JP2002080526A - 改質ポリプロピレンの製造方法および発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】流動性に優れ、メルトテンションが高く、二次
加工性に優れ、優れた外観と均一な発泡セルを有し、耐
熱性に優れた発泡体を製造するのに適した改質ポリプロ
ピレンを製造する方法を提供すること。 【解決手段】改質ポリプロピレンの製造方法は、ポリプ
ロピレン（Ａ）と、ペルオキシジカーボネート（Ｂ）と
を押出機を用い、１７０〜２５０℃で、比エネルギー
（Ｅ_sp）が０．２５〜０．８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇの範囲と
なるように溶融混練して、メルトフローレートが０．１
〜１０ｇ／10分、メルトテンションが３〜２０ｇ、沸騰
パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量
％以下である改質ポリプロピレンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質ポリプロピレ
ンの製造方法および発泡体に関し、さらに詳しくは、ポ
リプロピレンとペルオキシジカーボネートとを特定の条
件で溶融混練して特定の性能を有する改質ポリプロピレ
ンを得る改質ポリプロピレンの製造方法およびこの方法
により得られた改質ポリプロピレンから製造される発泡
体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】熱可塑性樹脂からなる発泡体は、
一般に軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好で
あることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などと
して、幅広く利用されている。なかでもポリプロピレン
からなる発泡体は、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が
良好であり、食品衛生性に優れているところから生鮮食
品用トレーとして使用する検討が進められている。

【０００３】しかしながらポリプロピレンは、結晶性樹
脂であるために、溶融時の粘度およびメルトテンション
が低く、ポリプロピレンを発泡させる場合、発泡時にセ
ルが破壊しやすいという問題があった。このためポリプ
ロピレンを発泡させて外観に優れ、二次加工性に優れ
た、低密度の発泡体を得ることが困難であった。ポリプ
ロピレンの発泡性を改良する方法として、例えばポリプ
ロピレンに発泡剤と架橋助剤とを添加してその分子を架
橋させつつ発泡体を製造する方法が、例えば特公昭４５
−４０４２０号公報に提案されている。しかしこの方法
でもポリプロピレンのメルトテンションの向上は不十分
であり、かつこのようなポリプロピレンには架橋しない
架橋助剤が残存する結果、臭気が強く食品包装用途には
不向きとなる。

【０００４】またポリプロピレンの発泡性を改良する方
法として、ポリプロピレンにポリエチレンをブレンドし
て、これを発泡させる方法が、例えば特公昭４４−２５
７４号公報などに提案されている。しかしこの方法によ
るポリプロピレンのメルトテンションの向上効果は小さ
く、二次加工性に優れた発泡体は得られない。ところで
ＷＯ９９／２７００７にはラジカル重合開始剤としてペ
ルオキシジカーボネート化合物を用いると改質ポリプロ
ピレンの溶融粘度が低下せず、むしろ増加することが記
載されている。しかしながら本発明者らが検討した結
果、ポリプロピレンとペルオキシジカーボネートとを溶
融反応処理して得られる改質ポリプロピレンにはゲル分
が含まれ、このゲル分を含む改質ポリプロピレンを発泡
させると、セルが不均一になることが判明した。

【０００５】このような従来技術に鑑み、本発明者らが
さらに検討した結果、ポリプロピレンと、ペルオキシジ
カーボネートとを押出機を用い、特定の条件で溶融混練
すると、発泡性の改良された改質ポリプロピレンが得ら
れることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、発泡性の改良された改質ポリ
プロピレンの製造方法およびこの方法で得られた改質ポ
リプロピレンから製造される発泡体を提供することを目
的としている。また本発明は、食品衛生性に優れ、食品
用トレーなどに好適な、発泡ポリプロピレンに用いるこ
とのできる改質ポリプロピレンの製造方法およびこの方
法で得られた改質ポリプロピレンから製造される発泡体
を提供することを目的としている。

【０００７】さらに本発明は、特に二次加工性が優れ、
優れた外観と均一な発泡セルを有し、耐熱性に優れた発
泡体を製造するのに適した改質ポリプロピレンの製造方
法およびこの方法で得られた改質ポリプロピレンから製
造される発泡体を提供することを目的とする。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る改質ポリプロピレンの製造
方法は、ポリプロピレン（Ａ）と、ペルオキシジカーボ
ネート（Ｂ）とを押出機を用い、１７０〜２５０℃で、
比エネルギー（Ｅ_sp）が０．２５〜０．８ｋＷ・ｈｒ／
ｋｇの範囲となるように溶融混練し、メルトフローレー
ト（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋ
ｇ）が０．１〜１０ｇ／10分の範囲にあり、メルトテン
ションが３〜２０ｇの範囲にあり、沸騰パラキシレン抽
出により求めたゲル分率が０．０１〜２５重量％以下で
ある改質ポリプロピレンを得ることを特徴としている。

【０００９】本発明では、上記押出機は二軸押出機であ
ることが好ましい。また、二軸押出機のスクリューアレ
ンジメントにおいて、混練部は少なくとも１箇所設けら
れていることが好ましい。上記ペルオキシジカーボネー
トは、ビス（4-t-ブチルシクロへキシル）ペルオキシジ
カーボネートまたはジセチルペルオキシジカーボネート
であることが好ましい。

【００１０】本発明に係る発泡体は、上記改質ポリプロ
ピレンを発泡させて得られることを特徴としている。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る改質ポリプロピ
レンの製造方法および発泡体について具体的に説明す
る。本発明に係る改質ポリプロピレンの製造方法は、ポ
リプロピレン（Ａ）と、ペルオキシジカーボネート
（Ｂ）とを押出機を用い、特定の条件で溶融混練し、特
定の特性を有する改質ポリプロピレンとしている。まず
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）およびペルオ
キシジカーボネート（Ｂ）について説明する。

【００１２】（Ａ）ポリプロピレン 本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、プロピレ
ン単独重合体またはプロピレンと、プロピレンを除く炭
素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なく
とも１種のα-オレフィンとの共重合体である。ここで
プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィン
としては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは
炭素原子数４〜１０のα-オレフィンが好ましい。

【００１３】これらのα-オレフィンは、プロピレンと
ランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共
重合体を形成してもよい。これらのα-オレフィンから
導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に５％以下、好
ましくは２％以下の割合で含んでいてもよい。ポリプロ
ピレン（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３
８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．３〜３
０ｇ／10分、好ましくは０．４〜２０ｇ／10分、特に１
〜１０ｇ／10分の範囲にあり、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＭｗ／Ｍｎが
好ましくは４〜８の範囲にある。

【００１４】ポリプロピレン（Ａ）には、必要に応じ
て、ポリプロピレン（Ａ）以外の他の樹脂またはゴムを
本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。上
記他の樹脂またはゴムとしては、例えばポリエチレン；
ポリ-1-ブテン、ポリイソブテン、ポリ-1-ペンテン、ポ
リメチル-1-ペンテンなどのポリα-オレフィン；プロピ
レン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／1-ブテン共重合体、プロピレン含有
量が７５重量％未満のプロピレン／1-ブテン共重合体な
どの炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる
２種のα-オレフィンの共重合体；プロピレン含有量が
７５重量％未満のエチレン／プロピレン／5-エチリデン
-2-ノルボルネン共重合体などの炭素原子数２〜２０の
α-オレフィンから選ばれる２種のα-オレフィンとジエ
ン系単量体との共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合
体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／ア
クリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン
／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミ
ド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン
／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／
アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メ
チル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エ
チレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタク
リル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、
エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体などの炭素原子数２〜２０のα-オ
レフィンから選ばれる１種のα-オレフィンとビニル単
量体との共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、
ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン
／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジ
エン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン
／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエ
ン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化
（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素
化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合
体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロッ
ク共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単
量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニト
リル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メ
チル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量
体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリ
アクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニ
ル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／ス
チレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合
体などのビニル系共重合体などが挙げられる。

【００１５】ポリプロピレン（Ａ）に対するこれら他の
樹脂またはゴムの添加量は、これら他の樹脂の種類また
はゴムの種類により異なり、前記のように本発明の効果
を損なわない範囲であればよいが、通常２５重量％程度
以下であることが好ましい。さらに、ポリプロピレン
（Ａ）には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、核剤、滑剤、可塑
剤、充填材、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤
などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加
してもよい。

【００１６】（Ｂ）ペルオキシジカーボネート 本発明で用いられるペルオキシジカーボネート（Ｂ）
は、一般式 Ｒ¹-ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ² で
表される化合物である。ここで、Ｒ¹およびＲ²は互いに
同一でも異なっていてもよく、ＣＨ₃、2-i-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ-Ｃ
₆Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）、4-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃｌ₃Ｃ
Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅、c-Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂、3-t-Ｃ₄Ｈ₉-
Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃ＣＨ（Ｏ
ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
Ｈ₂、z-Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈、2-ＣＨ₃-Ｃ
₆Ｈ₄、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）、3,4-ジ-Ｃ
Ｈ₃-Ｃ₆Ｈ₃、Ｃｌ₃Ｃ、ＣＨ₃ＣＨ（Ｃｌ）、ＣｌＣ
Ｈ₂、［Ｃ₂Ｈ₅ＯＣ（Ｏ）］₂ＣＨ（ＣＨ₃）、3,5-ジ-Ｃ
Ｈ₃-Ｃ₆Ｈ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₁₈Ｈ ₃₇、2-オキソ-1,
3-ジオキサン-4-ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂、4-
ＣＨ₃Ｏ-Ｃ₆Ｈ₄、i-Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₃ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ
₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣ
Ｈ₂、2-Ｃｌ c-Ｃ₆Ｈ₁₀、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、c-
Ｃ₆Ｈ_{1 1}、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂、4-［Ｃ₆Ｈ₅−Ｎ＝Ｎ］-Ｃ₆
Ｈ₄ＣＨ₂、ステアリル、1-ナフチル、4-t-Ｃ₄Ｈ₉-Ｃ₆Ｈ
₁₀、2,4,5-トリ-Ｃｌ-Ｃ₆Ｈ₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、9-フルオレニ
ル、4-ＮＯ₂-Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、2-i-Ｃ₃Ｈ₇-Ｃ₆Ｈ₄、ＣＨ₃
ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）、3-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₄、
ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂、3-ＣＨ₃-5-i-Ｃ₃Ｈ₇-Ｃ₆Ｈ₃、Ｂｒ₃Ｃ
ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ、i-Ｃ₃Ｈ₇、
2-Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃｌ₃ＣＣＨ₂、Ｃ₅Ｈ
₁₁、c-Ｃ₁₂Ｈ₂₃、4-t-Ｃ₄Ｈ₉-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ
₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＣＨ₃）、ＣＨ₃ＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂、Ｃ₃Ｈ ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）、2-i-Ｃ₃Ｈ₇-5-ＣＨ₃-c-Ｃ₆Ｈ₉、Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂
ＣＨ₂、t-Ｃ₄Ｈ₉、（ＣＨ₃）₃ＣＣＨ₂ などが挙げられ
る。

【００１７】なお、ｉはアイソを、ｔはターシャリー
を、ｚはシスを、ｃはサイクリックを意味する。これら
の化合物のうち好ましい化合物としては、ビス（4-t-ブ
チルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセ
チルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキ
シジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネート、ジ-n-ブチルペルオキシジカーボネート、ビス
（2-エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどが
挙げられる。

【００１８】これらのうちではビス（4-t-ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオ
キシジカーボネートが架橋効果に優れているため特に好
ましい。上記ペルオキシジカーボネート（Ｂ）の添加量
は、ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．５
〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。

【００１９】ペルオキシジカーボネート（Ｂ）の添加量
が、上記範囲内にある場合、改質効果が充分に得られ、
ゲル成分が過剰に生成して発泡性を損なったり、ペルオ
キシドの分解物により改質ポリプロピレンの食品衛生性
が損なわれたり、臭気の問題を生じたりすることがな
い。改質ポリプロピレンの製造 本発明に係る改質ポリプロピレンは、上記ポリプロピレ
ン（Ａ）と、ペルオキシジカーボネート（Ｂ）とを溶融
混練することにより製造されるが、このとき必要に応じ
てビニル単量体を共存させてもよい。

【００２０】本発明で必要に応じて用いられるビニル単
量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アク
リル酸金属塩、メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
-2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステル
などが挙げられる。

【００２１】本発明に係る改質ポリプロピレンの製造方
法では、まず上記ポリプロピレン（Ａ）、ペルオキシジ
カーボネート（Ｂ）および必要に応じて用いられる他の
添加剤を、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、
ヘンシェルブレンダーなどで混合する。混合されたポリ
プロピレン（Ａ）、ペルオキシジカーボネート（Ｂ）お
よび必要に応じて添加される他の添加剤は次いで溶融混
練される。

【００２２】溶融混練に用いられる押出機としては、単
軸押出機、２軸押出機などを採用することができる。こ
れらのうちでは、２軸押出機が十分な混練が可能でかつ
生産性に優れる点から好ましい。本発明で好ましく用い
られる２軸押出機は、Ｌ／Ｄが少なくとも２５、好まし
くは３０以上で、最大スクリュー回転数が１００〜３０
０ｒｐｍのものである。また、２つのスクリューの回転
方向は好ましくは同方向である。

【００２３】本発明では、溶融混練を比エネルギー（Ｅ
_sp）が０．２５〜０．８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ、好ましくは
０．３〜０．７８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ、特に好ましくは
０．３５〜０．６８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇの範囲で行う。こ
こで、比エネルギーとは、溶融混練において、混練され
る樹脂１ｋｇ当りに要したエネルギー（ｋＷ・ｈｒ）を
いい、これは下記式（１）で求めることができる。

【００２４】Ｓ＝（Ｐ−Ｖ）／Ｍ …（１） （式中、Ｓは比エネルギー（ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）を示
し、Ｐは溶融混練中の所要エネルギー（ｋＷ・ｈｒ／ｈ
ｒ）を示し、Ｍは押出量（ｋｇ／ｈｒ）を示し、Ｖは押
出機を空運転した際の所要エネルギー（ｋＷ・ｈｒ／ｈ
ｒ）を示す。）この比エネルギーの調整はスクリューア
レンジメントで行う。

【００２５】すなわち、スクリューアレンジメントにお
いて、全てのユニットを順ねじとした場合、最も比エネ
ルギーが小さく、以下逆ねじ部、混練部、バリアーリン
グ部を設けることにより、比エネルギーを高くすること
ができる。また、押出機のスクリュー回転数によっても
比エネルギーを変えることができる。本発明の製造方法
では、２軸押出機スクリューアレンジメントにおいて少
なくとも１箇所、好ましくは２箇所混練部を設ける。こ
のことにより、ポリプロピレン（Ａ）、ペルオキシジカ
ーボネート（Ｂ）および必要に応じて添加される添加剤
を充分に混練することができる、その結果、ゲル分が偏
在しない改質ポリプロピレンを得ることができる。

【００２６】溶融混練時の加熱温度は、１７０〜２５０
℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。この温度範囲
で溶融混練すると、ポリプロピレン（Ａ）が充分に溶融
し、かつペルオキシジカーボネート（Ｂ）が完全に分解
して、得られる改質ポリプロピレンが成形時にさらに性
状を変化させることがないため好ましい。また溶融混練
の時間は、一般に１０秒間〜５分間、好ましくは３０秒
〜６０秒間である。

【００２７】このようにして得られた改質ポリプロピレ
ンは、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３
０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．１〜１０ｇ／10
分、好ましくは０．２〜５ｇ／10分の範囲にあり、メル
トテンションが３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの範
囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より求めたＭｗ／Ｍｎが好ましくは５〜１０の範囲にあ
り、Ｍｚ／Ｍｗが好ましくは２．５〜５の範囲にあり、
沸騰パラキシレン抽出により求めたゲル分率が０．０１
〜２５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好
ましくは０．２〜１．０重量％である。

【００２８】本発明の方法で製造された改質ポリプロピ
レンはメルトテンションが高く、かつＭＦＲが適度であ
り、かつゲル分が充分に分散していることから、発泡シ
ート状の成形に適している。発泡体 上記のような本発明の方法により得られた改質ポリプロ
ピレンから発泡体を製造する方法としては、主として次
の２つの方法が例示できる。 （１）上記改質ポリプロピレンと、分解型発泡剤と、必
要に応じて他の添加剤とを溶融加熱し、発泡成形する方
法。 （２）溶融させた状態の改質ポリプロピレンに揮発型発
泡剤を圧入した後、押出機により押出すことにより発泡
体を得る方法。

【００２９】前記方法（１）で用いられる分解型発泡剤
は、発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガスなどの気体を
発生する化合物であって、無機系の発泡剤であっても有
機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促す有
機酸などを併用添加してもよい。分解型発泡剤の具体例
としては、次の化合物が挙げられる。 （ａ）無機系発泡剤：重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸ア
ンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなど。 （ｂ）有機系発泡剤：N,N'-ジニトロソテレフタルアミ
ド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのN
-ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾ
ジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートな
どのアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ト
ルエンスルフォニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベ
ンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォ
ン-3,3'-ジスルフォニルヒドラジドなどのスルフォニル
ヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4'-ジフェニ
ルジスルフォニルアジド、p-トルエンスルフォニルアジ
ドなどのアジド化合物など。

【００３０】これらの発泡剤は、１種単独でまたは２種
以上組み合わせて用いることができる。これらの中で
は、重炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩または炭酸水素
塩が好ましい。前記発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤
の種類および目標発泡倍率により選択すればよいが、改
質ポリプロピレン１００重量部に対して、０．５〜１０
０重量部の範囲内にあることが好ましい。

【００３１】また、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコ
ントロールするために、必要に応じて、クエン酸等の有
機カルボン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用しても
よい。必要に応じて用いられる発泡核剤は、改質ポリプ
ロピレン１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量
部添加して用いられる。

【００３２】前記方法（１）では、前記改質ポリプロピ
レンと前記分解型発泡剤とを共に溶融押出機に供給し、
適宜の温度で溶融混練しながら発泡剤を熱分解させるこ
とにより気体を発生させ、この気体を含有する溶融状態
の改質ポリプロピレンをダイより吐出することにより、
発泡体に成形することができる。この方法における溶融
混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤およ
び混練条件により適宜選択すればよく、通常溶融混練温
度が１７０〜３００℃、溶融混練時間が１〜６０分間で
行うことができる。

【００３３】前記方法（２）の場合、発泡剤として揮発
型発泡剤を用いることができる。好ましい揮発型発泡剤
としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素
類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリ
フルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
メタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、ク
ロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフ
ルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペン
タフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロ
エタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペン
タフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気などの無
機ガス；水などが挙げられる。これらの揮発型発泡剤
は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００３４】前記方法（２）における発泡剤の添加量
（混練量）は、発泡剤の種類および目標発泡倍率により
異なるが、改質ポリプロピレン１００重量部に対して、
０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
また、前記方法（２）では、押出機内で前記改質ポリプ
ロピレンを溶融させ、この押出機内に前記揮発型発泡剤
を圧入し、高圧に保持しつつ溶融状態の該改質ポリプロ
ピレンと混練し、充分に混練された改質ポリプロピレン
と揮発型発泡剤との混練体をダイより押出すことによ
り、発泡体に成形することができる。この方法における
溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤
および混練条件により適宜選択すればよく、溶融混練温
度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間
であることが通常である。

【００３５】前記方法（１）においても、前記方法
（２）においても、押出機で溶融し、発泡セルを有する
溶融物をＴダイもしくは円筒状のダイより吐出し、好ま
しくはシートを成形することにより、発泡体に成形しう
る。円筒状のダイより吐出した場合は、通常円筒状シー
トを１つまたは複数に切り分けた後に平滑にしたシート
を引き取る。

【００３６】本発明の方法で得られた改質ポリプロピレ
ンから製造された発泡体は、軽量性、断熱性、外部から
の応力の緩衝性または圧縮強度が好適であるという点か
ら、その密度が０．０９〜０．６ｇ／ｃｍ³の範囲にあ
ることが好ましく、特に０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ³の
範囲にあることが好ましい。従って、改質ポリプロピレ
ンの発泡倍率は、好ましくは１．３〜１０倍、特に１．
６〜６倍の範囲である。

【００３７】また、本発明の方法で得られた改質ポリプ
ロピレンから製造された発泡体は、好適な耐熱性を有
し、外力の緩衝性がよく、そして好適な圧縮強度を有す
るという点から、その独立気泡率が５０％以上であるこ
とが好ましく、７０％以上であることがさらに好まし
い。本発明に係る製造方法で得られた改質ポリプロピレ
ンから製造しうる形状としては、シート状やボード状な
どの板状、チューブ状や袋状などの中空状、円柱状や楕
円柱状や角柱状やストランド状などの柱状、粒子状など
様々な形状が挙げられる。

【００３８】本発明の方法で製造された改質ポリプロピ
レンから製造された発泡シートは二次成形成が良好であ
り、熱圧空成形または真空成形により、発泡シートから
トレー等を容易に成形することができる。本発明のポリ
プロピレン発泡体は軽量で剛性が高く、かつ耐薬品性、
食品衛生性に優れていることから、従来ポリスチレンが
使用されていた食品包装用、特にカップラーメン、アイ
スクリーム容器、魚、肉のトレー等に使用することがで
きる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の改質ポリプロピレンの製造方法
によると、適度な流動性を有し、メルトテンションが高
く、かつゲル分率の少なく、かつゲル分が充分に分散し
ている改質ポリプロピレンが得られる。この改質ポリプ
ロピレンからは、二次加工性に優れ、優れた外観と均一
な発泡セルを有し、耐熱性、食品衛生性に優れた発泡体
を成形することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００４１】

【実施例１】プロピレン単独重合体（商品名：Ｊ１０
４、グランドポリマー（株）製、ＭＦＲ：８．０ｇ／10
分）１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてビス
（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト（商品名：パーカドックス１６、化薬アクゾ（株）
製）１．０重量部とを同方向完全噛合型２軸押出し機
（（株）テクノベル製 ＫＺＷ２５−３０ＭＧ、スクリ
ュー径３１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて樹脂温度１
９０℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍ（平均滞留時
間３０秒）で溶融混練し、溶融押出しにより改質ポリプ
ロピレンＡのペレットを得た。計算された比エネルギー
は０．３５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇであった。

【００４２】この改質ポリプロピレンＡのペレットで、
ＭＦＲ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｚ／Ｍｗ、メル
トテンションを測定、算出した。結果を表１に示す。な
お、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ １２
３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定し
た値である。メルトテンションは、メルトテンション測
定装置（東洋精機製作所（株）製）を用いて、オリフィ
ス（Ｌ＝８．００ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ）、設定温
度２３０℃、ピストン降下速度３０ｍｍ／分、巻取り速
度４ｍｍ／分の条件で、ロードセル検出付きプーリーの
巻取り荷重を測定した値である。

【００４３】Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定さ
れた値である。例えば、Waters社製の１５０Ｃ型機を用
い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムPlmixedBを取
り付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてo-ジクロ
ロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサ
ンプル量を４００μリットル供給し、標準ポリスチレン
を用いて作成した検量線からＭｗ、ＭｎおよびＭｚを求
めた。

【００４４】ゲル分率は、＃４００メッシュの金網中に
試料を約２ｇ装入し、沸騰パラキシレン還流で６時間抽
出を行い、金網内に残存した物の重量から下記の式で算
出した。 ゲル分率（％）＝（残存物量［ｇ］／仕込み量［ｇ］）
×１００

【００４５】

【実施例２】実施例１で用いたラジカル開始剤の配合量
を０．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に
行い改質ポリプロピレンＢを得た。結果を表１に示す。

【００４６】

【実施例３、４】実施例１で用いたスクリューアレンジ
メントを変更して、比エネルギーがそれぞれ０．２５ｋ
Ｗ・ｈｒ／ｋｇ、０．４ｋｗ・ｈｒ／ｋｇに変更したこ
と以外は実施例１と同様に行い、改質ポリプロピレン
Ｃ、Ｄを得た。結果を表１に示す。

【００４７】

【比較例１、２】実施例１で用いたスクリューアレンジ
メントを変更して、比エネルギーがそれぞれ０．１５ｋ
Ｗ・ｈｒ／ｋｇ、１．０ｋｗ・ｈｒ／ｋｇに変更したこ
と以外は実施例１と同様に行い改質ポリプロピレンＥ、
Ｆを得た。結果を表１に示す。

【００４８】

【比較例３】実施例１で用いたラジカル開始剤に代え
て、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘ
キサン（商品名：パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂社製）
を用いたこと以外は実施例１と同様に行い改質ポリプロ
ピレンＧを得た。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【実施例５】改質ポリプロピレンＡのペレット１００重
量部、発泡剤マスターバッチ（商品名：PE-RM410EN、大
日精化（株）製、重炭酸ナトリウム／クエン酸配合品）
３重量部とをタンブラーブレンダーで３分間混合した。
この混合物を先端に８０ｍｍφのサーキュラーダイおよ
び１９０ｍｍφのマンドレルが設けられた６５ｍｍ単軸
押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、厚さ０．８ｍｍの環
状発泡シートを成形した。この製造装置における環状発
泡シートの膨比は２．４であった。この環状発泡シート
の１角を切り開いて平滑シートとして引取機により引き
取った。

【００５１】得られた発泡シートの発泡倍率、外観、発
泡セルの形状、均一性および二次成形性を評価した。結
果を表２に示す。 シート外観：目視にて下記評価基準により評価した。 ○：未発泡部位や凹凸、コルゲート見られない ×：未発泡部位や凹凸、コルゲートが見られる。

【００５２】発泡倍率（Ｍ）：重量と水没法により求め
た体積とから見かけ密度（Ｄ）を算出し、真比重（０．
９０）から「Ｍ＝０．９０／Ｄ」で求めた。セル形状：
発泡シート断面のＳＥＭ観察を行い、気泡の状態観察を
行った。隣接する気泡同士がお互い独立している場合を
「独立」、繋がっている場合を「連通」とし、評価し
た。

【００５３】二次加工性：直径が５０ｍｍ、深さが３０
ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍの３個のカップを同時に真空
成形できる金型を用いてシートを１６０℃で２分加熱後
真空成形したときの、成形されたカップの外観形状を良
○、不良×で５段階評価した。 発泡セルの均一性：発泡セルの中央部から幅方向に厚さ
５００μｍのシートを切削し、そのシートの発泡セルお
よびセル壁の肉厚の均一性を観察した。

【００５４】セルの均一性はセル壁の肉厚の均一性を均
一性が優れている◎、良○、普通△、やや不良×、不良
××の５段階で評価した。

【００５５】

【実施例６〜８、比較例４〜６】実施例５で用いた改質
ポリプロピレンＡをそれぞれ改質ポリプロピレンＢ〜Ｇ
に変更したこと以外は実施例５と同様にして厚さ０．８
ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例
５と同様にして評価した。結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:30 Ｃ０８Ｌ 23:30 (72)発明者 橋 本 幹 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 株 式会社グランドポリマー内 (72)発明者 脇 田 陽 一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 株 式会社グランドポリマー内 Ｆターム(参考） 4F074 AA24B BA02 BA03 BA04 BA05 BA12 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 BA19 BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BA39 BA40 BA54 BA55 BA56 BA57 BA58 BA59 BA60 BA72 CA22 DA02 DA32 DA33 DA34 4F201 AA11J AB02 AB03 AB19 AG01 AG20 AH58 AR06 AR17 AR20 BA01 BC01 BC02 BC03 BC12 BC38 BD05 BK02 BK13 BK27 BK40 BK75 BN01 BN18 BN44 4F207 AA11J AB02 AB03 AB19 AG01 AG20 AH58 AR06 AR17 AR20 KA01 KA11 KE06 KF02 KF04 KJ09 KK01 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 DA09 DA43 GC02 HA01 HA53 HC36 HE17 HF01 JA58

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン（Ａ）と、ペルオキシジカ
   ーボネート（Ｂ）とを押出機を用い、１７０〜２５０℃
   で、比エネルギー（Ｅ_sp）が０．２５〜０．８ｋＷ・ｈ
   ｒ／ｋｇの範囲となるように溶融混練し、メルトフロー
   レート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１
   ６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／10分の範囲にあり、メルト
   テンションが３〜２０ｇの範囲にあり、沸騰パラキシレ
   ン抽出により求めたゲル分率が０．０１〜２５重量％で
   ある改質ポリプロピレンを得ることを特徴とする改質ポ
   リプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】上記押出機が二軸押出機である請求項１記
   載の改質ポリプロピレンの製造方法。
3. 【請求項３】上記二軸押出機のスクリューアレンジメン
   トにおいて、混練部が少なくとも１箇所設けられている
   請求項２記載の改質ポリプロピレンの製造方法。
4. 【請求項４】上記ペルオキシジカーボネート（Ｂ）が、
   ビス（4-t-ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボ
   ネートである請求項１ないし３のいずれかに記載の改質
   ポリプロピレンの製造方法。
5. 【請求項５】上記ペルオキシジカーボネート（Ｂ）が、
   ジセチルペルオキシジカーボネートである請求項１ない
   し３のいずれかに記載の改質ポリプロピレンの製造方
   法。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかに記載の改質
   ポリプロピレンを発泡させて得られることを特徴とする
   発泡体。