JP2001307786A - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び光電変換モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換特性の安定な光電変換素子と、この
光電変換素子を歩留まりよく製造することができる光電
変換素子の製造方法を提供する。 【解決手段】 光半導体電極3と前記他方の一方の電極5
とが絶縁性緩衝材粒子6が分散された硬化型高分子化合
物8を介して接着されている光電変換素子。及び、電極
の周辺部を封止して両電極間に中空の空隙部分が形成さ
れるとともに該空隙部分が開口部を介して外部空間と接
続された素子を作製する工程と、その後、前記開口部よ
り空隙内部と外部との圧力差を利用して電解質溶液を前
記空隙部に注入する工程と、その後、前記開口部を封止
する工程、とを有し、前記電解質溶液を空隙部に注入す
るときにのみ電解質溶液が減圧下に保たれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子、光電
変換素子の製造方法及び光電変換モジュールに関し、特
に一対の光半導体電極と対向電極との間に密閉された電
解質溶液層を有する湿式光電変換素子、湿式光電変換素
子の製造方法及び光電変換モジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】化石燃料の燃焼による地球温暖化や、人
口の増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡に
関わる大きな課題となっている。太陽光は言うまでもな
く、太古以来現在まで、地球の環境を育み、人類を含む
全ての生物のエネルギー源となってきた。最近、無限で
かつ有害物質を発生しないクリーンなエネルギー源とし
て太陽光を利用することが検討されている。なかでも、
光エネルギーを電気エネルギーに変換するいわゆる太陽
電池が有力な技術手段として注目されている。太陽電池
用の光起電力材料としては、単結晶、多結晶、アモルフ
ァスのシリコンやCuInSe、GaAs、CdSなどの化合物半導
体が使用されている。これらの無機半導体を用いた太陽
電池は10％から20％と比較的高いエネルギー変換効率を
示すため、遠隔地用の電源や携帯用小型電子機器の補助
的な電源として広く用いられている。

【０００３】しかしながら、化石燃料の消費を抑えて地
球環境の悪化を防止するという目的に照らすと、現時点
では無機半導体を用いた太陽電池は十分な効果を上げて
いるとは言い難い。その理由は、これらの無機半導体を
用いた太陽電池は、プラズマCVD法や高温結晶成長プロ
セスにより製造されており、素子の作製に多くのエネル
ギーを必要とするためである。一方、大面積化や低価格
化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも
多く提案（例えば、特開昭53-131782号、特開昭54-2738
7号、特開昭56-35477号、特開平1-215070号、特開平4-1
0576号、特開平6-85294号）されているが、変換効率が
低く、耐久性も悪いという問題のため実用化に至ってい
ない。

【０００４】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）、米国特許4927721号、同46845
37号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同552
5440号、特開平1-220380号、特公平8-15097号明細書
に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電
変換素子（以後、色素増感光型電変換素子と略す）、も
しくはこれを作製するための材料および製造技術が開示
された。 提案された素子は、ルテニウム錯体によって
分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極に用
いることを特徴としている。この提案された素子は安価
な酸化物半導体を高純度に精製せずに使用できるため、
比較的安価な光電変換素子を提供できることが期待され
ている。また、用いられる色素の吸収波長領域が広く、
約10%(AM1.5)という高いエネルギー変換効率が得られて
いる。このように、色素増感型光電変換素子は高いエネ
ルギー変換効率を低いコストで実現できる可能性を示し
ており、その原理の解明ならびにより高い変換効率の実
現を目的として活発な研究活動が行われている。

【０００５】このタイプの光電変換素子は、光半導体電
極と対向電極とを対向させて配置し、毛細管現象を利用
して両電極間に形成される隙間に端面の一部より電解質
溶液を浸透させた後、端面を封止することにより製造さ
れている。しかし、毛細管現象を利用して電解質溶液を
電極間に注入する方法は、本来電解質溶液で満たされる
べき領域に気泡が入りやすいという製造上の問題点をも
つ。特に、電解質溶液を注入する領域が広いほど、気泡
の入る可能性が高くなる。

【０００６】これらの弊害を解消させるために、特開平
１１−２８２０２２号公報には、真空容器内に電解質溶
液を入れる貯留容器を設け、注入管の先端開口部を貯留
容器内に配置してから真空容器内を排気し、排気後、真
空容器外から電解質溶液を貯留容器内に入れて注入管の
開口部を電解質溶液に没入させ、その後、真空容器内の
圧力を上げて両電極間に形成される隙間に電解質溶液を
注入する方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、特開平１１−２８２０２２
号公報に記載の方法では、１）真空容器内に配置された
貯留容器内に貯留される電解質溶液中の揮発性の高い溶
媒等が蒸発し、電解質溶液の組成や性状が変化しやす
く，２）また、貯留容器内に電解質溶液を入れるタイミ
ングや真空容器内を減圧するタイミンクが難しい，等の
問題がある。このため、光電変換率が高く、かつ安定し
た光電変換特性を有する光電変換素子を歩留りよく製造
することが困難である。

【０００８】また、両基板間の空隙の間隔は素子の受光
面(光半導体電極面)の平面的な位置によりばらつきが生
じていた。そのため部分的に光半導体電極と対向電極が
接触していたり、光半導体電極と対向電極の間に気泡が
入るなどの欠陥が生じ易いものであった。光半導体電極
と対向電極とが接触している場合、開放電圧(Voc)が下
がる、曲線因子(FF)が下がるなどの特性劣化が引き起こ
される。光半導体電極と対向電極の間に気泡が入ると電
気的な接続が不良となるため取り出せる電流量が低下す
るなどの障害が起きる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、光電変換特性の安定な光電変換素子を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、光電変換特性の安定な
光電変換素子を歩留まりよく製造することができる光電
変換素子の製造方法を提供することにある。本発明の第
３の目的は、光電変換特性の安定な光電変換素子を備え
た光電変換モジュールを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した第１の目的は、
下記の光電変換素子によって達成される。すなわち （１） 一対の電極を持ち、少なくとも一方が光半導体
電極であり、他方の対向電極との間が電解質溶液層によ
り電気的に接続された光電変換素子において、前記光半
導体電極と前記対向電極とが絶縁性緩衝材粒子が分散さ
れた硬化型高分子化合物を介して接着されていることを
特徴とする光電変換素子である。 （２） 前記絶縁性緩衝材の外径寸法が、各電極の表面
粗さの振幅よりも大きく、かつ５００μm以下であるこ
とを特徴とする前記（１）に記載の光電変換素子であ
る。 （３） 前記光半導体電極が多孔質体から構成されてい
ることを特徴とする前記（１）に記載の光電変換素子で
ある。 （４） 前記光半導体電極が、金属酸化物を含む材料か
ら構成されることを特徴とする前記（１）に記載の光電
変換素子である。 （５） 前記金属酸化物が、酸化チタンであることを特
徴とする前記（４）に記載の光電変換素子である。

【００１１】上記した第２の目的は、下記の光電変換素
子の製造方法によって達成される。すなわち （６） 絶縁性緩衝材の粒子と硬化性高分子化合物とを
含む流動性材料を、光半導体電極が設けられた基板また
は対向電極が設けられた基板の片方もしくは双方の表面
の一部に塗布し、その後、該2枚の基板を圧力を加えて
張り合わせて2枚の基板を接着することを特徴とする光
電変換素子の製造方法である。 （７） 光半導体電極層が表面に形成された透明基板
と、対向電極層が表面に形成された基板との間に密閉さ
れた電解質溶液層を有する光電変換素子の製造方法にお
いて、電極の周辺部を封止して両電極間に中空の空隙部
分が形成されるとともに該空隙部分が開口部を介して外
部空間と接続された素子を作製する工程と、その後、前
記開口部より空隙内部と外部との圧力差を利用して電解
質溶液を前記空隙部に注入する工程と、その後、前記開
口部を封止する工程、とを有し、前記電解質溶液を空隙
部に注入するときにのみ、電解質溶液が減圧下に保たれ
ることを特徴とする光電変換素子の製造方法である。

【００１２】上記した第３の目的は、下記の光電変換モ
ジュールによって達成される。すなわち （８） 一対の光半導体電極と対向電極との間に密閉さ
れた電解質溶液層を有する光電変換素子が、2枚の基板
間に複数形成され、各素子が直列・並列に接続された光
電変換モジュールであって、前記光電変換素子が前記
（１）に記載の光電変換素子であることを特徴とする光
電変換モジュールである。 （９） 一対の光半導体電極と対向電極との間に密閉さ
れた電解質溶液層を有する光電変換素子が、2枚の基板
間に複数形成され、各素子が直列・並列に接続された光
電変換モジュールであって、前記光電変換素子が前記
（７）に記載の製造方法で製造された光電変換素子であ
ることを特徴とする光電変換モジュールである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。なお、図面の説明において同一の
要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。ま
た、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致して
いない。

【００１４】図１は、本発明の光電変換素子の好ましい
一実施形態に示す。 [光電変換素子の構成]本発明の基本的な構成は、一対の
電極が絶縁性緩衝材粒子が分散された高分子層を介して
接着され、それぞれの電極がその間に満たされた電解質
溶液層により電気的に接続される。前記一対の電極のう
ち少なくとも一方が光半導体電極である。

【００１５】本実施形態では、ガラス基板等の透明絶縁
性基板１上に透明導電性膜２から形成され、その上に半
導体層３が設けられた光半導体電極と、ガラス基板等の
基板４上に導電性膜５が設けられた対向電極とが、絶縁
性緩衝材粒子６が分散された高分子層8を介して接着さ
れる。この絶縁性緩衝材粒子６が分散された高分子層に
より、光半導体電極と対向電極とは互いに直接接触する
ことなく合い対面する形で固定されており、その間隙部
には電解質溶液層７で満たされている。この実施形態に
おいては、光は基板1側から照射される。

【００１６】本発明の光電変換素子において、透明導電
性膜２の材料としては、金属酸化物から構成される公知
の透明導電性材料が使用できる。例えば、ZnO(酸化亜
鉛)、SnO₂(酸化錫)、In₂O₃(酸化インジウム)、SnO₂-In₂
O₃(酸化錫と酸化インジウムの固溶体。略称ITO)などが
好適なものとしてあげられる。上記の透明導電性膜材料
は抵抗の制御を行うための不純物を含んでもよい。ZnO
(酸化亜鉛)、SnO₂(酸化錫)の場合、例えば、アルミニウ
ムがドープされた酸化亜鉛、フッ素がドープされた酸化
錫が好ましい。本発明の光電変換素子において半導体層
３の材料としては、Si、GeなどのIV族の半導体や、GaA
s，GaP、CuInS₂，CuInSe₂などの化合物半導体、ZnO、Ti
O₂などの酸化物半導体などの公知の材料が使用できる。

【００１７】半導体層3の好ましい形態として、多孔質
化された半導体層を用いることができる。半導体と電解
質溶液との間での光電気化学反応を利用した光電変換素
子において、半導体と電解質溶液界面での酸化還元反応
を効果的に行わせることが重要である。半導体層を多孔
質化することにより、この酸化還元の反応部位を増大さ
せることができる。このことにより例えば太陽電池にお
いては変換効率の向上が、光センサーにおいては感度の
向上がはかれる。また、このような多孔質構造により光
が入射する際に生じる光の散乱の効果についても増大さ
れ、これによって平坦な場合に比べて、その光の利用効
率も向上される。半導体層3として多孔質化された半導体
層を用いた場合においては、可視光に対して吸収を持た
ず、いわゆる可視光に対して透明な半導体材料と、その
表面に使用する光の波長域に対して吸収を持つ増感色素
を担持させた半導体層を用いることも有効な利用形態と
してあげられる。

【００１８】さらに半導体層３の好ましい材料として金
属酸化物半導体があげられる。このような材料例として
酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナ
ジウム、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム等などが好
適なものとしてあげられる。中でも酸化チタンはｎ型の
酸化物半導体であり化学的、電気化学的に安定で好まし
い。またキャリア濃度等の制御を行うため不純物をドー
プして用いることもできる。

【００１９】前述の金属酸化物半導体として酸化チタン
を用いる場合、半導体層３の材料として、酸化チタンの
多孔質膜の上に増感色素を担持させたものを用いること
が特に有効な形態として挙げられる。

【００２０】増感色素としては、増感作用をもたらすも
のであれば如何なるものでも使用できるが、ローダミン
Ｂ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサ
ンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシ
アニン系色素、フェノサフラニン、チオシン、メチレン
ブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリ
ン、マグネシウムポルフィリン等のポリフィリン化合
物、アゾ染料、フタロシアニン化合物、Ｒｕトリスビピ
リジル等の錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノ
ン系色素、チオニン系色素等が挙げられる。

【００２１】すべての半導体電極に対して同一の増感色
素を用いることも吸収効率を上げるには有効であるが、
それぞれの半導体電極に対してたがいに異なる吸収波長
特性をもつ増感色素を用いることにより、さらに太陽光
の利用効率を高めることができる。半導体層3の形成方
法としては、特に限定されるものではなく、蒸着法、ス
パッタリング法などのドライプロセスや、ゾルゲル法、
化学的な手法により作製された半導体微粒子が分散され
た液を塗布する方法などの公知の方法を用いることがで
きる。

【００２２】金属酸化物半導体の多孔質膜の好ましい形
成方法として、特開平11−144772記載の方法が挙げられ
る。その具体的な作成方法を以下に示す。

【００２３】金属酸化物半導体前駆体を含むゲル中で該
金属酸化物半導体前駆体を反応させることにより、金属
酸化物半導体微粒子を生成せしめ、さらに反応によりゾ
ル化させた金属酸化物半導体微粒子コロイド分散ゾルを
塗布する。この方法では、拡散が規制されたゲル中で金
属酸化物半導体微粒子の形成反応が進行するため粗大粒
の形成や、粒子の沈降がおこらず粒径の小さな超微粒子
が均一に分散したコロイド溶液を得ることができる。

【００２４】金属酸化物半導体前駆体を含むゲルを生成
する方法としては、金属酸化物半導体前駆体と相互作用
する官能基を複数含む化合物を加える方法が１例として
あげられる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物半導
体前駆体である金属アルコキシド同士が、加水分解、脱
水縮合反応することでゲル化するが、この場合ゲルは−
M−O−M−の化学的に強固な３次元ネットワークにより
形成されており再びゾル化させることはできず、一旦ゲ
ル化すると塗布等の手段による加工ができない。これに
対して、金属酸化物半導体前駆体と相互作用する官能基
を含む化合物との反応により金属酸化物半導体前駆体を
含むゲルを生成する方法では、その相互作用の性質を利
用することで再びゾル化させ、優れた加工性をもたせる
ことが可能となる。

【００２５】金属酸化物半導体前駆体と相互作用する官
能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基などが挙げられる。金属酸化物半導体前駆体と相互
作用する官能基を含む化合物としては、これらの官能基
を複数以上ふくむ化合物であり、これらの官能基を含む
高分子化合物がその適例として挙げられる。また、アミ
ド酸のように前記官能基を複数種含むものであってもよ
い。このような化合物として、カルボン酸、アミン、ア
ルコール、アミド酸等の低分子化合物や、カルボキシル
基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を主鎖、
または側鎖に有する高分子化合物がある。

【００２６】高分子化合物の主鎖構造としては特に限定
されるものではないが、ポリエチレン系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリアクリレー卜系樹脂、ポリメタクリレ
ー卜系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系
樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系重
合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂等、またはそれら
の共重合体構造等の任意の構造を有するものが挙げら
れ、それら主鎖構造を有する高分子の側鎖または架橋部
分に少なくとも一つ以上のカルボキシル基、アミノ基、
ヒドロキシル基、アミド酸構造を有するものの中から選
択される。これらの高分子化合物のなかでも、側鎖にカ
ルボキシル基を有するポリアクリル酸は、金属酸化物半
導体前駆体と相互作用の形態が適当であり好適なものと
してあげられる。また、カルボキシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、アミド酸構造を有していない上記と同様
の主鎖構造を有する高分子との共重合体等の構造を有し
ていてもよい。また、目的に応じて、これらの２種以上
の混合系、またはカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキ
シル基、アミド酸構造を有していない上記と同様の主鎖
構造を有する高分子との混合系で使用しても良い。

【００２７】本発明で用いる金属酸化物半導体の前駆体
としては、金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アル
コキシド、金属カルボン酸塩或いはキレー卜化合物等の
金属化合物を用いることができる。使用する溶媒に可溶
ならばよく、特に限定されるものではないが具体例とし
て以下の化合物が挙げられる。例えば、ＴｉＣｌ₄、Ｚ
ｎＣｌ₂、ＷＣｌ₆、ＳｎＣｌ₂、ＳｒＣｌ₆などの金属ハ
ロゲン化物、Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｓｒ
（ＮＯ₃）₂などの硝酸塩、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｚｎ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₄などのカルボ
ン酸塩や、一般式Ｍ（ＯＲ）_nで表される金属アルコキ
シドが利用できる。ここで、Ｍは金属元素、Ｒはアルキ
ル基、ｎは金属元素の酸化数である。例えば、亜鉛ジエ
トキシド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルジ
エトキシド、すずテトライソプロポキシド、ストロンチ
ウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。また、チタ
ン酸ストロンチウムなどの複合酸化物の微粒子薄膜を形
成するのであれば、その成分の金属を２種、あるいは多
種同時に分子中に含むダブルアルコキシドも使用でき
る。酸化チタン微粒子薄膜を形成する場合、チタニウム
テトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプ
ロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウム
テトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブト
キシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシドなど
が使用できる。

【００２８】つぎに金属酸化物半導体半導体多孔質薄膜
の作製手順をさらに具体例を挙げて説明する。まず金属
アルコキシドをアルコールなどの有機溶媒に加えて混合
溶液をつくる。本発明において使用される溶媒は、特に
限定されるものではないが、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類が主
に用いることができる。このほかホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼンなど金属アルコ
キシドを溶解し、かつ金属アルコキシドと反応しないも
のであれば使用できる。次にこの溶液に、加水分解に必
要な水、触媒として塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などを加え
る。使用する金属酸化物半導体半導体前駆体の加水分解
のしやすさにより、加える水および酸の量は異なる。チ
タニウムイソプロポキシドを用いて、酸化チタン多孔質
膜を形成する場合、水はチタニウムイソプロポキシドに
対して０．０５倍モルから４倍モル程度、好ましくは
０．１倍モルから等モル程度、酸はチタニウムイソプロ
ポキシドに対して０．０２倍モルから２倍モル程度、好
ましくは０．０５倍モルから０．５倍モル程度加えるの
が好ましい。金属アルコキシド−アルコール−水−酸の
混合溶液を室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃
で撹拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。還流温度お
よび時間もやはり使用する金属酸化物半導体半導体前駆
体の加水分解のしやすさにより異なるが、チタニウムイ
ソプロポキシドを用いる場合、８０℃で３０分〜３時間
程度が好ましい。この還流操作の結果、金属アルコキシ
ドは加水分解されるが、加える水の量がアルコキシ基を
加水分解するには不十分なため、Ｍ（ＯＲ）_nのＯＲ基
の一部が加水分解されるにとどまる部分的加水分解状態
となる。重縮合反応は進行しておらず−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の
チェーンはできているとしてもオリゴマー状態であり、
この状態では溶液は無色透明で粘度の上昇もほとんどな
い。

【００２９】次にこの溶液を室温にまで温度を下げて、
ポリアクリル酸を加える。ポリアクリル酸は水溶性の高
分子化合物であり、上に挙げたアルコールなどの有機溶
媒には不溶であるが、アルコール中で金属アルコキシド
が部分的に加水分解させた溶液には容易に溶解し均一な
溶液を得ることができる。これは、ポリアクリル酸のカ
ルボキシル基と金属アルコキシドが塩形成反応により結
合し、高分子錯体状の化合物が形成されるためである。
この混合溶液にさらに過剰量の水を加えて、室温〜１５
０℃、好ましくは室温〜１００℃に保持すると数分から
１時間程度でゲル化し、ポリアクリル酸と金属アルコキ
シドが架橋状構造をとった複合ゲルが形成される。この
複合ゲルを８０℃程度の温度で５〜５０時間保持する
と、ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得られる。これは
金属アルコキシドの加水分解、および重縮合が進行する
とともに、ポリアクリル酸と金属アルコキシドの塩構造
が分解するためである。こうして得られたゾル溶液を、
ディップコーティング法やスピンコーティング法、ワイ
ヤーバー法、スプレーコーティング法などによって、適
当な基板に塗布する。さらに、３００℃以上、好ましく
は４００℃以上の高温に加熱すると金属酸化物半導体半
導体微粒子の結晶化と金属酸化物半導体半導体微粒子同
士の焼結が進行すると同時に高分子相が熱分解して、金
属酸化物半導体半導体多孔質薄膜が形成される。

【００３０】金属酸化物半導体膜の表面に、増感色素を
担持させる方法は、特に制限するものではなく公知の技
術を使用できる。例えば、真空蒸着法などのドライプロ
セス、スピンコートなどの塗布法、電界析出法、電界重
合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法などの
方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、金
属酸化物半導体多孔質膜の微細孔のすみずみにまでむら
なく確実に機能分子を担持させうる、特別な装置を必要
としない、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に
余分な量がつかないなどの多くの利点を有しており好ま
しい方法である。また、前記色素と化学反応する反応性
基を有する化合物（シラン化合物、チオール化合物など
の自己組織化分子）を半導体表面に導入した後、色素と
前記化合物（自己組織化分子）とを反応させて色素を半
導体表面に化学的に結合させてもよい。

【００３１】本発明において、電解質溶液溶液7として
公知の溶液系電解質を用いることができる。電解質の溶
媒としては、水、もしくはアセトニトリル、ピリジン、
ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート等の極性溶媒、あるいはその混合物が
使用できる。電解質には少なくとも酸化・還元の状態変
化を起こす物質系(還元系)が含まれる。還元系の例とし
ては、ヨウ化物イオン/ヨウ素、臭化物イオン/臭素、キ
ノン/ハイドロキノン、鉄(II)イオン/鉄(III)イオン等
を挙げることができる。また電解質の電気伝導度を上げ
る目的で、電解質中に支持電解質を加えてもよい。支持
電解質としては、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩
化アンモニウム等を挙げることができる。このほかに、
公知の固体電解質を用いることもできる。

【００３２】本発明における対向電極の導電性膜5とし
ては、白金、金、銀、アルミニウムなどの金属膜や酸化
すず、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムの固溶
体などの透明導電性酸化物膜などの公知の材料が使用で
きる。対向電極は十分低い抵抗値であることが好適であ
り、対向電極が層状の場合、表面抵抗は100Ω/sq.以下
であることが好ましく、10Ω/sq.以下であることがより
好ましく、1Ω/sq.以下であることがさらに好ましい。
また、対向電極層は、光を反射する性質を有することが
好ましい。

【００３３】透明絶縁性基板上に形成される透明導電
層、および光半導体電極層と、絶縁性基板上に形成され
る対向電極層は、従来公知の方法で任意のパターンに形
成される。たとえば、基板全面に形成された膜を、各種
のリソグラフィー法により任意の形状に形成する方法
や、あらかじめマスクを介して蒸着・スパッタリング・
印刷などの手段で基板上に所望のパターンで層を形成す
る方法を用いることができる。

【００３４】本発明の高分子接着層に分散される絶縁性
緩衝材6としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの高分子化合物からなる粒子やシリカな
どの無機化合物からなる粒子が使用できる。化学的安定
性、対溶剤性、絶縁性などの点でポリスチレン、シリカ
などが好適な材料として挙げられる。粒子の形状は球状
のものが好ましい。粒子の外径は光半導体電極と対向電
極との直接接触を効果的に防ぐため少なくとも各電極の
表面粗さの振幅よりも大きい必要がある。また、光半導
体電極と対向電極との間隔が大きくなると光電変換効率
などの特性が悪化するため、500μm以下が好ましい。

【００３５】本発明の高分子接着層の高分子層8には、
公知の高分子化合物が使用できる。接着強度が高い、実
使用時における電解質溶液への溶出がないなどの理由か
ら、硬化性の高分子化合物が使用するのがより好まし
い。具体的には熱硬化型のエポキシ樹脂、レゾール、湿
気硬化型の2−シアノアクリル酸エステル、シリコーン
樹脂、紫外線硬化型のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、
2液硬化型のエポキシ樹脂、イソシアネート、アクリル
系樹脂などが使用できる。硬化後の化学的安定性、耐溶
剤性、取り扱いの容易さなどからエポキシ樹脂が好まし
い化合物として挙げられる。

【００３６】本発明の光電変換素子は、図1の光半導体
電極もしくは対向電極の表面に、前記の絶縁性緩衝材が
分散された硬化性高分子化合物のペーストを部分的に塗
布した後、両電極を重ねあわせ、加圧して張合わせた
後、硬化させて作製することができる。絶縁性緩衝材
は、加圧、硬化後に均一に互いに重なり合うことなく分
散されていることが、電極の間隔を均一に保つ上で好ま
しい。この点から絶縁性緩衝材は、硬化性高分子化合物
のペーストに対して0．1重量％から5重量％、好ましく
は０．０１重量％〜１０重量％の範囲で分散させること
が好ましい。絶縁性緩衝材が分散された硬化性高分子化
合物のペーストを基板上に塗布する方法としては、滴下
法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などが利用でき
る。中でもスクリーン印刷法は簡便にパターン塗布が可
能であり好ましい方法である。

【００３７】上記の光電変換素子及びその製造方法にお
いては、絶縁性緩衝材の選定によって、電極間の間隙を
安定に所望の範囲とすることができるため、光電変換素
子の光電変換特性が安定する。

【００３８】次に、電極間の空隙に電解質溶液を注入す
る方法を説明する。この注入方法は、絶縁性緩衝材を含
む高分子化合物を用いて形成された光電変換素子の場
合、最も有効であるが、必ずしもこの光電変換素子に限
らず、絶縁性緩衝材を含まない公知の封止剤で形成され
た光電変換素子にも適用可能である。

【００３９】電極間の空隙に電解質溶液を注入する方法
の好ましい実施の形態を説明する。上記の光半導体電極
層が表面に形成された透明基板と、対向電極が表面に形
成された基板との、いずれか一方基板の表面に封止剤を
塗布する。封止剤は、例えばスクリーン印刷法などの従
来公知の方法により電極の周囲を囲む形状に塗布され
る。次に、光半導体電極層と対向電極層が向きあうよう
に、一対の基板と貼り合わせる。この状態で、封止剤を
硬化させることにより、光半導体電極と対向電極層の間
に周囲を封止剤で囲まれた中空の空隙部が形成される。
この時、電極光半導体電極が対向電極のいずれか片方の
電極側の基板に一つの貫通穴を設けることにより、両電
極間の空隙部は外部の空間と連結される。基板に貫通穴
を設ける手段としては、レーザー加工などの従来公知の
手段を用いることが出来る。以上の工程により、光半導
体電極と対向電極の間に1ヶ所の開口部を除いて周囲を
封止された空隙部を持つ素子、及び素子群が形成され
る。

【００４０】上記の工程により作製された素子に設けら
れた電極間の空隙部を、開口部を介して真空装置により
排気する。本発明においては、これらの開口部と電解質
溶液を入れた容器とを管により連通し、電解質溶液は空
隙部に注入するときにのみ減圧下に保たれる。例えば、
前記管の途中に第一のバルブを介設し、第一のバルブと
開口部との間から分岐させた管に第二のバルブを設け
る。空隙部を減圧する場合、第一のバルブを閉鎖した状
態で第二のバルブを介して減圧する。次に第二のバルブ
を閉鎖し、第二のバルブを開放すると、容器内の電解質
溶液は、空隙部に注入される。

【００４１】したがって、この方法によると、電解質溶
液は空隙部に注入されるときにのみ減圧下に保たれ、こ
れ以外の場合、減圧状態に置かれないため、電解質溶液
内の揮発性の高い溶媒等の蒸発が抑えられる。

【００４２】この工程で、電極間の空隙部の減圧状態に
おける真空度は1×10⁴Pa以下であり、1×10³Pa以下であ
ることがより好ましく、1×10²Pa以下であることがさら
に好ましい。上記の圧力差を利用した電解質溶液の注入
工程により、電極間の空隙部に気泡なく電解質溶液を満
たすことが出来る。電極間の空隙部が電解質溶液に満た
された後、一ヶ所の開口部を封止する。封止は、開口部
とその周囲に前記の封止剤を塗布・硬化させて行うこと
が出来る。

【００４３】本発明の光電変換モジュールは、一対の光
半導体電極と対向電極との間に密閉された電解質溶液層
を有する光電変換素子が、2枚の基板間に複数形成さ
れ、各素子が直列・並列に接続された光電変換モジュー
ルである。この場合、光電変換素子は、１）光半導体電
極と前記対向電極とが絶縁性緩衝材粒子が分散された硬
化型高分子化合物を介して接着されている光電変換素子
であってもよく、また２）前記した電解質溶液が空隙部
に注入されるときにのみ減圧下に置かれた方法で製造さ
れた光電変換素子であってもよい。

【００４４】

【実施例】（実施例１） ＜光半導体電極の作製＞

【００４５】チタニウムテトライソプロポキシド６．４
１ｇをエタノール２０mlで希釈し、撹拌しながら比重
１．３８の硝酸を０．５１４ｇ、水を０．２mlを加え
た。以上の混合操作は乾燥窒素気流下で行った。この混
合液を８０℃に昇温し、乾燥窒素気流下で２時間還流し
て、無色透明のゾル液を得た。このゾル液を室温に冷却
したのち、ゾル液２ｇに対して撹拌しながらポリアクリ
ル酸０．ｌｇを加えたところ、ポリアクリル酸は完全に
溶解し無色透明のゾル液が得られた。このゾル液にさら
に２mlの水を加えて無色透明で均一なゾル液を得た。こ
のゾル液をガラス容器に密閉して８０℃に昇温した。ゾ
ル液は５分ほどでゲル化し、透明な均一なゲルが得られ
た。８０℃でさらに１５時間保持するとゲルは再び溶解
して半透明のゾル液が得られた。このゾル液を用いてワ
イヤーバー法でＩＴＯガラス基板（２０mm×２０mm 表
面抵抗１０Ω／□）の上に塗布し薄膜を得た。この薄膜
を４５０℃に昇温し２０分保持して焼成し、無色透明な
膜を得た。この塗布／焼成の工程を１０回繰り返して膜
厚１０μｍの膜を作製した。得られた膜の結晶構造をＸ
線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンが
形成されていることが確認された。得られた膜を、構造
式（１）に示したＲｕ錯体のエタノール溶液（濃度１０
^-3mol／l）に浸せきし増感色素吸着処理を行い光半導体
電極電極を得た。得られた光半導体電極の表面粗さを触
針式表面粗さ計で測定したところ、その粗さの最大振幅
は１．５μｍであった。

【００４６】＜光電変換素子の作製＞透明エポキシ樹脂
（Epoxylite社製 Ｒ−８６）９ｇに対して、０．１ｇ
のポリスチレン粒子（直径１０μｍ、積水ファインケミ
カル製 ＳＰ−２１０）を加えよく混合した。この混合
液に対して硬化剤（Epoxylite社製 Ｃ−３２３）１．
８ｇを加えよく混合し、絶縁性緩衝材粒子が混合された
硬化性ペーストを調整した。

【００４７】ガラス基板（２０mm×２０mm）上に白金を
ｒｆスパッタリング法により５００nmの厚さで体積させ
た電極を対向電極として使用した。この対向電極の表面
の４隅に前記絶縁性緩衝材粒子が混合された硬化性ペー
ストをスクリーン印刷法により膜厚２０μｍの厚さで塗
布した。

【００４８】この対向電極の上に前記光電極を重ね、さ
らにその上から２．４５×１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重を加えて
室温で１時間放置した後、１３０℃で３０分加熱し硬化
性ペーストを硬化させた。電極間の空隙の厚さを、光学
干渉式膜厚計により測定した。素子の面内９ヶ所の平均
値は１０μｍでありそのばらつきは９．５μｍ〜１０．
５μｍであった。

【００４９】この２枚の電極間に電解質を注入し光電変
換素子を作製した。電解質としては、エチレンカーボネ
ートとアセトニトリルの混合溶液（体積比でそれぞれ
４：１の割合）１０ml中にテトラプロピルアンモニウム
アイオダイド１．４４ｇとヨウ素０．０７６ｇを溶解さ
せたものを使用した。

【００５０】＜光電変換特性の評価＞

【００５１】上記の光電変換素子の光半導体電極の基板
側から、照度１００μＷ／ｃｍ²の単色光（波長５３０n
m）を照射した。測定結果を表１に示した。また電流・
電圧特性を図２に示した。

【００５２】（実施例２）実施例１と同様に光半導体電
極と対向電極を作製した。透明エポキシ樹脂（Epoxylit
e社製 Ｒ−８６）９ｇに対して、０．１ｇのポリスチ
レン粒子（直径２０μｍ、積水ファインケミカル製 Ｓ
Ｐ−２２０）を加えよく混合した。この混合液に対して
硬化剤（Epoxylite社製 Ｃ−３２３）１．８ｇを加え
よく混合し、絶縁性緩衝材粒子が混合された硬化性ペー
ストを調整した。この対向電極の表面の４隅に前記絶縁
性緩衝材粒子が混合された硬化性ペーストをスクリーン
印刷法により膜厚４０μｍの厚さで塗布した。この対向
電極の上に前記光電極を重ね、さらにその上から２．４
５×１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重を加えて室温で１時間放置した
後、１３０℃で３０分加熱し硬化性ペーストを硬化させ
た。電極間の空隙の厚さを、光学干渉式膜厚計により測
定した。素子の面内９ヶ所の平均値は２０μｍでありそ
のばらつきは１８．５μｍ〜１１．０μｍであった。実
施例１と同様にして電解質溶液を注入し光電変換素子を
作製した。実施例１と同様にして評価した光電変換特性
の結果を表１および図２に示した。

【００５３】（比較例１）実施例１と同様に光半導体電
極と対向電極を作製した。対向電極と光電極とを重ねあ
わせクリップにて固定した後、その側面に透明エポキシ
樹脂（Epoxylite社製 Ｒ−８６）９ｇに対して、硬化
剤（Epoxylite社製 Ｃ−３２３）１．８ｇを加えよく
混合したペーストをポッティングした。重ねた電極の上
から２．４５×１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重を加えて室温で１時
間放置した後、１３０℃で３０分加勢し硬化性ペースト
を硬化させた。実施例１と同様にして電解質溶液を注入
したが、部分的に気泡が残存してしまい不完全な物であ
った。実施例１と同様にして評価した光電変換特性の結
果を表１および図２に示した。

【００５４】（比較例２）実施例１と同様に光半導体電
極と対向電極を作製した。対向電極と光電極との間にテ
フロン（登録商標）シー卜（厚さ８００μｍ）を挟んで
重ねあわせクリップにて固定した後、その側面を透明エ
ポキシ樹脂（Epoxylite社製 Ｒ−８６）９ｇに対し
て、硬化剤（Epoxylite社製 Ｃ−３２３）１．８ｇを
加えよく混合し、絶縁性緩衝材粒子が混合された硬化性
ペーストをポッティングした。さらにその上から２．４
５×１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重を加えて室温で１時間放置した
後、１３０℃で３０分加熱し硬化性ペーストを硬化させ
た。この素子における両電極間の間隙の厚さを実態顕微
鏡観察により求めたところ０．９mmから１．２mmであっ
た。実施例１と同様にして電解質溶液を注入し光電変換
素子を作製した。実施例１と同様にして評価した光電変
換特性の結果を表１および図２に示した。

【００５５】（比較例３）実施例１と同様に光半導体電
極と対向電極を作製した。透明エポキシ樹脂（Epoxylit
e社製 Ｒ−８６）９ｇに対して、０．ｌｇのシリカ粒
子（平均直径０．５μｍ）を加えよく混合した。この混
合液に対して硬化剤（Epoxylite社製 Ｃ−３２３）
１．８ｇを加えよく混合し、絶縁性緩衝材粒子が混合さ
れた硬化性ペーストを調整した。この対向電極の表面の
４隅に前記絶縁性緩衝材粒子が混合された硬化性ペース
トをスクリーン印刷法により膜厚２０μｍの厚さで塗布
した。この対向電極の上に前記光電極を重ね、さらにそ
の上から２．４５×１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重を加えて室温で
１時間放置した後、１３０℃で３０分加熱し硬化性ペー
ストを硬化させた。電極間の空隙の厚さを、光学干渉式
膜厚計により測定した。素子の面内９ヶ所の平均値は
１．５μｍでありそのばらつきは０．３μｍ〜４μｍで
あった。実施例１と同様にして電解質溶液を注入し光電
変換素子を作製した。実施例１と同様にして評価した光
電変換特性の結果を表１および図２に示した。

【００５６】（実施例３）実施例１と同様にして酸化チ
タンコーティングゾル液を作製した。このゾル液を用い
てワイヤーバー法でＩＴＯガラス基板（２０mm×２０mm
表面抵抗 １０Ω／□）の上に塗布し薄膜を得た。こ
の薄膜を窒素／水素混合気流下（窒素／水素＝９７：３
体積比）中で４５０℃に昇温し２０分保持して焼成
し、透明な膜を得た。この塗布／焼成の工程を１０回繰
り返して膜厚１０μｍの膜を作製した。得られた膜の結
晶構造をＸ線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸
化チタンが形成されていることが確認された。得られた
膜を、構造式（１）に示したＲｕ錯体のエタノール溶液
（濃度１０^-3mol／l）に浸せきし増感色素吸着処理を行
い光半導体電極電極を得た。得られた光半導体電極の表
面粗さを触針式表面粗さ計で測定したところ、その粗さ
の最大振幅は１．５μｍであった。この光電極を用いて
実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。表１、
及び図３に光電変換特性の評価結果を示した。

【００５７】（比較例４）実施例３と同様にして光半導
体電極を作製し、実施例１と同様にして対向電極を作製
した。対向電極と光電極とを重ねあわせクリップにて固
定した後、その側面を透明エポキシ樹脂（Epoxylite社
製 Ｒ−８６）９ｇに対して、硬化剤（Epoxylite社製
Ｃ−３２３）１．８ｇを加えよく混合し、硬化性ペー
ストをポッティングした。さらにその上から２．４５×
１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重を加えて室温で１時間放置した後、
１３０℃で３０分加熱し硬化性ペーストを硬化させた。
実施例１と同様にして電解質溶液を注入したが、部分的
に気泡が残存してしまい不完全な物であった。実施例１
と同様にして評価した光電変換特性の結果を表１および
図３に示した。なお、図２及び図３において、縦軸、例
えば、１．０Ｅ−０４は、１．０×１０^-4を示し、−
２．０Ｅ−０５は、−２．０×１０^-5を示す。

【００５８】

【表1】

【００５９】（実施例4）25×30×厚さ1.1(mm)のソーダ
ライムガラス基板上の全面に形成されている、表面抵抗
10Ω/□.のITO膜（EHC製）を、フォトリソグラフィー法
により22×25mmの長方形状にパターニングした。パター
ニングにおいて、フォトレジストはPMERP-4030（東京応
化 社製）を、エッチング液には38％第三塩化鉄水溶液
と36％塩化水素水を体積比1：1で混合した溶液を用い
た。

【００６０】チタニウムテトライソプロポキシド6.41g
をエタノール20mlで希釈し、攪拌しながら比重1.38の硝
酸を0.514g、水を0.2ml加えた。以上の混合操作は乾燥
窒素気中で行った。この混合液を80℃に昇温し、乾燥窒
素気流下で2時間還元して、無色透明のゾル液を得た。
このゾル液を室温まで冷却した後、攪拌しながらゾル液
2gに対して0.1gのポリアクリル酸を溶解させた。得られ
たゾル液に更に2mlの水を加えて無色透明で均一なゾル
液を得た。このゾル液をガラス容器に密閉して80℃に昇
温した。ゾル液は5分ほどでゲル化し、ほぼ透明な均一
なゲルが得られる。80℃でさらに15時間保持するとゲル
は再び溶解して白っぽい半透明のゾル液が得られた。

【００６１】上記のゾル液を、上記のITOが形成されて
いるガラス基板上に塗布する。ゾル液は、スクリーン印
刷法により18×25ｍｍの長方形状にITO上に塗布され、4
50℃に昇温し20分保持して焼成した。この塗布および焼
成の工程を20回繰り返し、膜厚3.5μmの多孔質TiO₂膜か
らなる光半導体電極層が形成される。ガラス基板１１上
に形成されたITO膜１２および多孔質TiO₂膜１３のパタ
ーンを図４に示す。

【００６２】光半導体電極層が形成されたガラス基板
を、前記構造式(1)のRu錯体のエタノール溶液(濃度10^-3
mol/l)に浸漬して、半導体膜の表面に増感色素としてRu
錯体を吸着させた。

【００６３】次に25×30×厚さ1.1t(mm)のソーダライム
ガラス基板上に、厚さ300nmで22×25mmの長方形状にPt
薄膜１４からなる対向電極層をスパッタリング法により
形成した（図５）。

【００６４】次に、25×30×1.1t(mm)のガラス上にPt薄
膜からなる対向電極層を厚さ300nmで22×25mmの長方形
状に形成した。さらに、Pt膜が形成されている領域の1
ヶ所に直径1mmの円形の断面をもつ貫通穴１９をレーザ
ー加工法により設けた（図６）。

【００６５】上記の手順により作製された対向電極が形
成された基板上に、封止剤１５を対向電極の周辺部にス
クリーン印刷法により塗布した（図７）。封止剤はエポ
キシ樹脂をもちいた。その後、実施例1と同様の手順に
より作製された光半導体電極と対向させて貼り合わせ、
100℃で2時間加熱し、封止剤を硬化させた。上記の手順
により作製された素子の構造を図８に示す。作製された
素子１は、両電極の周辺部はすべてはエポキシ樹脂によ
り封止されており、対向電極側に設けられた1ヶ所の貫
通穴をのぞいて密閉された中空の隙間が光半導体電極と
対向電極との間に形成されている。

【００６６】実施例１と同じ電解質溶液を上記素子の中
空の空隙部に注入する手順を図９を用いて示す。素子の
対向電極側に設けられた貫通穴１９の開口部が、注入管
２１の端部２２と向かい合わされている。注入間の端部
の周囲にはゴム製のOリング２３が設けられている。注
入管２１は、バルブ２４を介してトラップ付きのロータ
リーポンプに接続され、また、バルブ２５を介して電解
質溶液の液だめ２６と接続されている。液だめ２６に満
たされた電解質溶液の液面２７は常に大気圧に保たれて
いる。

【００６７】バルブ２５を閉じた状態でバルブ２４を開
き、注入管２１および素子の空隙部２０を排気する。こ
の時、圧力差により、素子と注入管の端部２２はOリン
グ２３を介して密着し、注入管２１および素子の空隙部
２０は1×10²Paまで減圧される。つぎに、バルブ２４を
閉じると、注入管２１および素子１2の空隙部２０は減
圧された状態に保たれる。この状態で、バルブ２５を開
くと、液だめ２７に満たされた電解質溶液は圧力差によ
り素子の空隙部２０に速やかに注入される。その後、貫
通穴１９の開口部をエポキシ樹脂で覆い、常温でエポキ
シ樹脂を硬化させた。以上の手順により光電変換素子が
作製される。

【００６８】上記の光電変換素子を10個作製し、ソーラ
ーシミュレーター（山下電装製）によりAM1.5、照度1.2
ｍW/cm²の光を照射した場合の電流電圧特性をソースメ
ジャーユニット（Keithley製 M236）により測定したと
ころ、エネルギー変換効率は5.5±0.6％であり、いずれ
の素子にも電極間に気泡は見られなかった。さらに、上
記の光を24時間連続照射後においても、エネルギー変換
効率の変化はなく、いずれの素子にも気泡は見られなか
った。

【００６９】（実施例５）100×85×厚さ1.1(mm)のソー
ダライムガラス基板上の全面に形成されている、表面抵
抗10Ω/□.のITO膜（EHC製）を、フォトリソグラフィー
法により図１０に示した形状にパターニングした。パタ
ーニングは、実施例４と同様の手法により行った。

【００７０】実施例４と同一のゾル液をスクリーン印刷
法により18×25ｍｍの長方形が3行3列のマトリックス状
に配列する形状にITO上に塗布し、450℃に昇温し20分保
持して焼成した。この塗布および焼成の工程を20回繰り
返し、膜厚3.5μmの多孔質TiO₂膜の光半導体電極層を形
成した。ガラス基板１１上に形成されたITO膜１２およ
び多孔質TiO₂膜１３のパターンを図１０に示す。

【００７１】上記により半導体膜の形成されたガラス基
板を、実施例４と同一のRu錯体のエタノール溶液に浸漬
して、半導体膜の表面にRu錯体を吸着させた。以上によ
りガラス基板上に光半導体電極層が3行3列のマトリック
ス状に配列して形成される。

【００７２】100×85×1.1(mm)のソーダライムガラス基
板上に厚さ300nmで図１１に示す形状にPt薄膜１４から
なる対向電極層をスパッタリング法により形成した。さ
らに、Pt膜が形成されているそれぞれの領域につき1ヶ
所に直径1mmの円形の断面をもつ貫通穴１９をレーザー
加工法により設けた（図１１）。

【００７３】上記の手順により作製された対向電極層が
形成された基板上に、スクリーン印刷法により、素子間
を電気的に接続するための導電性材料および、封止剤を
塗布した。導電性材料２８および封止剤１５の塗布パタ
ーンを図１２に示す。導電性材料２８には、銀ペース
ト、封止剤はエポキシ樹脂をもちいた。その後、上記手
順で作製された光半導体電極層が形成された基板と対向
させて貼り合わせ、100℃で2時間加熱し、封止剤を硬化
させた。上記の手順により作製されたモジュールの構造
を図１３及び図１４に示す。作製されたモジュールは、
1対のガラス基板間に3行3列に素子が形成されており、
それぞれの素子は光半導体電極層としてのITO膜１２お
よび対向電極層としての多孔質TiO₂膜１３とが向かい合
い、両電極の周辺部はすべては封止剤１５としてのエポ
キシ樹脂により封止されており、それぞれの光半導体電
極と対向電極との間に形成された中空の空隙部２０は対
向電極側に設けられた1ヶ所の貫通穴の開口部１9により
外部空間と通じている。

【００７４】実施例４と同様の電解質溶液を、上記モジ
ュールの各素子の空隙部に注入する手順を図15及び図１
６を用いて示す。モジュールの対向電極側の基板には貫
通穴１９の開口部が3行3列に設けられており、注入装置
にはこの開口部と対応する位置に注入管の端部２２が設
けられている。モジュールは、各開口部が対応する注入
管の端部と向き合う状態で配置され、各注入管の端部12
の周囲にはゴム製のOリング２３が設けられている。注
入管２１は、バルブ２４を介してトラップ付きのロータ
リーポンプと、バルブ２５を介して電解質溶液の液だめ
２６と接続されている。液だめ２６に満たされた電解質
溶液の液面２７は常に大気圧に保たれている。

【００７５】バルブ２５を閉じた状態でバルブ２４を開
き、注入管２１およびモジュールの各素子の空隙部２０
を排気する。この時、圧力差により、対向電極側の基板
と注入管の端部はOリング２３を介して密着し、注入管
２１およびモジュールの各素子の空隙部２０は1×10²Pa
まで減圧される。つぎに、バルブ２４を閉じると、注入
管およびモジュールの各素子の空隙部は減圧された状態
に保たれる。この状態で、バルブ２５を開くと、液だめ
２６に満たされた電解質溶液は圧力差によりモジュール
の各素子の空隙部２０に速やかに注入される。

【００７６】その後、電解質溶液に用いている溶媒に不
溶なシリコン樹脂で各素子の貫通穴１９の開口部を覆
い、さらにその外側をエポキシ樹脂で覆い、常温でエポ
キシ樹脂を硬化させた。以上の手順により光電変換素子
モジュールが作製される。

【００７７】上記の光電変換素子モジュールを8個作製
し、ソーラーシミュレーター（山下電装製）によりAM1.
5、照度1.2ｍW/cm²の光を照射した場合の電流電圧特性
をソースメジャーユニット（Keithley製 M236）により
測定したところ、エネルギー変換効率は4.5±0.9 ％で
あり、各モジュールのいずれの素子にも気泡は見られな
かった。さらに、上記の光を24時間連続照射後において
も、エネルギー変換効率の変化はなく、各モジュールの
いずれの素子にも気泡は見られなかった。

【００７８】

【発明の効果】請求項１に記載の光電変換素子によれ
ば、光半導体電極と対向電極との間隔を所望の範囲に制
御できる結果、、光電変換特性が向上し、安定性の高い
光電変換素子を提供できる。請求項６に記載の光電変換
素子の製造方法によれば、光電変換特性が向上し、安定
性の高い光電変換素子を容易に製造することができる。
請求項７に記載の光電変換素子の製造方法によれば、電
解質溶液の組成変化等を伴うことなく、電極間の空隙部
に起泡を発生させることなく注入することができ、歩留
まりよく安定して光電変換素子を製造することができ
る。請求項８及び請求項９に記載の光電変換モジュール
によれば、光電変換特性が向上し、安定性の高い光電変
換モジールを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１における光電変換素子の構
成を示す断面図である。

【図２】 本発明の実施例1、２および比較例1〜３にお
ける光電変換素子の電流・電圧特性を示すグラフであ
る。

【図３】 本発明の実施例3および比較例4における光電
変換素子の電流・電圧特性を示すグラフである。

【図４】本発明の実施例４および実施例５に用いられる
光半導体電極が形成された透明基板の平面図である。

【図５】本発明の実施例４に用いられる対向電極が形成
された基板の平面図である。

【図６】 本発明の実施例４に用いられる対向電極が形
成された基板の平面図である。

【図７】本発明の実施例４の作製において、封止剤の塗
布パターンを示す平面図である。

【図８】本発明の実施例４の素子の断面図である。

【図９】本発明の光電変換素子に電解質溶液を注入する
実施の形態を示した概略的構成図である。

【図１０】 本発明の光電変換モジュールに用いられる
光半導体電極がマトリックス状に形成された透明基板の
平面図である。

【図１１】 本発明の光電変換モジュールに用いられる
対向電極がマトリックス状に形成された基板の平面図で
ある。

【図1２】本発明の光電変換モジュールの作製におい
て、封止剤及びコンタクト剤の塗布パターンを示す平面
図である。

【図１３】本発明の光電変換素子の構造を表す平面図で
ある。

【図１４】本発明の光電変換モジュールの構造を表す断
面図である。

【図１５】本発明のセルに装着するＯリングの位置を示
す説明図である。

【図１６】本発明の光電変換モジュールに電解質溶液を
注入する他の実施の形態を示した概略的構成図である。

【符号の説明】

１ ガラス基板 ２ 透明導電性膜 ３ 半導体層 ４ ガラズ基板 ５ 導電性膜 ６ 絶縁性緩衝材粒子 ７ 電解質溶液層 ８ 高分子層 １１ ガラス基板 １２ ITO層 １３ 多孔質TiO₂層 １４ Pt層 １５ 封止剤 ２０ 空隙部 ２１ 注入管 ２２ 注入管の端部 ２３ Ｏリング ２４ 排気バルブ ２５ パルブ ２６ 液だめ ２７ 電解液の液面 ２８ 導電性材料（銀ペースト）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 芳文 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 佐藤 克洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 今井 彰 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 廣瀬 英一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 BB10 EE02 EE04 EE07 EE18 HH04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の電極を持ち、少なくとも一方が光
   半導体電極であり、他方の対向電極との間が電解質溶液
   層により電気的に接続された光電変換素子において、前
   記光半導体電極と前記対向電極とが絶縁性緩衝材粒子が
   分散された硬化型高分子化合物を介して接着されている
   ことを特徴とする光電変換素子。
2. 【請求項２】 前記絶縁性緩衝材の外径寸法が、各電極
   の表面粗さの振幅よりも大きく、かつ５００μm以下で
   あることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
3. 【請求項３】 前記光半導体電極が多孔質体から構成さ
   れていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素
   子。
4. 【請求項４】 前記光半導体電極が、金属酸化物を含む
   材料から構成されることを特徴とする請求項１に記載の
   光電変換素子。
5. 【請求項５】 前記金属酸化物が、酸化チタンであるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
6. 【請求項６】 絶縁性緩衝材の粒子と硬化性高分子化合
   物とを含む流動性材料を、光半導体電極が設けられた基
   板または対向電極が設けられた基板の片方もしくは双方
   の表面の一部に塗布し、その後、該2枚の基板を圧力を
   加えて張り合わせて2枚の基板を接着することを特徴と
   する光電変換素子の製造方法。
7. 【請求項７】 光半導体電極層が表面に形成された透明
   基板と、対向電極層が表面に形成された基板との間に密
   閉された電解質溶液層を有する光電変換素子の製造方法
   において、電極の周辺部を封止して両電極間に中空の空
   隙部分が形成されるとともに該空隙部分が開口部を介し
   て外部空間と接続された素子を作製する工程と、その
   後、前記開口部より空隙内部と外部との圧力差を利用し
   て電解質溶液を前記空隙部に注入する工程と、その後、
   前記開口部を封止する工程、とを有し、前記電解質溶液
   を空隙部に注入するときにのみ、電解質溶液が減圧下に
   保たれることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
8. 【請求項８】 一対の光半導体電極と対向電極との間に
   密閉された電解質溶液層を有する光電変換素子が、2枚
   の基板間に複数形成され、各素子が直列・並列に接続さ
   れた光電変換モジュールであって、前記光電変換素子が
   請求項1に記載の光電変換素子であることを特徴とする
   光電変換モジュール。
9. 【請求項９】 一対の光半導体電極と対向電極との間に
   密閉された電解質溶液層を有する光電変換素子が、2枚
   の基板間に複数形成され、各素子が直列・並列に接続さ
   れた光電変換モジュールであって、前記光電変換素子が
   請求項７に記載の製造方法で製造された光電変換素子で
   あることを特徴とする光電変換モジュール。