JP2002020566A - 透明、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明、耐衝撃性を有する芳香族ビニル系樹脂
組成物を得る。 【解決手段】 （A）(a1)ジエン単量体５０〜１００
部、(a2)ビニル単量体５０〜０部、(a3)その他０〜３部
を重合してなる粒子径５００〜３０００Åのゴム粒子１
００部に対して酸含有共重合体０．１〜１５重量部を加
えて凝集肥大させた粒径３５００〜２００００Åのゴム
粒子４０〜８５部に(a4)ビニル単量体６０〜１５部（ゴ
ムとの合計が１００部）を重合させてなるグラフト体５
〜４０％と、(B)(b1)芳香族ビニル４０〜１００部及び(b
2)メタクリレート６０〜０部及び(b3)その他０〜２０部
を重合せしめてなる芳香族ビニル系樹脂９５〜６０重量
％よりなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明、耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、
芳香族ビニル系樹脂の持つ、透明性を損なうことなく、
耐衝撃強性を付与してなる、強度、透明性、加工性バラ
ンスの優れた樹脂組成物に関するものである。その成形
体の強度、透明性が要求される分野での使用が可能で、
例えば照明カバー、各種透明容器、医療用器具など、様
々な用途に適する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の中でも、芳香族ビニル系
樹脂は用途の上でも大きな比率を占めている。その代表
としては芳香族系単量体とメタアクリル酸エステル単量
体よりなる共重合体の樹脂がある。その様な樹脂は各種
組成のものが市販されている。しかし、強度面では市場
要求に対して十分でないのが一般的である。そのため、
各種の方法で耐衝撃強度を向上させる手段が講じられ
る。例えば開５２−８０９５、特公昭５５−７８４９に
見られるようにゴムを樹脂構成のモノマーに溶解して塊
状重合、又は、懸濁重合させることにより耐衝撃性を上
げるもの、又、開５４−１５３８８４、に見られるよう
に、アクリル酸ブチル、ブタジエンをゴム成分とし、そ
れらの存在下に共重合可能なビニル単量体などを乳化重
合させてえられるゴム含有多層構造体を用いるもの、そ
の他、開５５−１５７６４２、開５６−７００４３に見
られるようにスチレン−ブタジエンブロック体に代表さ
れるゴム成分を含んだブロック体を芳香族系樹脂に混ぜ
る方法等が講じられている。しかし、前者は溶解度の面
からゴムの含有量に制約があり、そのため強度発現が十
分ではない。又、後者は従来よりあるゴム含有成分を用
いて耐衝撃性を確保しようとすると添加量が他の品質を
維持するに必要な範囲を超えて多くならざるを得ず問題
をきたす。つまり、強度が確保できるところまでゴム量
を多くすると本来の特徴である剛性、耐熱性、透明性の
低下をきたして実用的に使用し辛いものになる。そこ
で、基材樹脂の長所を損なう事なく、耐衝撃強度を付与
することができればさらに多用途に使用される事が期待
される。そこで、鋭意検討の結果、本発明に至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
状況から、本発明が対象とする芳香族ビニル系樹脂の持
つ剛性、透明性を損なうことなく耐衝撃強度を付与して
なる耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本特許は芳香族ビニルと
アルキルメタクリレートの共重合体系樹脂に、ラテック
ス状ジエン系ゴム粒子を酸基含有共重合体のラテックス
でゴム粒子を肥大させた後、肥大化ゴム粒子の存在下に
ビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体を配
合し芳香族ビニル重合体又は芳香族ビニルとアルキルメ
タクリレートの共重合体樹脂の成形体の透明性を著しく
低下させることなく耐衝撃強度を改良させるものであ
る。

【０００５】即ち、本発明は、（A）(a1)共役ジエン系
単量体５０〜１００重量％、(a2)共役ジエン系単量体と
共重合可能ビニル系単量体５０〜０重量％、(a3)架橋性
単量体０〜３重量％および(a4)連鎖移動剤０〜３重量％
を重合して得られる平均粒子径５００〜３０００Åのラ
テックス状ジエン系ゴム粒子１００重量部（固形分）に
対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はク
ロトン酸５〜２５重量％及び該不飽和酸と共重合可能な
単量体９５〜７５重量％からなる単量体混合物（合わせ
て１００重量％）を重合させてなる酸基含有共重合体ラ
テックス０.１〜１５重量部（固形分）を加えて凝集肥
大させて得られる平均粒径３５００〜２００００Åのラ
テックス状ジエン系ゴム粒子４０〜８５重量部の存在下
に(a5)ビニル単量体６０〜１５重量部（ジエン系ゴム粒
子とビニル系単量体の合計が１００重量部）を重合させ
て得られるグラフト共重合体５〜４０重量％と、（B）
(b1)芳香族ビニル単量体４０〜１００重量部、(b2)メタ
クリル酸エステル６０〜０重量部及び(b3)それらと共重
合可能なビニル系単量体０〜２０重量部、［(b1)、(b2)
及び(b3)の合計１００重量部］を共重合して得られる芳
香族ビニル系重合体９５〜６０重量％よりなる熱可塑性
樹脂組成物（請求項１）、酸基含有共重合体で用いる共
重合可能な単量体がアルキル基の炭素数１〜１２のアル
キルアクリレート５〜３０重量％、アルキル基の炭素数
１〜１２のアルキルメタクリレート２０〜８０重量％及
びその他ビニル系単量体０〜４０重量％からなる単量体
である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項
２）、ジエン系ゴムが共役ジエン系単量体とこれと共重
合可能なビニル系単量体を含む混合物を重合して得ら
れ、ジエン系ゴムを構成するジエン単量体と共重合され
るビニル系単量体を重合せしめるに際し、ジエン単量
体、又は、高濃度のジエン単量体を含有する層を有する
ジエン系ゴム粒子である請求項１又は2記載の組成物
（請求項３）、ラテックス状酸基含有共重合体がその重
合の際、酸基含有ラテックス調製に使用する単量体全量
の重合転化率５〜９０重量％において不飽和酸低含量に
なる様な組成比率で重合させ、その後、重合転化率９５
重量％以上において不飽和酸高含量になる様な組成比率
で重合させて調製したものであ請求項１、２又は３記載
の熱可塑性樹脂組成物（請求項４）、およびグラフト共
重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率
の差が０．００３以下である請求項１、２、３又は４項
記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項５）に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるジエン系ゴム
としては共役ジエン系単量体５０〜１００重量部、共重
合可能ビニル単量体０〜５０重量部、架橋性単量体０〜
３重量部および連鎖移動剤０〜３重量部を加えて共重合
させたものである。共役ジエン系単量体の代表的なもの
はブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の各種ブタ
ジエン置換体がある。又、共重合可能ビニル単量体とし
ては、芳香環を有するビニル単量体、例えばスチレン、
ビニルトルエン、αーメチルスチレン等があり、又、メ
タクリル酸エステル化合物、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル等、又、アクリル酸エステル化合物、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、屈折率の高いものにアク
リル酸４−ヒドロキシブチルエステル等がある。シアン
化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリルなどが挙げられる。これらは単独または２
つ以上組合せて使用することができる。成形体の透明性
が要求される分野では、該ジエン系ゴムの存在下にビニ
ル単量体を重合して得られるグラフト共重合体の屈折率
が対象としている芳香族ビニル系樹脂の屈折率に合せる
必要があるが、芳香族ビニル系樹脂の屈折率が比較的高
いために、使用されるジエン系ゴムとしては屈折率の調
整面から芳香環を有するビニル単量体を含有するジエン
系ゴムが有効であり、スチレン−ブタジエン共重合体が
実用的である。ところが、対象となる芳香族系樹脂によ
っては屈折率が高くて使用するジエン系ゴムの屈折率を
マトリックスの値に調整しようとすると芳香環を有する
ビニル単量体の比率が高くなり、共重合ゴムのガラス転
移温度が高くなってゴムとしての機能が低下する場合が
ある。そのような場合には、ジエン系ゴムを構成するジ
エン系単量体と共重合されるビニル単量体の重合に際
し、ジエン系単量体からなる層、又は、高濃度のジエン
系成分を有する層を含有する様にジエン系ゴムを多段で
重合することが有利である。例えば、ジエン系単量体と
共重合される単量体を分離して重合し、先ず、ジエン系
単量体、又は、高濃度のジエン単量体を含む系を重合
し、その存在下に残りの単量体を重合してガラス転移の
低い層を有するゴムを調製し、その後に酸基含有共重合
体ラテックスで肥大させて肥大ジエン系ゴム粒子を得る
のである。又、前述の重合順序とは逆の順序で実施する
系も有効である。これら使用されるジエン系ゴムは通常
の乳化重合により得る事が有利であり粒子径は５００〜
３０００Åが実用的である。平均粒径が５００Å以下の
ものは通常の乳化重合では安定的に得ることが難しいた
めに現実的でなく、平均粒径が３０００Å以上のもの
は、重合時間が長くかかるために生産性に大きな問題を
持つ。次に、この様なジエン系ゴムの調製に使用可能な
架橋性単量体としては分子中に２つ以上の重合性官能基
を有する化合物例えばメタクリル酸アリル、ジビニルベ
ンゼン、フタル酸ジアリル等が挙げられる。また使用可
能な連鎖移動剤としてはn−ドデシルメルカプタン、t−
ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これらは必要に
応じて使用されるが、いずれも０〜３重量部で使用され
ることが望ましく、３重量部を超えると最終生成物の耐
衝撃性が低下するために好ましくない。

【０００７】ラテックス状の酸基含有共重合体の組成、
及び肥大処理の方法については、特に限定するものでは
ない。酸基含有共重合体ラテックスを用いる肥大法は、
開５６−１６６２１７、開５８−６１１０２、開８−５
９７０４、開８−１５７５０２等報告されている。しか
し、本発明に有利な酸基含有共重合体ラテックスによる
ゴム粒子の肥大法については鋭意検討の結果、酸基含有
共重合体としはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸のうちから選ばれる少なくとも１種の不
飽和酸５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２
の少なくとも１種のアルキルアクリレート５〜３０重量
％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の
アルキルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれ
らと共重合可能なビニル系不飽和結合を有する単量体０
〜４０重量％からなる単量体混合物（合わせて１００重
量％）を重合させてなるものが有利である。即ち、使用
される不飽和酸としては実用面からはアクリル酸、メタ
クリル酸またはそれらの混合物が好ましく、不飽和酸の
割合は５〜２５重量%である。５%未満では肥大能力が乏
しく、２５重量%以上では凝塊物の生成やラテックスの
増粘が起こり、工業的な生産に適さない。

【０００８】また、使用されるアルキルアクリレートと
してはアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エス
テルがあり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これ
らは単独または２種以上組み合わせて使用できる。アル
キルアクリレートの割合は５〜３０重量%、好ましくは
８〜２８重量％である。５%未満では肥大能力が低下
し、３０重量%以上では酸基含有共重合体ラテックス製
造時の凝塊物が多くなる。又、使用されるアルキルメタ
クリレートとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の
直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルが使用
され、それらに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が
ある。特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好まし
い。これらは単独または２種以上組み合わせて使用でき
る。アルキルメタクリレートの割合は２０〜８０重量
%、好ましくは２５〜７５重量％であり、この範囲外で
は肥大能力が低下する傾向がある。

【０００９】これらと共重合可能なビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単
量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体、メタクリル酸アリル、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート等の分子内に２つ以上の
重合性官能基を有するような単量体があげられる。これ
らは１種または２種以上組み合わせて使用される。これ
ら共重合可能なビニル単量体の割合は０〜４０重量%、
好ましくは０〜３５重量％である。４０重量%以上では
肥大能力が低下する。また、必要に応じてｎ−ドデシル
メルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動
剤０〜３重量％を使用することができる。上記単量体混
合物（合わせて１００重量％）により酸基含有共重合体
ラテックスを重合させて得るに際し、上記単量体混合物
全量の内、先ず、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７
０重量％でかつ不飽和酸低含量の単量体混合物を重合さ
せたのち、単量体混合物の残部９５〜１０重量％、好ま
しくは９０〜３０％で、かつ不飽和酸高含量の単量体混
合物を重合させるのが好ましいが、前半部の重合体中の
不飽和酸の百分率ａと後半部の不飽和酸の百分率ｂとの
比率ａ／ｂは５〜９５%の範囲となるように重合させる
方法が肥大能力の点から好ましい。特に好ましくはａ／
ｂは１５〜８５である。さらに不飽和酸高含量の部分を
重合させる場合、肥大能力の点から不飽和酸高含量層中
の不飽和酸量が１０重量％以上が好ましく、特に１５重
量％以上が好ましい。該比率が上記範囲外では、酸基含
有ラテックス製造時の凝塊物が著しく多くなり、その
上、最終生成物の耐衝撃強度が十分に発現されない。
尚、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径は７００〜１
５００Åのものが良く、７００Å以下では肥大能力が弱
く、２０００Å以上では肥大後のゴムの粒子径分布に未
肥大のものが多くなり品質低下をきたす。

【００１０】ジエン系ゴムを上記の酸基含有共重合体ラ
テックスにより平均粒径３５００〜２００００Åに肥大
させる場合、酸基含有共重合体ラテックスは０.１〜１
５重量部（固形分量で）使用される。０.１重量部以下
では未肥大のポリジエン系ゴムの量が多くなり、目的と
する平均粒径に肥大させることが出来ないので好ましく
ない。又、１５重量部を越えると平均粒径のコントロー
ルが困難であり、また、最終生成物の物性を低下させる
ため好ましくない。さらに未肥大のジエン系ゴムの量が
少なく、かつ肥大粒子の平均粒径が比較的均一で安定的
に得られるという点から０.５〜５重量部の使用が実用
的である。また、耐衝撃強度付与効果を十分に保持する
為には平均粒径３５００〜２００００Å、更に好ましく
は３５００〜９０００Åにすることが好ましい。

【００１１】次に、この様にして得た凝集肥大ジエン系
ゴムを用いて目的とするゴム含有グラフト体を調製する
には、平均粒径３５００〜２００００Åの肥大ジエン系
ゴム粒子４０〜８５重量部の存在下にビニル単量体６０
〜１５重量部（ジエン系ゴム粒子と合せて１００重量
部）を乳化重合させて得られる。ここで使用されるグラ
フト用のビニル単量体は各種モノマーの使用が可能であ
る。ここで透明性が要求される場合には、得られるグラ
フト体の屈折率と対象とする芳香族ビニル系樹脂の屈折
率の差が０．００３以内、好ましくは０．０００４以内
になるよう設定することが好ましい。差が０．００３を
越える場合には実質的に不透明のものしか得られない。
勿論、ここで言う屈折率は実測値での比較であるが、処
方設定の目安としてはポリマーハンドブック等の文献に
よる屈折率の値から計算で推測して実施するのが便利で
ある。

【００１２】本発明で使用される熱可塑性樹脂、つまり
芳香族ビニル系樹脂の組成としては芳香環を有するビニ
ル単量体４０〜１００重量部、及び、メタクリル酸エス
テル６０〜０重量％、共重合可能なビニル単量体０〜２
０重量部、合計１００重量部を重合せしめてなる重合体
樹脂のことである。尚、透明性を求めない場合には熱可
塑性樹脂の組成は特に気にしなくて良いが、熱可塑性樹
脂の屈折率があまり高くなるとグラフト共重合体の屈折
率を熱可塑性樹脂に合わせる為にはジエン単量体の量を
少なくせざるを得なくなり、耐衝撃性の付与が難しくな
る。従って、熱可塑性樹脂の好ましい組成としては、芳
香環を有するビニル単量体４０〜８０重量部、及び、メ
タクリル酸エステル６０〜２０重量％、共重合可能なビ
ニル単量体０〜２０重量部を合計１００重量部になるよ
うに用いて重合せしめてなる樹脂が好ましい。又、芳香
環を有するビニル単量体が４０％を下回ると芳香族系樹
脂としての特徴が損なわれ、剛性が低下すると共に、コ
スト面でも不利になる。

【００１３】ここで、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の主
成分として使用される芳香環を有するビニル系単量体と
しは代表的なものはスチレン、ビニルトルエン、α-メ
チルスチレンがあり、又、メタクリル酸エステル単量体
としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が
挙げられる。それらと共重合可能なビニル単量体として
はアクリル酸エステル単量体があり、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル等がある。又、シアン化ビニル例えばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリルなども場合により
使用される。尚、これらは単独または２つ以上組合せて
使用することができる。

【００１４】次に、本発明が対象とする耐衝撃性芳香族
系樹脂組成物を製造するためには、前述のジエン系ゴム
に酸基含有ラテックスを加えて凝集肥大させて得た大粒
径肥大ゴムにビニル単量体を乳化重合させて得られる酸
基含有共重合体ラテックス肥大グラフト共重合体５〜４
０重量％と芳香族系樹脂９５〜６０重量％とを溶融混練
して混合物を得る。その際、各種安定剤や滑剤、顔料、
充填剤などを１種あるいは２種以上を組み合わせて、芳
香族系樹脂の長所を損なわない程度に使用する事ができ
る。この様にして得た溶融混練物を用いて押出成形や射
出成形等により成形品を製造できる。以下に本発明の組
成物を実施例をあげて説明するが本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００１５】

【実施例】実施例１ （１）ブタジエン−スチレンゴムの重合 １００リットル耐圧重合機中に、水２００重量部、過硫
酸カリウム０.２重量部を入れ、攪拌し十分に窒素置換
を行なって酸素を除いた後、オレイン酸ナトリウム１重
量部、ロジン酸ナトリウム２重量部およびブタジエン６
０重量部、スチレン４０重量部を系中に投入し、６０℃
に昇温し重合を開始した。重合は１２時間で終了した。
重合転化率は９６％、ゴムラテックスの平均粒径は８６
０Åであった。尚、平均粒子径の測定は以下の測定も含
めて日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計モデル
９２３０ＵＰＡを用いて行った。

【００１６】（２）酸基含有共重合体ラテックスの重合 ８リットル重合機に、水２００重量部、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム０.５重量部を入れ、攪拌し窒素
を流しながら、７０℃に昇温した。ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０.３重量部、硫酸第一鉄０.
００２５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．０１重量
部を添加し、数分後にメタクリル酸ブチル２重量部、ア
クリル酸ブチル２３重量部、メタクリル酸２部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０.１２５重量部、クメンハイドロ
パーオキサイド０.０２５重量部の混合物を定量ポンプ
を用い、２０重量部／時の速度で連続的に滴下した。上
記混合物追加後、さらにメタクリル酸ブチル５８重量
部、アクリル酸ブチル２重量部、メタクリル酸１３重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.３重量部、クメンハ
イドロパーオキサイド０.０８重量部の混合物を同様に
２０重量部／時で滴下し、滴下終了後１.５時間目に重
合を終了した。転化率は９９.７％、平均粒径は１０５
０Å、固形分濃度は３３％、ｐＨは２．８であった。

【００１７】（３）肥大ゴムの調製 ８リットル重合機中に、（１）で製造したブタジエン−
スチレンゴム１００重量部（固形分）、水２０重量部を
入れ、攪拌下で窒素を流しながら６０℃まで昇温した。
水酸化ナトリウム０.１重量部、（２）において重合し
た酸基含有共重合体のラテックス３重量部（固形分）を
添加し、１時間攪拌を続け、ブタジエン−スチレンゴム
を肥大させた。水２００部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０.４重量部を入れ、さらに３０分間攪拌
し肥大を終了させる。平均粒径６６００Åのブタジエン
系肥大ゴムが得られた。

【００１８】（４）肥大ゴムのグラフト共重合 ８リットル重合機中に（３）で得られたブタジエン−ス
チレン肥大ゴム７０重量部（固形分）を仕込み窒素流
入、攪拌下で６０℃まで昇温する。ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０.１８重量部、硫酸第一鉄
０.００１重量部、エチレンジアミン四酢酸０.００４重
量部を添加し、メタクリル酸メチル１２重量部、スチレ
ン１８重量部よりなる単量体の混合物３０重量部にｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド０.２重量部を添加し、
定量ポンプを用い、１０重量部／時の速度で連続的に重
合機中に滴下した。単量体混合物追加中にラテックスの
安定性を保つ目的でジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム0.2重量部を１時間おきに4回重合機中に加えた。単量
体混合物追加終了後さらに１時間攪拌し、重合を完了さ
せた。重合転化率は９６％、ラテックスの平均粒径は７
６００Åであった。ラテックスにジラウリル−３，３
‘−チオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）、及び２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を各
０.５重量部を添加後、塩化カルシウム５重量部を添加
して塩析させ、９０℃に加熱処理後、脱水乾燥し、乾燥
パウダーを得た。屈折率は１．５４６であった。

【００１９】（５）芳香族ビニル系共重合体の重合 以下のようにスチレン、メタクリル酸メチルからなる芳
香族ビニル系共重合体樹脂を懸濁重合により得た。１０
０リットル重合機に水２００重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０.０２重量部、リン酸カルシウ
ム１重量部をいれ、十分な脱酸の後８５℃に昇温し、ス
チレン５５重量部、メタクリル酸メチル４５重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド０.８重量部を一括添加し、５
時間攪拌し反応を完了させた。さらに脱水乾燥し、芳香
族樹脂を得た。屈折率は１．５４６であった。

【００２０】（６）耐衝撃性芳香族ビニル系共重合体樹
脂組成物の製造 （５）で製造した芳香族ビニル系共重合体樹脂７５重量
％と、（４）で製造したグラフト共重合体２５重量％お
よびヒンダードフェノール系安定剤０. １重量％を混合
し、田端機械（株）製ＨＷ−４０−２８押出機を用いて
溶融混練し、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物のペレ
ットを作成した。さらに本ペレットを三菱重工（株）製
１６０ＭＳＰ１０型射出成形機を用いて、透明性測定用
の１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板とアイゾット衝
撃強度測定用ピースを成形した。 （７）耐衝撃性芳香族ビニル系共重合体樹脂組成物の物
性評価 （６）で製造した耐衝撃芳香族系樹脂組成物の成形品
を、耐衝撃性はASTM D−２５６に従いアイゾット衝撃強
度を、また透明性はＪＩＳ K ６７１４に従い曇価を測
定した。耐熱変形温度（ＨＤＴ）についてはＪＩＳ Ｋ
−７２０７Ａの１８．６ｋｇ荷重に準じて測定した。こ
れら結果は表１に示す。

【００２１】実施例２ ブタジエン−スチレン系ゴムの調製においてブタジエン
６０重量部を先に重合し、その存在下にスチレン４０重
量部を重合して調製したブタジエン−スチレンゴムを用
いること以外は実施例１と同様にして実施した。得られ
た肥大ゴムの粒子径は６１００Åであった。実施例１と
同様に物性評価した結果を実施例２として表１に示す。

【００２２】実施例３ ブタジエン−スチレン系ゴム調製においてブタジエン６
０重量部を先に重合し、その存在下にスチレン４０重量
部を重合して調製したブタジエン−スチレンゴムを用
い、酸基含有共重合体ラテックス１．８重量部（固形
分）を使用すること以外は実施例１と同様にして実施し
た。得られた肥大ゴムの粒子径は９１００Åであった。
実施例３として表１に示す。

【００２３】比較例１ 実施例１の（１）で得られたブタジエン−スチレンゴム
７０重量部の存在下に酸基含有共重合体ラテックスによ
る肥大なしにメタクリル酸メチル１２重量部、スチレン
１８重量部を重合し、粒子径が１１００Åのグラフト体
を得た。その後は実施例１と同様に実施して比較例１と
した。

【００２４】比較例２ 実施例1の（１）で得られたブタジエン−スチレンゴム
７０重量部の存在下に硫酸ナトリウム２．５重量部を添
加し、メタクリル酸メチル１２重量部、スチレン１８重
量部を重合して粒子径１８００Åのグラフト共重合体を
得た。その後、実施例１と同様に実施して比較例２とし
た。

【００２５】比較例３ 酸基含有共重合体ラテックスによる肥大なしに実施例２
で使用したブタジエン−スチレンゴム７０重量部の存在
下にメタクリル酸メチル１２重量部、スチレン１８重量
部を重合してグラフト重合体を得た。粒子径は１１００
Åであった。その後は実施例１と同様に実施して比較例
3とした。

【００２６】比較例４ 実施例２の（１）で得られたブタジエン−スチレンゴム
７０重量部の存在下に硫酸ナトリュウム２．５重量部を
添加し、メタクリル酸メチル１2重量部、スチレン１8重
量部を重合して粒子径１9００Åのグラフト共重合体を
得た。その後は実施例１と同様に実施して比較例4とし
た。

【００２７】比較例５ 芳香族ビニル系共重合体樹脂に肥大ゴムグラフト体を添
加せずにそのまま使用して実施例１と同様に測定した。

【００２８】

【表１】 実施例４ （１）ブタジエン−スチレンゴムの重合 １００リットル耐圧重合機中に、水２００重量部、過硫
酸カリウム０.２重量部を入れ、攪拌し十分に窒素置換
を行なって酸素を除いた後、オレイン酸ナトリウム１重
量部、ロジン酸ナトリウム２重量部およびブタジエン７
１．５重量部、スチレン２８．５部を系中に投入し、６
０℃に昇温し重合を開始した。重合は１２時間で終了し
た。転化率は９７％、ゴムラテックスの平均粒径は８９
０Åであった。

【００２９】（２）肥大ゴムの調製 ８リットル重合機中に、（１）で製造したポリブタジエ
ン・スチレンゴム１００重量部（固形分）、水２０重量
部を入れ、攪拌下で窒素を流しながら６０℃まで昇温し
た。水酸化ナトリウム０.１重量部、実施例１において
重合した酸基含有共重合体のラテックス３重量部（固形
分）を添加し、実施例１と同様にしてブタジエン−スチ
レンゴムを肥大させ、平均粒径６９００Åのブタジエン
−スチレン肥大ゴムを得た。

【００３０】（３）ブタジエン−スチレン肥大ゴムのグ
ラフト共重合 ８リットル重合機中に（２）のブタジエン−スチレン肥
大ゴム７０重量部（固形分）を仕込み窒素流入、攪拌下
で６０℃まで昇温する。ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート０.１８重量部、硫酸第一鉄０.００１重
量部、エチレンジアミン四酢酸０.００４重量部を添加
し、メタクリル酸メチル１４．７重量部、スチレン１
５．３重量部よりなる単量体の混合物３０重量部を実施
例１と同様にして調製した。得られたグラフト共重合体
の平均粒径は７8００Åであった。又、そのグラフト共
重合体の屈折率は１．５３７であった。

【００３１】（４）芳香族ビニル系共重合体樹脂の重合 以下のようにスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリルからなる芳香族ビニル系共重合体樹脂を懸濁重
合により得た。１００リットル重合機に水２００重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.０２重
量部、リン酸カルシウム１重量部をいれ、十分な脱酸の
後８５℃に昇温し、スチレン４３.５重量部、メタクリ
ル酸メチル４７.５重量部、アクリロニトリル９重量
部、ベンゾイルパーオキサイド０.８重量部を一括添加
し、５時間攪拌し反応を完了させた。さらに脱水乾燥
し、スチレン系樹脂を得た。屈折率は１．５３７であっ
た。

【００３２】（５）耐衝撃性芳香族ビニル系共重合体樹
脂組成物の製造 （４）で製造した芳香族系樹脂７５重量％と、（３）で
製造したグラフト共重合体２５重量％およびヒンダード
フェノール系安定剤０. １重量％を混合し、実施例１と
同様に実施した。結果を表２に示す。

【００３３】比較例６ 実施例４の（１）で得られたブタジエン−スチレンゴム
７０重量部の存在下に硫酸ナトリュウム２．５重量部を
添加し、メタクリル酸メチル１６．５重量部、スチレン
１３．５重量部を重合して粒子径１８００Åのグラフト
共重合体を得た。その後、実施例４と同様に実施して比
較例６とした。結果を表２に示す。

【００３４】比較例７ 耐熱芳香族系樹脂を肥大ゴムグラフト体を添加せずにそ
のまま使用して実施例１と同様に測定した。結果を表２
に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂は
芳香族ビニル系樹脂の耐熱性、透明性を保持しながら、
従来よりすぐれた耐衝撃性を有する成形品を与える。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 246/00 Ｃ０８Ｆ 246/00 279/02 279/02 Ｃ０８Ｊ 3/02 ＣＥＱ Ｃ０８Ｊ 3/02 ＣＥＱＣ Ｃ０８Ｌ 33/10 Ｃ０８Ｌ 33/10 //(Ｃ０８Ｌ 25/00 (Ｃ０８Ｌ 25/00 51:04） 51:04） (Ｃ０８Ｆ 220/14 (Ｃ０８Ｆ 220/14 220:04） 220:04） (Ｃ０８Ｆ 220/14 (Ｃ０８Ｆ 220/14 222:02） 222:02） (Ｃ０８Ｆ 220/18 (Ｃ０８Ｆ 220/18 220:04） 220:04） (Ｃ０８Ｆ 220/18 (Ｃ０８Ｆ 220/18 222:02） 222:02） (Ｃ０８Ｆ 246/00 (Ｃ０８Ｆ 246/00 220:04） 220:04） (Ｃ０８Ｆ 246/00 (Ｃ０８Ｆ 246/00 222:02） 222:02） (Ｃ０８Ｌ 33/10 (Ｃ０８Ｌ 33/10 51:04） 51:04） Ｆターム(参考） 4F070 AA08 AA29 AA32 AA37 AB11 AB16 CA19 CB01 CB12 4J002 BC031 BC071 BC081 BC091 BG051 BG061 BN142 GB01 GG01 GQ00 HA07 4J011 KA29 KB08 KB09 KB14 KB29 4J026 AA17 AA18 AA40 AA43 AA45 AA46 AA48 AA49 AA53 AA68 AA69 AA71 AC10 AC11 AC12 AC18 AC23 AC32 BA05 BA27 BB01 BB02 DA04 DA07 DA08 DB04 FA04 GA09 4J100 AB02Q AB02R AB03R AB04Q AB16R AG70R AJ01Q AJ02Q AJ08Q AL03P AL03Q AL04P AL05P AL09Q AL66R AL75R AM02Q AM02R AS02P AS03P AS07P BA08R CA01 CA04 CA05 CA23 EA07 EA09 FA04 FA20 GC19 JA43 JA51 JA58

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （A）(a1)共役ジエン系単量体５０〜１
   ００重量％、(a2)共役ジエン系単量体と共重合可能ビニ
   ル系単量体５０〜０重量％、(a3)架橋性単量体０〜３重
   量％および(a4)連鎖移動剤０〜３重量％を重合して得ら
   れる平均粒子径５００〜３０００Åのラテックス状ジエ
   ン系ゴム粒子１００重量部（固形分）に対して、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はクロトン酸５〜２
   ５重量％、及び、該不飽和酸と共重合可能な単量体９５
   〜７５重量％からなる単量体混合物（合わせて１００重
   量％）を重合させてなる酸基含有共重合体ラテックス
   ０.１〜１５重量部（固形分）を加えて凝集肥大させて
   得られる平均粒径３５００〜２００００Åのラテックス
   状ジエン系ゴム粒子４０〜８５重量部の存在下に(a5)ビ
   ニル単量体６０〜１５重量部（ジエン系ゴム粒子とビニ
   ル系単量体の合計が１００重量部）を重合させて得られ
   るグラフト共重合体５〜４０重量％と、（B）(b1)芳香
   族ビニル単量体４０〜１００重量部、(b2)メタクリル酸
   エステル６０〜０重量部及び(b3)それらと共重合可能な
   ビニル系単量体０〜２０重量部［(b1)、(b2)及び(b3)の
   合計１００重量部］を重合して得られる芳香族ビニル系
   重合体９５〜６０重量％よりなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸基含有共重合体で用いる共重合可能な
   単量体がアルキル基の炭素数１〜１２のアルキルアクリ
   レート５〜３０重量％、アルキル基の炭素数１〜１２の
   アルキルメタクリレート２０〜８０重量％及びその他ビ
   ニル系単量体０〜４０重量％からなる単量体である請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ジエン系ゴムが共役ジエン系単量体とこ
   れと共重合可能なビニル系単量体を共重合して得られ、
   ジエン系ゴムを構成するジエン単量体と共重合されるビ
   ニル系単量体を重合せしめるに際し、ジエン単量体、又
   は、高濃度のジエン単量体を含有する層を有するジエン
   系ゴム粒子である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
4. 【請求項4】 ラテックス状酸基含有共重合体がその重
   合の際、酸基含有ラテックス調製に使用する単量体全量
   の重合転化率５〜９０重量％において不飽和酸低含量に
   なる様な組成比率で重合させ、その後、重合転化率９５
   重量％以上において不飽和酸高含量になるような組成比
   率で重合させて調製したものであ請求項１、２又は３記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 グラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル
   系重合体（Ｂ）の屈折率の差が０．００３以下である請
   求項１、２、３又は４項記載の熱可塑性樹脂組成物。