JP2002161186A

JP2002161186A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2002161186A
Application number: JP2000362329A
Authority: JP
Inventors: Toru Nakajima; 亨中島; Hiroharu Nakabayashi; 裕晴中林; Katsuhiko Kimura; 勝彦木村; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2002-06-04

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械
的強度、ガスバリヤー性および密封性に優れ、圧縮永久
歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物を
提供する。【解決手段】イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｂ）を含有するイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）と、共役ジエン系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｃ）と前記（ｂ）を含有する非イソブチレン系ブ
ロック共重合体の架橋物（Ｂ）を含有する熱可塑性エラ
ストマー組成物により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み、成
形加工性、ゴム的特性、機械的強度、ガスバリヤー性お
よび密封性に優れ、圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱
可塑性エラストマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、弾性を有する高分子材料として
は、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補
強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用さ
れている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧
下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要で
あり、加工性のに劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を
示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が
一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂
と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形
などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製
造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開
発されている。このような熱可塑性エラストマーには、
現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレ
ン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発
され、市販されている。

【０００３】これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラ
ストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優
れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−
エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しか
し、これらのブロック共重合体は、十分なガスバリヤー
性、密封性、素材自体の粘りなどを有していないため、
パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封
用材として有効に使用することができない。

【０００４】一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾
性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可
塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする
重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする
重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共
重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレ
ン系ブロック共重合体は、加熱時の加圧変形率（圧縮永
久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。

【０００５】また、イソブチレンを主体とする重合体ブ
ロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴ
ムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られてい
る（再公表特許ＷＯ９８／１４５１８）。この組成物は
ガスバリヤー性、密封性、圧縮永久歪特性に優れたもの
であるが、架橋物としてゴムを使用しているため硬度及
び強度が低いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、
ゴム的特性、機械的強度、ガスバリヤー性および密封性
に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラス
トマー組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガスバリヤー性、
密封性に優れたイソブチレンを主体とする重合体ブロッ
ク（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体
ブロック（ｂ）を含有するイソブチレン系ブロック共重
合体（Ａ）と；共役ジエン系化合物を主体とする重合体
ブロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重
合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体、及び
／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合
体から選ばれる少なくとも１種の非イソブチレン系ブロ
ック共重合体の架橋物（Ｂ）を溶融混合せしめることに
よって、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械
的強度、ガスバリヤー性および密封性に優れ、圧縮永久
歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物を
得るに至った。すなわち本発明は、イソブチレンを主体
とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を
主体とする重合体ブロック（ｂ）を含有するイソブチレ
ン系ブロック共重合体（Ａ）と、共役ジエン系化合物を
主体とする重合体ブロック（ｃ）と前記（ｂ）を含有す
る非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）を
含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、（Ｂ）
が、共役ジエン系化合物を主体とする重合体ブロック
（ｃ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｂ）を含有し、水素添加して得られる水添非イソ
ブチレン系ブロック共重合体の架橋物であることがで
き、また（Ｂ）が、共役ジエン系化合物を主体とする重
合体ブロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合物を主体とす
る重合体ブロック（ｂ）を含有し、水素添加して得られ
る水添非イソブチレン系ブロック共重合体と水素添加し
ない非イソブチレン系ブロック共重合体との混合物の架
橋物であることもできる。

【０００８】非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋
物（Ｂ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と
混合する前に予め架橋したものであるか、イソブチレン
系ブロック共重合体（Ａ）と非イソブチレン系ブロック
共重合体の溶融混練時に非イソブチレン系ブロック共重
合体を動的に架橋したものであるものが好ましい。

【０００９】尚、さらに可塑剤を含有するものも好まし
く、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブ
チレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも
一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｂ）の少なくとも二つとからなるブロック共重合
体であるのがより好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブ
ロック（ｂ）を含有するイソブチレン系ブロック共重合
体（Ａ）と；共役ジエン系化合物を主体とする重合体ブ
ロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合
体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体、及び／
又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体
から選ばれる少なくとも１種の非イソブチレン系ブロッ
ク共重合体の架橋物（Ｂ）を含有してなり、かつ、イソ
ブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と非イソブチレン系
ブロック共重合体の溶融混練時に非イソブチレン系ブロ
ック共重合体を動的に架橋したものであるか、または非
イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）が、イ
ソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予
め架橋したものであることを特徴し、柔軟性に富み、成
形加工性、ゴム的特性、機械的強度、ガスバリヤー性お
よび密封性に優れ、圧縮永久歪み特性に優れたものであ
る。

【００１１】本発明のイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占
めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする
重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カ
チオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されない
が、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、
ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示でき
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００１２】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック
（ｂ）とは、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％
以上を占めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化
合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合
物以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であ
れば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン
類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示で
きる。

【００１３】重合体ブロック（ｂ）の芳香族ビニル系化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシ
スチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中で
もコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好
ましく、その中から２種以上選んでもよい。

【００１４】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中
のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳
香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の
割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバ
ランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であるこ
とが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロッ
ク（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主
体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であ
ることが特に好ましい。

【００１５】また本発明のイソブチレン系ブロック共重
合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の
物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする
重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニ
ル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なく
とも二つとからなる構造が好ましい。上記構造としては
特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）か
ら形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−
（ａ）｝単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合
体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体を
アームとする星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも
１種を使用することができる。さらに、イソブチレン系
ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブ
チレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主
体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロッ
ク共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しか
し、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とす
る重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビ
ニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少な
くとも二つとからなる構造のものが５０重量％以下にな
ってはならない。

【００１６】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の
数平均分子量にも特に制限はないが、３００００から５
０００００が好ましく、４００００から４０００００が
特に好まい。数平均分子量が３００００未満の場合、機
械的な特性等が十分に発現されず、また、５０００００
を超える場合、成形性等の低下が大きい。

【００１７】本発明の組成物は、上記イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ａ）と、共役ジエン系化合物を主体と
する重合体ブロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合物を主
体とする重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重
合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロ
ック共重合体から選ばれる少なくとも１種の非イソブチ
レン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）からなるもので
ある。

【００１８】共役ジエン系化合物を主体とする重合体ブ
ロック（ｃ）とは、共役ジエン系化合物が５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重
量％以上を占めるブロックのことをいう。共役ジエン系
化合物としては、特に制限はなく、例えばブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン等よりなる群から選択される少な
くとも一種が使用され、中でもブタジエン、イソプレン
が好ましい。

【００１９】本発明の非イソブチレン系ブロック共重合
体の架橋物（Ｂ）に使用される、共役ジエン系化合物を
主体とする重合体ブロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合
物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を含有するブロッ
ク共重合体中の、重合体ブロック（ｃ）と重合体ブロッ
ク（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と
加工性のバランスから、重合体ブロック（ｃ）が９５〜
２０重量部、重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部で
あることが好ましく、重合体ブロック（ｃ）が９０〜５
０重量部、重合体ブロック（ｂ）が１０〜５０重量部で
あることが特に好ましい。また、共役ジエン系化合物を
主体とする重合体ブロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合
物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を含有するブロッ
ク共重合体の構造はとしては、特に制限はなく、（ｃ）
−（ｂ）から形成されるジブロック共重合体、（ｂ）−
（ｃ）−（ｂ）から形成されるトリブロック共重合体、
マルチブロック体、及び（ｂ）−（ｃ）からなるジブロ
ック共重合体をアームとする星状ポリマーなどから選ば
れる少なくとも１種を使用することができる。

【００２０】この様な共役ジエン系化合物を主体とする
重合体ブロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合物を主体と
する重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体
としては、特に限定はないが、例えば、スチレン・ブタ
ジエン−ブロック共重合体からなる日本合成ゴム株式会
社製のスチレン系熱可塑性エラストマー（商品名「ＪＳ
Ｒ−ＴＲ」）等が挙げられる。

【００２１】非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋
物（Ｂ）には、共役ジエン系化合物を主体とする重合体
ブロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重
合体ブロック（ｂ）からなる上記ブロック共重合体を水
素添加した、水添ブロック共重合体を使用することもで
きる。すなわち、この水添ブロック共重合体は、水素添
加された共役ジエン系化合物を主体とする重合体ブロッ
クと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック
からなっており、例えば、スチレン・ブタジエン−ブロ
ック共重合体を水素添加した、スチレン・エチレンブチ
レン−ブロック共重合体、スチレン・イソプレン−ブロ
ック共重合体を水素添加した、スチレン・エチレンプロ
ピレン−ブロック共重合体等が挙げられる。

【００２２】非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋
物（Ｂ）の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２２０重量部である
ことが好ましく、２０〜２００部であるのが更に好まし
い。非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）
の配合量が１０重量部を下回ると、圧縮永久歪み特性は
改善されず、また２２０重量部を越えると成形性に問題
が生じる。

【００２３】本発明の非イソブチレン系ブロック共重合
体の架橋物（Ｂ）は、イソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）と非イソブチレン系ブロック共重合体の溶融混練
時に動的に架橋したものであっても、または非イソブチ
レン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）が、イソブチレ
ン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋し
たものであっても良い。非イソブチレン系ブロック共重
合体を架橋する手段としては、公知な方法を用いること
ができ特に制限は無いが、例えば、加熱による熱架橋、
架橋剤による架橋を行うことができる。

【００２４】本発明の非イソブチレン系ブロック共重合
体の架橋物（Ｂ）を得るための架橋剤としては、有機パ
ーオキサイドを用いるのが好ましい。有機パーオキサイ
ドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ
ｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐
２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス
（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメ
チルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅ
ｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、
２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチ
ルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。

【００２５】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒ
ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル
２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン
‐３が最も好ましい。

【００２６】有機パーオキサイドの配合量は、有機パー
オキサイドの添加時における非イソブチレン系ブロック
共重合体１００重量部に対して０．５〜３．５重量部の
範囲が好ましい。

【００２７】本発明の組成物の製造方法においては、有
機パーオキサイドによる架橋処理に際し、ジビニルベン
ゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル
モノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタ
クリレートモノマーを架橋助剤として配合することがで
きる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋
反応が期待できる。

【００２８】その中でも特に、エチレングリコールジメ
タクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレー
トが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、
パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理によ
る架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバラ
ンスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるた
め、好ましい。

【００２９】上記架橋助剤の添加量は、添加時における
非イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し
て０．９〜８．０重量部の範囲が好ましい。

【００３０】本発明の組成物には、イソブチレン系ブロ
ック共重合体（Ａ）と非イソブチレン系ブロック共重合
体の架橋物（Ｂ）に加えて、成形性や柔軟性を更に向上
させるため、さらに可塑剤を添加するのが好ましい。可
塑剤としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、ま
たは液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることが
できる。鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、
及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反
応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好まし
い。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に
制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリ
ブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィ
ン類等が挙げられる。これらの可塑剤は１種以上を用い
ることができる。可塑剤の配合量は、イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２０
０重量部であることが好ましい。配合量が２００重量部
を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じ
る。

【００３１】また本発明の組成物には、さらには、各用
途に合わせた要求特性に応じて、補強剤、充填剤のほ
か、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸
化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤
等を適宜配合することができる。

【００３２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最
も好ましい組成物としては、イソブチレン系ブロック共
重合体（Ａ）１００重量部に対し、非イソブチレン系ブ
ロック共重合体の架橋物（Ｂ）２０〜２００重量部、可
塑剤１０〜２００重量部である。またこの場合、イソブ
チレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、
架橋剤は０．１〜７重量部、架橋助剤は０．４５〜１６
重量部である。

【００３３】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法は特に限定されず、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）、非イソブチレン系ブロック共重合体
の架橋物（Ｂ）、及び場合により用いられる上記した成
分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用でき
る。

【００３４】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と
非イソブチレン系ブロック共重合体の溶融混合時に、非
イソブチレン系ブロック共重合体を動的に架橋し、非イ
ソブチレン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）して本発
明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以
下に例示する方法によって好ましく行うことができる。

【００３５】例えば、ラボプラストミル、ブラベンダ
ー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような
密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造す
る場合は、架橋剤及び架橋助剤以外の全ての成分を予め
混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤
及び架橋助剤を添加して架橋反応が十分に溶融混練を停
止する方法を採用する方法を採用することができる。

【００３６】また、単軸押出機、二軸押出機等のように
連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤
及び架橋助剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融
混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレッ
ト化し、そのペレットに架橋剤及び架橋助剤をドライブ
レンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練
して、非イソブチレン系ブロック共重合体を動的に架橋
し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、
非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）から
なる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。もし
くは、架橋剤及び架橋助剤以外のすべての成分を押出機
などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機
のシリンダーの途中から架橋剤及び架橋助剤を添加して
更に溶融混練し、非イソブチレン系ブロック共重合体を
動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合
体（Ａ）、非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物
（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する
方法などを採用することができる。

【００３７】溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方
法を行うに当たっては、１５０〜２１０℃温度が好まし
い。またこの場合、イソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）は架橋反応を起こさず、非イソブチレン系ブロッ
ク共重合体のみを架橋することができる。

【００３８】予め非イソブチレン系ブロック共重合体の
架橋物（Ｂ）を製造しておき、その架橋物（Ｂ）をイソ
ブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合して本発明の
熱可塑性エラストマー組成物を調整する場合は、以下に
例示する方法が好ましく採用される。

【００３９】例えば、上記した非イソブチレン系ブロッ
ク共重合体に架橋剤及び架橋助剤を加えて、ゴム架橋物
の製造に通常用いられる混練機などを使用して適当な温
度で十分に混練し、得られた混練物をプレス機などを用
いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を
進行させた後、冷却後粉砕して非イソブチレン系ブロッ
ク共重合体の架橋物（Ｂ）を得て、その架橋物（Ｂ）を
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合する
事によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造
することができる。

【００４０】その際に、非イソブチレン系ブロック共重
合体の架橋物（Ｂ）とイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）の溶融混合法としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性
エラストマー組成物の製造に従来使用されている既知の
方法のいずれもが採用でき、例えば、ラボプラストミ
ル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、そ
の他の溶融混練装置を用いて行うことができ、また溶融
混練温度は１５０〜２１０℃が好ましい。

【００４１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法
及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射
出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形
できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、成形性、ガスバリヤー性、圧縮永久歪み特性に優れ
ているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓
体などの密封用材として有効に使用することができる。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、
実施例について説明する。

【００４３】（硬度）ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試
験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。

【００４４】（引張破断強度）ＪＩＳＫ６２５１に準
拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３
号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分と
した。

【００４５】（引張破断伸び）ＪＩＳＫ６２５１に準
拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３
号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分と
した。

【００４６】（圧縮永久歪み）ＪＩＳＫ６２６２に準
拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用し
た。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定し
た。また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号
とその具体的な内容は、次のとおりである。ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチ
レントリブロック共重合体ＳＥＰＳ１：ポリスチレン−ポリエチレンプロピレン−
ポリスチレントリブロック共重合体、クラレ社製（商品
名「セプトン４０３３」）ＳＥＰＳ２：ポリスチレン−ポリエチレンプロピレン−
ポリスチレントリブロック共重合体、クラレ社製（商品
名「セプトン４０５５」）可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、出光石油化学社
製（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」）架橋剤：２，５ ‐ジメチル‐２，５ ‐ジ（ｔｅｒｔ‐
ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂社製（商品名
「パーヘキサ２５Ｂ」）架橋助剤１：エチレングリコールジメタクリレート、関
東化学社製架橋助剤２：トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、新中村化学社製（商品名「ＮＫエステル３Ｇ」）（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシー
ブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル
（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍ
Ｌを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノ
ールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー
２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コッ
ク付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製
の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモ
ノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロラ
イド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え
た。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍ
ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５
時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリ
ング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、
あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー
７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９
ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容
器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後
に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させ
た。

【００４７】反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエ
ンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多
量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重
合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的の
ブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子
量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体の
Ｍｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、ス
チレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得
られた。

【００４８】（実施例１〜７）製造例１で製造したＳＩ
ＢＳ、ＳＥＰＳ１または２、可塑剤を表１に示した割合
で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社
製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤及び架橋
助剤１または２を表１に示した割合で添加し、トルクの
値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶
融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラスト
マー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形すること
ができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引
張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定
した。それぞれのシートの物性を表１に示す。

【００４９】（比較例１）製造例１で製造したＳＩＢＳ
を１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分
間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得
られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、
及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。それぞ
れのシートの物性を表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物、す
なわち実施例１〜７は、比較例１に示すイソブチレン系
ブロック共重合体であるＳＩＢＳ単体の硬度（ＪＩＳ
Ａ：４７）と同程度またはそれ以上の硬度でありなが
ら、圧縮永久歪みの値がＳＩＢＳ単体の値よりも低い値
を示し、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持
したまま、圧縮永久歪みに優れていることが明らかであ
る。また硬度、強度、圧縮永久歪みのバランスは、非イ
ソブチレン系ブロック共重合体、可塑剤、架橋剤、架橋
助剤の添加量もしくは種類によって容易に調整できるこ
とがわかる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持した
まま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的
強度、ガスバリヤー性および密封性に優れ、特に圧縮永
久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA12 AA18 AA40 AB08 AC56 AE02 AE08 GA05 GB08 4J002 AE05Y BB17Y BL01Y BP01X BP03W EK006 FD02Y FD146

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｂ）を含有するイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）と、共役ジエン系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｃ）と前記（ｂ）を含有する非イソブチレン系ブ
ロック共重合体の架橋物（Ｂ）を含有する熱可塑性エラ
ストマー組成物。
【請求項２】（Ｂ）が、共役ジエン系化合物を主体とす
る重合体ブロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合物を主体
とする重合体ブロック（ｂ）を含有し、水素添加して得
られる水添非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物
である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】（Ｂ）が、共役ジエン系化合物を主体とす
る重合体ブロック（ｃ）と芳香族ビニル系化合物を主体
とする重合体ブロック（ｂ）を含有し、水素添加して得
られる水添非イソブチレン系ブロック共重合体と水素添
加しない非イソブチレン系ブロック共重合体との混合物
の架橋物である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
成物。
【請求項４】非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋
物（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と
混合する前に予め架橋したものであることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー
組成物。
【請求項５】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と
非イソブチレン系ブロック共重合体の溶融混練時に非イ
ソブチレン系ブロック共重合体を動的に架橋したもので
ある請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラスト
マー組成物。
【請求項６】さらに可塑剤を含有する請求項１〜５のい
ずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）
が、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の
少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする
重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなるブロ
ック共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の熱
可塑性エラストマー組成物。