成形機を用い
て０．３ｍｍ厚のフィルムを作製し、このフィルムを冷
却金型温度０℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。
次いで、この非晶フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）よ
りも１５℃高い温度で３×３倍に同時二軸延伸を行い、
延伸フィルムとした。

【００５３】（昇温時の結晶化温度）パーキンエルマー
社製示差熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。試料を
サンプルパンに１０ｍｇ秤量し、窒素気流下で室温から
３２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温後、１０分
間保持した。その後、３０℃まで急冷して、１０分間保
持した後、１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度と融点
の間に表れる結晶化時温度のピーク部のを測定し、昇温
時の結晶化温度とした。

【００５４】

【実施例１】ポリエチレンテレフタレート(D-1) 高純度テレフタル酸３３２ｇおよびエチレングリコール
１４３ｇからなるスラリーを作製し、これに０．０４２
ｇの二酸化ゲルマニウムおよび０．０８０ｇのリン酸を
加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧：１．７ｋｇ／
ｃｍ²）で２５５℃の温度に加熱して、エステル化率が
９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製
造した。続いて、１Torrの減圧下に、２８０℃の温度で
前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度０．６１５
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート(D-1)を生成さ
せ、これをノズルからストランド状に押し出し、切断し
て、直径２．５ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円柱状ペレット
とした。このポリエチレンテレフタレート(D-1)の昇温
結晶化温度は１５８℃であった。

【００５５】共重合ポリエステル(A-1) イソフタル酸２９９ｇ、テレフタル酸３３ｇ、エチレン
グリコール１２２ｇおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン２１ｇからなるスラリーを作製し、これ
に０．０４２ｇの二酸化ゲルマニウムおよび０．０８０
ｇのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧：
１．７ｋｇ／ｃｍ²）で２５５℃の温度に加熱して、エ
ステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って
低重合体を製造した。続いて、１Torrの減圧下に、２８
０℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘
度０．８１５ｄｌ／ｇのポリエチレンイソフタレート共
重合体(B-1)のプレポリマー（イソフタル酸：テレフタ
ル酸（モル比）＝９０：１０、エチレングリコール：1,
3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（モル比）＝
８５：１５）を生成させ、これをノズルからストランド
状に押し出して切断し、直径２．５ｍｍ、高さ３．５ｍ
ｍの円柱状ペレットとした。

【００５６】層状無機充填剤のブレンド上記のようにして得られた共重合ポリエステル(A-1)９
４重量部に対して、オクチルトリメチルアンモニウムで
層間イオンを交換した合成雲母（商品名：４Ｃ−ＴＳ、
トピー工業製）６重量部をドライブレンドしたものを、
サーモ社製２０ｍｍφ単軸押出成形装置を用いて成形温
度２７５℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押
出して切断し、直径２．５ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円柱
状ペレット(C-1)とした。

【００５７】ポリエチレンテレフタレートとのブレンド次いで得られたペレット(C-1)５０重量部とポリエチレ
ンテレフタレート（D-1）５０重量部をドライブレンド
したものを、サーモ社製２０ｍｍφ単軸押出成形装置を
用いて成形温度２７５℃で溶融混練し、ノズルからスト
ランド状に押出して切断し、直径２．５ｍｍ、高さ３．
５ｍｍの円柱状ペレット(E-1)とした。

【００５８】固相重合次いで、上記で得られたペレット(E-1)を１７０℃で２
時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気
下に、２１０℃で固相重合を１６時間行った。このよう
にして得られたポリエステルの極限粘度は、０．８６０
ｄｌ／ｇであった。またこのポリエステルから得られる
延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は４．６ｃｃ・ｍｍ／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【００５９】

【実施例２】ブレンド実施例１で作製した上記ポリエチレンテレフタレート(D
-1)４７重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート
共重合体(A-1)が４７重量部および実施例１で用いたも
のと同様のオクチルトリメチルアンモニウムで層間イオ
ンを交換した合成雲母が６重量部となるようにドライブ
レンドしたものを、サーモ社製２０ｍｍφ単軸押出成形
装置を用いて成形温度２７５℃で溶融混練し、溶融混練
物をノズルからストランド状に押し出して切断し、直径
２．５ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円柱状ペレット(E-2)と
した。この溶融混練物の昇温結晶化温度は１５８℃であ
った。

【００６０】固相重合得られたペレット(E-2)を１７０℃で２時間窒素気流下
において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、２１０℃
で固相重合を１６時間行った。このようにして得られた
ポリエステルの極限粘度は、０．８７５ｄｌ／ｇであっ
た。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの
炭酸ガス透過係数は４．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍであった。

【００６１】

【比較例１】実施例１で得られたポリエチレンテレフタ
レート(D-1)を、上記と同様の固相重合条件で重合し、
ポリエチレンテレフタレート(D-2)を得た。このように
して得られたポリエチレンテレフタレート(D-2)の極限
粘度は０．８２０ｄｌ／ｇであった。

【００６２】次いで得られたポリエチレンテレフタレー
ト(D-2)５０重量部と共重合ポリエステル(A-1)５０重量
部とをサーモ社製２０ｍｍφ単軸押出成形装置を用いて
成形温度２７５℃で溶融混練し、ノズルからストランド
状に押し出して切断し、直径２．５ｍｍ、高さ３．５ｍ
ｍの円柱状ペレット(C-2)とした。得られたペレット(C-
2)を１７０℃で２時間窒素気流下において予備結晶化し
た後、窒素雰囲気下に、２１０℃で固相重合を１６時間
行った。このようにして得られたポリエステルの極限粘
度は、０．８４０ｄｌ／ｇであった。またこのポリエス
テルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は
６．１ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【００６３】

【比較例２】実施例１で得られたポリエチレンテレフタ
レート(D-1)を、上記と同様の固相重合条件で重合して
得られたポリエチレンテレフタレート(D-2)を用いて延
伸フィルムを製造した。この延伸フィルムの炭酸ガス透
過係数は１６．８ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤＣ０８Ｋ 7/00 ４Ｊ００２Ｃ０８Ｋ 7/00 Ｂ２９Ｋ 67:00 // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 105:16 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＡＦターム(参考） 3E033 AA01 BA17 BA18 BB04 CA03 CA06 CA07 CA16 CA18 FA03 GA02 3E086 AD04 BA04 BA15 BB01 BB85 CA01 DA08 4F071 AA44 AA45 AA46 AB30 AE17 AH05 BA01 BB05 BB06 BB09 BC01 BC04 4F100 AA00A AA00H AB01B AC05 AC10 AK01B AK42A AK42J AL01A AL05A BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA15 CA23A DA01 DE02A DE02H DG10B EH17A EH20 EH36A EJ38 GB16 GB23 JB16B JD02 JJ03 JK01 JN01 YY00A 4F208 AA24A AA24E AB11 LA02 LA04 LB01 LG28 4J002 CF041 CF051 CF052 CF061 DJ006 DJ056 FA016 FB086 FD016 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）全ジカルボン酸構成単位に対して、
テレフタル酸から誘導される構成単位を５〜８５モル
％、イソフタル酸から誘導される構成単位を１５〜９５
モル％の割合で含有し、全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから
誘導される構成単位を２５〜１００モル％、1,3-ビス
（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンから誘導される構成
単位を０〜７５モル％の割合で含有するポリエステル
と、（Ｂ）層状無機充填剤とからなることを特徴とする
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項２】前記ポリエステル（Ａ）を１００重量部、
前記層状無機充填剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部の量で
含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹
脂組成物（Ｃ）。
【請求項３】（Ａ）全ジカルボン酸構成単位に対して、
テレフタル酸から誘導される構成単位を５〜８５モル
％、イソフタル酸から誘導される構成単位を１５〜９５
モル％の割合で含有し、全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから
誘導される構成単位を２５〜１００モル％、1,3-ビス
（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンから誘導される構成
単位を０〜７５モル％の割合で含有するポリエステル
と、（Ｂ）層状無機充填剤と、（Ｄ）ポリエチレンテレ
フタレートとからなることを特徴とするポリエステル樹
脂組成物（Ｅ）。
【請求項４】請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物
（Ｅ）からなることを特徴とする成形体。
【請求項５】多層構造を有する成形体であって、少なく
とも１つの層が請求項４に記載のポリエステル樹脂組成
物（Ｅ）から形成されていることを特徴とする成形体。
【請求項６】前記成形体が射出成形体、ブロー成形体ま
たは押出成形体である請求項４または５に記載の成形
体。
【請求項７】前記成形体がプリフォームである請求項４
または５に記載の成形体。
【請求項８】前記成形体がプリフォームからブロー成形
された２軸延伸ボトルである請求項４または５に記載の
成形体。
【請求項９】前記成形体が押出成形シートまたは押出成
形フィルムである請求項４または５に記載の成形体。
【請求項１０】（Ａ）全ジカルボン酸構成単位に対し
て、テレフタル酸から誘導される構成単位を５〜８５モ
ル％、イソフタル酸から誘導される構成単位を１５〜９
５モル％の割合で含有し、全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから
誘導される構成単位を２５〜１００モル％、1,3-ビス
（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンから誘導される構成
単位を０〜７５モル％の割合で含有するポリエステル
と、（Ｂ）層状無機充填剤と、（Ｄ）ポリエチレンテレ
フタレートとを溶融混練した後、得られた溶融混練物を
固相で重縮合反応させることを特徴とする請求項３に記
載のポリエステル組成物（Ｅ）の製造方法。