JP2002015775A

JP2002015775A - 非水溶媒二次電池およびこれに用いる正極活物質

Info

Publication number: JP2002015775A
Application number: JP2000197191A
Authority: JP
Inventors: Masaki Shikoda; 将貴志子田; Aiichiro Fujiwara; 愛一郎藤原
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2002-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎｉ／Ｃｄ二次電池と互換性を有する２．４
Ｖの放電時電圧を有し、かつ過放電時や過充電時の容量
劣化特性の改善された非水溶媒二次電池を実現する。【解決手段】活物質がＭｏＯ_３である正極合剤を有す
る正極と、Ｌｉが吸蔵された炭素材を含む負極合剤を有
する負極とを具備する非水溶媒二次電池において、前記
正極の作動電位が、Ｌｉの標準単極電位に対し、常時、
１．５Ｖ以上の値を示し、かつ前記負極の作動電位が上
昇しはじめた時点をもって放電を終了させるようにす
る。このような非水溶媒二次電池は、正極合剤と負極合
剤との電気容量比を１．０５〜１．２０とすることによ
り上記条件を備えた電池を製作することができる。ま
た、正極活物質にＮａ元素を添加することにより更に効
果を改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水溶媒二次電池に
関し、更に詳しくは、放電時の電圧が約２．４Ｖであ
り、過放電時や過充電時における容量劣化が改善された
Ｌｉ二次電池およびこれに用いる正極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、各種のポータブルな電気・電子機
器の多様化、小型化、軽量化の進展に伴い、その駆動源
として使用される二次電池に対しても、多様化、小型
化、軽量化の要望が強まっている。そのような二次電池
としては、従来から、作動電圧が１．２Ｖ級であるＮｉ
／Ｃｄ二次電池を１つ或いは直列に接続することによっ
て１．２Ｖ或いは２．４Ｖで使用することが主流になっ
ている。しかしながら、このＮｉ／Ｃｄ二次電池は電解
液が水溶液であるため、使用環境の温度によっては充分
な電流を取り出せない等の問題がある。例えば環境温度
が０℃より低くなると電解液の凍結などが起こりはじ
め、電流を取り出すことはほとんど不可能になり、さら
に、長期安定性においても劣っている。

【０００３】一方、このような水性電解液電池が有する
欠点を改良するために有機電解液を用いた非水溶媒二次
電池の研究・開発が、最近盛んに行われており、その一
部は既に実用化されている。この非水溶媒二次電池は、
一般に、高エネルギー密度を有し、貯蔵・保管時におけ
る自己放電も少なく、また環境温度が−２０〜６０℃と
いう広い範囲でも電流を取り出すことができるという利
点を備えている。しかしながら他方では、非水溶媒二次
電池は、電解液が水溶液である電池に比べると、単位面
積当たりの充放電電流の最大値が低いという問題があ
る。このことは、駆動源としての二次電池の小型化が進
展している昨今の状況下においては、水溶液系電池に比
べて不利な問題になっている。例えば、対象とする電池
がコイン型電池であった場合、電池反応に寄与する反応
面積は非常に小さくなるので微小電流しか流すことがで
きないことになり、仮に大電流で充放電を行うと、活物
質の利用率低下や充放電サイクル寿命特性の劣化が引き
起こされることになるからである。

【０００４】また、非水溶媒二次電池の代表例としての
Ｌｉ二次電池についてみると、Ｌｉ二次電池の正極活物
質として、例えば、Ｖ_２Ｏ_５やＭｎ酸化物のようにその
結晶構造に直接Ｌｉ＋が可逆的に出入りできるような材
料や、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２のよ
うに、充放電に関与するＬｉ源がＬｉ＋として配位結合
した状態にあるスピネル型の結晶構造を有する材料など
が検討されており、その一部は既に実用化されている
が、上記した材料は、いずれも、Ｌｉの標準単極電位
（以後、Ｌｉ＋／Ｌｉ電位という）を基準にして３．０
〜４．０Ｖ前後の放電電位を示すため、作動電圧が１．
２Ｖ、あるいは２．４Ｖである前記Ｎｉ／Ｃｄ二次電池
との互換性がなくなってしまう。

【０００５】ところで、従来Ｌｉ＋／Ｌｉ電位に対する
放電電位が２．４Ｖ付近にある材料として、ＭｏＯ_３が
知られている。この材料は、放電容量２５０ｍＡｈ／ｇ
以上もの特性を備えており、そのため、高容量のＬｉ二
次電池用の電池材料としての期待を集めているが、いま
だほとんど実用化されていない。その理由としては、例
えば、負極としてＬｉ箔を用いた場合に、充放電の反復
過程で当該Ｌｉ箔が微細化したり、またＬｉ箔の表面に
Ｌｉの樹枝状突起が成長してそれがセパレータを突き破
って正極と接触して内部短絡が発生したりして、電池の
充放電サイクル特性の劣化を引き起こし、電池の使用寿
命が短くなってしまうからである。また、充放電サイク
ルを繰り返すことにより、ＭｏＯ_３の構造に変化が起こ
ってしまうからである。

【０００６】ＭｏＯ_３系電池のこのような問題に対して
は、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極に用いることで改善すること
が知られている。しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金の放電
電位はＬｉ＋／Ｌｉ電位を基準にして約０．４Ｖである
ため、結局、そのＬｉ二次電池の作動電圧は２．０Ｖ
（２．４Ｖ−０．４Ｖ）程度となってしまい、その電池
は２．４Ｖ級の電池としては不適切である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
Ｎｉ／Ｃｄ二次電池と互換性のある２．４Ｖ付近の放電
電位を有する電池を実現するために種々検討した結果、
ＭｏＯ_３がＬｉ＋／Ｌｉ電位を基準にしてその放電電位
が２．４Ｖ前後であり、またその単位重量当たりの容量
として２５０ｍＡｈ／ｇを得ることができ、しかも充放
電時におけるＬｉ＋の出入りの可逆性に優れ、かつ安価
に合成することができるという点に着目して、これを正
極活物質として使用し、また、負極材料として、炭素材
はＬｉ＋／Ｌｉ電位を基準にするとその放電電位が約０
Ｖであり、また多孔構造でもあるという事実に着目し、
この炭素材にＬｉを吸蔵させた材料を負極活物質として
使用した電池を開発した。

【０００８】しかしながら、このＭｏＯ_３は、Ｍｏを中
心とした酸素を頂点とする八面体を１ブロックとし、そ
のブロックが連なり、層構造を形成している。その層間
への多量のＬｉ挿入・脱離といった過充電・過放電の充
放電サイクルを繰り返すと、層の膨張・収縮により結晶
構造が破壊され劣化してしまうという欠点があり、その
改善が求められていた。本発明は、正極にＭｏＯ_３を用
いたＬｉ二次電池における上記した問題を解決し、作動
電圧が約２．４Ｖである非水溶媒二次電池において、大
電流の充放電時においても活物質の利用率低下が生起せ
ず、充放電サイクル寿命特性の劣化が生じるおそれの少
ない非水溶媒二次電池を提供することを目的とするもの
である。

【０００９】また、本発明は過充電および過放電の充放
電サイクルによる容量低下の少ない非水溶媒二次電池に
用いるための正極活物質を提供することを目的としてい
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、上記
ＭｏＯ_３を正極活物質として用いる電池において、正極
の容量を負極の容量よりも大きく設定することにより、
正極の作動電位がＬｉ＋／Ｌｉ電位に対して１．０Ｖ以
上の電位にすることができ、これによりＭｏＯ _３の構造
破壊を抑制して電池容量の低下を防止することができる
ことに着目し、さらに、ＭｏＯ_３中にＮａ元素を含有さ
せることによって、結晶格子を強固にし、充放電サイク
ルを重ねても劣化が起きにくくなることに着目して本発
明を完成するに至ったものである。

【００１１】すなわち、請求項１の本発明の非水溶媒二
次電池は、活物質がＭｏＯ_３である正極合剤を有する正
極と、Ｌｉが吸蔵された炭素材を含む負極合剤を有する
負極とを具備する非水溶媒二次電池において、前記正極
の作動電位は、Ｌｉの標準単極電位に対して、常時、
１．５Ｖ以上の値を示し、かつ前記負極の作動電位が上
昇しはじめた時点をもって放電を終了させるようにした
ことを特徴とする非水溶媒二次電池である。

【００１２】また、請求項２の本発明は、上記非水溶媒
二次電池において、前記正極合剤と前記負極合剤との電
気容量比が、好ましくは、１．０５〜１．２０であるこ
とを特徴とするものである。

【００１３】また、請求項３の本発明は、上記非水溶媒
二次電池において、正極の活物質が、ＭｏＯ_３にＮａ元
素を質量百分率で０．１〜１０％含有させたものである
ことを特徴とするものである。

【００１４】さらに、請求項４の本発明は、ＭｏＯ_３に
Ｎａ元素を質量百分率で０．１〜１０％含有させること
を特徴とする正極活物質である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の非水溶媒二次電池は、正
極活物質がＭｏＯ_３である正極合剤を有する正極と、炭
素材にＬｉが吸蔵されている負極活物質を有する負極と
が、保液性と電気絶縁性を有するセパレータを介して積
層されて発電要素を構成し、この発電要素が有機電解液
と一緒に電池缶の中に密封された構造になっている。本
発明においては、正極活物質はＬｉ＋／Ｌｉ電位に対し
て２．４Ｖの放電電位を示すＭｏＯ_３から成り、また負
極活物質はＬｉ＋／Ｌｉ電位に対して約０Ｖの放電電位
を示す炭素材にＬｉを吸蔵させたものである。したがっ
て、負極の作動電位は約０Ｖになるため、この電池の作
動電圧は２．４Ｖを示す。

【００１６】本発明の非水溶媒二次電池は、正極の作動
電位が、Ｌｉ＋／Ｌｉ電位に対して常に１．５Ｖ以上に
なっている状態で動作し、負極の作動電位が０Ｖより上
昇した時点で放電を停止するように構成することによっ
て、所期の目的を達成するものである。

【００１７】本発明の上記電池のこのような条件を満足
するための手段としては、正極合剤の容量を負極合剤の
容量よりも大きくすることが挙げられる。より好ましく
は、正極合剤の容量と負極合剤の容量との比を１．０５
〜１．２０の範囲内に設定することである。この容量比
を１．０５より小さくすると、大電流放電時に正極内の
ＭｏＯ_３におけるＬｉ＋の拡散速度が低下して負極近傍
に位置するＭｏＯ_３の放電電位がＬｉ＋／Ｌｉ電位に対
して１．０Ｖより低くなり、そのため、結晶構造の破壊
を惹起して電池容量の低下が起こる。また、前期容量比
を１．２０より大きくすることは、負極の容量を低くす
ることであって、電池の高容量化を阻害することになり
好ましくない。

【００１８】本発明において、上記容量比は、正極合剤
へのＭｏＯ_３の配合量と、負極合剤中における炭素材へ
のＬｉの吸蔵量とをそれぞれ調整することにより上記範
囲内に設定することができる。例えば所定の容量（これ
をＣ１とする）に相当する質量のＬｉを炭素材に吸蔵せ
しめて負極活物質を調製し、この炭素材を用いて負極合
剤を調製すると、当該負極合剤の容量（これをＣ２とす
る）は、前記炭素材が希釈された状態になっているので
Ｃ２＜Ｃ１を満たす範囲に設定されることになる。また
同様に、正極合剤の調製時に、配合するＭｏＯ_３（容
量：２５０ｍＡｈ／ｇ）の量と導電材や結着剤との量を
適宜に選定すると、得られた正極合剤の容量はＭｏＯ_３
の容量が希釈された値（これをＣ３とする）となる。し
たがって、前記した容量Ｃ２を一定とした場合、上記し
た容量Ｃ３が、１．０５≦Ｃ３／Ｃ２≦１．２０の関係
を満足するように、ＭｏＯ_３の量や、他の成分との割合
を勘案して正極合剤を調製すれば、この正極合剤と負極
合剤との容量比を１．０５〜１．２０の範囲内に設定さ
せることができる。

【００１９】具体的には、所定容量の正極合剤と負極合
剤を調製し、これらを用いて正極と負極を加工成形した
後、電池を組み立てる前にそれぞれの成形体の大きさや
厚みを変えることにより、この正極活物質と負極活物質
とを制御して上記した容量比を調整することができる。
例えば、一定値の容量の負極合剤を調製して所定の寸法
形状の負極を成形した後、この負極と組み合わせる正極
を成形する際に、その成形体の大きさや厚みを変えるこ
とによって、この正極に含まれる正極活物質の量を調整
することにより容易に正極合剤と負極合剤の容量比を調
整することができる。

【００２０】本発明において正極は、上記した活物質で
あるＭｏＯ_３の粉末と、例えばカーボンブラックのよう
な導電材と、例えばＰＴＦＥのような結着剤とを所定の
割合で混練して成る正極合剤を所定の形状に加圧成形し
て製造される。正極の製造に際しては、活物質であるＭ
ｏＯ_３としてＮａ元素が質量百分率で０．１〜１０％含
有しているものを用いることが好ましい。質量百分率が
０．１％より小さいものは、結晶格子を強固にさせる効
果が小さいため、電池の充放電サイクル特性の向上とい
う課題として有効であるとはいえないからである。ま
た、質量百分率が１０％より大きくなると、ＭｏＯ_３の
有効な充放電容量が減少してしまうからである。

【００２１】本発明において、正極合剤に用いる導電材
としては、カーボンブラック、人造黒鉛、カーボンブラ
ック（例えばアセチレンブラックなど）、金属粉末など
を用いることができる。また、結着剤としては、ＰＴＦ
Ｅ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶｄＦ（ポリビ
ニリデンフルオライド）などを用いることができる。こ
れらの内、ＰＴＦＥが、作業性、安定性の点で最も好ま
しい。かかる正極合剤における正極活物質と導電助剤と
結着剤との配合割合は、質量比にして１００：２０：１
０〜１００：２：１の範囲が好ましい。導電助剤および
結着剤の比率がこの範囲を上回ると、正極活物質の量が
減少するため容量の低下が生じ、また、導電助剤の比率
がこの範囲を下回ると、正極の内部抵抗が上昇して電池
の内部抵抗が上昇する。また、結着剤の比率がこの範囲
を下回ると正極の機械的強度が低下して電池製造時に正
極の破壊が発生しやすくなり電池製造の歩留まりが低下
して、いずれも好ましくない。

【００２２】本発明において負極は、多孔構造の炭素材
と結着剤とを混練して成る負極合剤を所定の形状に加圧
成形したのち、予めＬｉを吸蔵させてから電池を組み立
てる。また電池の組み立て時に、前記成形体に例えば金
属Ｌｉの箔を圧着することにより製造することも可能で
ある。この金属Ｌｉ箔は電池の組み立て後に、有機電解
液に溶解して前記炭素材の空隙部に吸蔵される。本発明
において負極合剤と、Ｌｉ箔との使用比率は、負極合剤
が吸蔵可能な量と実際に吸蔵させるＬｉの比で１：０．
８〜１．０の範囲が好ましい。Ｌｉ箔の量がこの範囲よ
り少ないと容量の低下が起こり、一方この範囲を上回る
とＬｉが完全には炭素剤に吸蔵されずに残存しＬｉデン
ドライトなどの問題を引き起こすこととなり、好ましく
ない。

【００２３】本発明において多孔構造の炭素材として
は、炭素粉末、人造黒鉛粉末、カーボンブラック（例え
ばアセチレンブラックなど）、メゾフェーズピッチ炭化
物などの材料を用いることができる。特にメゾフェーズ
ピッチ炭化物を用いることが、サイクル容量維持、電圧
安定性などの点で好ましい。また、結着剤としては、ス
チレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエ
ンゴムなどの材料を用いることができる。特に、スチレ
ン・ブタジエンゴムを用いることが作業性、安定性の点
で好ましい。かかる負極合剤における炭素材と結着剤と
の配合割合は、質量比にして１００：１〜１００：１の
範囲が望ましい。炭素材の比率がこの範囲を上回ると、
負極の機械的強度が低下して電池組み立て時に負極が破
壊されやすく電池製造の歩留まりが低下する。一方、炭
素材の比率がこの範囲を下回ると、Ｌｉの吸蔵量が低下
するため、容量の低下が生じ、いずれも好ましくない。

【００２４】本発明において有機電解液としては、例え
ば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネ−ト（ＢＣ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボ
ネート（ＭＥＣ）のような非水溶媒の１種または２種以
上の混合溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、Ｌ
ｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）
_２のような電解質の所定量を溶解せしめたものが用いら
れる。その場合、目的とする電池の要求特性との関係で
用いる有機電解液が適宜に選択されるが、例えば、充放
電サイクル特性や保存特性を高めようとする場合は、電
解質としてＬｉＰＦ_６やＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用
いることが好適である。

【００２５】

【実施例】実施例１〜７、比較例１〜４（１）正極の構造Ｎａ_２ＭｏＯ_４溶液とＨＣｌ溶液を混合、加熱し、得ら
れた沈殿物を空気中で５００℃で１２時間焼成して、表
１のようなＮａ含有量が異なるＭｏＯ_３粉末を合成した
（実施例１〜７）。これらのＭｏＯ_３粉末１００重量部
に対し、カーボンブラック１０重量部、ＰＴＦＥ粉末５
重量部を配合したのち攪拌し，得られた混合物を加圧成
形して，表１で示したようなＮａ含有量及び、充放電容
量の異なる直径１６ｍｍの各種ペレットを製造した。つ
いで、これらペレットを温度１５０℃で５時間乾燥して
正極とした。

【００２６】（２）負極前駆体の製造メソフェーズピッチをＮ_２雰囲気下で２８００℃に焼成
して炭素材を製造した。この炭素材の粉末１００重量部
に対し、スチレン・ブタジエンゴム５．３重量部を配合
したのち攪拌し、得られた混合物を加圧成形し、直径１
６ｍｍのペレットを製造した。ついで、これらペレット
を温度１５０℃で５時間乾燥して負極前駆体とした。

【００２７】（３）電池の組み立て表１で示した正極と負極前駆体を組み合わせて図１で示
したコイン型Ｌｉ二次電池を次のようにして組み立て
た。まず、ステンレス鋼製の負極容器８の底面に、直径
１０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのＮｉ製エキスパンドメタ
ル７を負極集電体として溶接し、内壁部には絶縁ガスケ
ット３を配置した。ついで、負極集電体７の上に金属Ｌ
ｉ箔を配置し、その上に、負極前駆体６を着設した。な
お、この金属Ｌｉ箔は、電池組み立て後、負極前駆体の
炭素材に吸蔵されて活物質として機能する。なお、この
ときの金属Ｌｉ箔の寸法形状は、それに着設させる負極
前駆体６の理論容量に相当する容量となるように設定し
た。ついで、ＥＣ：ＭＥＣが１：１（体積比）である有
機溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度となるように溶
解して電解液を調製し、これをポリプロピレン不織布に
含浸せしめたセパレータ５を前記負極前駆体６の上に載
置したのち、表１で示した正極４を載置した。そして最
後に、内面にコロイダルカーボン２が塗布されている正
極容器１を嵌合し、全体に加締め加工を行って外径２０
ｍｍ、高さ２．５ｍｍの電池を組み立てた。

【００２８】（４）電池特性の測定こうして製作した１２種類の電池につき、０．５ｍＡの
定電流で電池の作動電圧１．０Ｖから３．０Ｖまでの充
放電を行った。図２には、各電池の各サイクル時におけ
る放電容量を示した。また、表１に初期の放電容量を併
せて示す。これらの結果から次のことが明らかである。
図２および表１で明らかなように、比較例１、３の電池
のサイクル寿命は短く、比較例２、４の電池は、サイク
ル寿命は良好だが電気容量が少ない。これに反し、本発
明の電池は、いずれも、２０サイクルの充放電経過後に
あっても良好な容量維持率を示し、その充放電サイクル
特性は優れたものになっている。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
非水溶媒二次電池はその作動電圧が約２．４Ｖであり、
また正極と負極の容量を制御し、さらにＮａを含有させ
ることにより、充放電時における容量低下が小さく、過
充放電時の容量低下の小さい電池を得ることができ、
２．４Ｖ級の水溶液系二次電池の代替品としてその工業
的価値は大である。

【００３１】また、正極活物質であるＭｏＯ_３にＮａ元
素を添加することによって結晶格子が安定化し充放電特
性が大きく改善され、種々の負極活物質と組み合わせる
ことによってサイクル寿命のすぐれた電池を実現でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用することのできるコイン型Ｌｉ二
次電池の１例を示す断面図である。

【図２】本発明実施例および比較例で製作した電池の放
電容量維持率の推移を示すグラフである。

【符号の説明】

１正極容器２コロイダルカーボン３絶縁ガスケット４正極５セパレータ６負極前駆体（組み立て後の負極）７負極集電体８負極容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK11 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 HJ01 HJ02 HJ18 HJ19 5H050 AA07 BA17 CA02 CA17 CB08 CB09 HA01 HA02 HA18 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質がＭｏＯ_３である正極合剤を有する
正極と、Ｌｉが吸蔵された炭素材を含む負極合剤を有す
る負極とを具備する非水溶媒二次電池において、前記正
極の作動電位が、Ｌｉの標準単極電位に対し、常時、
１．５Ｖ以上の値を示し、かつ前記負極の作動電位が上
昇しはじめた時点をもって放電を終了させるようにした
ことを特徴とする非水溶媒二次電池。
【請求項２】前記正極合剤と前記負極合剤との電気容量
比を、１．０５〜１．２０とすることを特徴とする請求
項１に記載の非水溶媒二次電池。
【請求項３】前記正極の活物質が、ＭｏＯ_３にＮａ元素
を質量百分率で０．１〜１０％含有させたものであるこ
とを特徴とする請求項１および請求項２のいずれかに記
載の非水溶媒二次電池。
【請求項４】ＭｏＯ_３にＮａ元素を質量百分率で０．１
〜１０％含有させたことを特徴とする正極活物質。