JP2001261326A

JP2001261326A - メソポーラスシリカの製造方法

Info

Publication number: JP2001261326A
Application number: JP2000076705A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yamamoto; 正広山本; Seiji Sato; 静司佐藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】数ｎｍ〜数十ｎｍのメソ孔を有するメソポー
ラスシリカを製造するうえで火災爆発のない安全性の高
い原料で、工業的に安価な製造方法を提供する。【解決手段】珪酸ナトリウムを用い、界面活性剤
（ａ）として非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤か
ら選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用い混合反応
させる工程、得られたシリカ界面活性剤複合体（ｂ）か
ら界面活性剤（ａ）を除去する工程とを順に行うことを
特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒、吸着剤、イ
ンクジェットプリンター用塗工紙顔料等として有用なメ
ソポーラスシリカの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メソポーラスシリカはメソポア領域に均
一な細孔径を有する無機質多孔体として、触媒、吸着剤
等に幅広い用塗が期待される新しい材料である。これら
メソポーラスシリカの製造法としては、シリカ源として
テトラエトキシシラン等アルコキシシランを用いる方法
と、無機のＳｉ化合物を用いる方法が知られている。

【０００３】シリカ源としてアルコキシランを用いる方
法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，
１２０，６０２４−６０３６等に記載されている方法
で、界面活性剤に非イオン性界面活性剤を用い酸性水溶
液中でテトラエトキシシランを加水分解し縮合する方法
がある。しかし、この方法は、原料として高価なテトラ
エトキシシランを用いることから、得られるメソポーラ
スシリカが高価とならざるを得ない。また、シリカ原料
に危険物第四類第二石油類であるテトラエトキシシラン
を用いることから、テトラエトキシシランの保存及び取
り扱いに関しては、火災爆発に対する安全対策などの配
慮が必要である。

【０００４】シリカ源として無機のＳｉ化合物を用いる
方法としては、特表平５−５０３４９９号公報に、シリ
カゾルを用い界面活性剤（ａ）に長鎖のアルキル基を有
する４級アンモニウム塩を用いる方法が開示されてい
る。この方法は、界面活性剤（ａ）として４級アンモニ
ウム塩という強いカチオン性の界面活性剤を用い、アル
カリ性領域で行うものである。この界面活性剤（ａ）を
除去することによりメソポーラスシリカを得るものであ
るが、界面活性剤（ａ）除去には、空気中で酸化分解す
る方法、又は酸と溶剤によるプロトン交換による方法の
いずれかが必要である。

【０００５】この方法を改良するものとして、特開平１
０−３６１０９号公報には、シリカ源の水溶液と有機物
の水溶液を温度２０〜１００℃の条件下で混合し、ｐＨ
０〜１２、温度２０〜１００℃の条件下でかき混ぜて晶
析反応を行わせた後、固形物を濾過水洗、乾燥し、得ら
れた有機物を含有する珪酸高分子から有機物を除去する
ことにより、メソポーラスシリカを製造する方法が開示
されている。しかし、この方法では、シリカ源として水
ガラス３号等のＳｉ原子周囲の結合状態が全て−Ｏ−Ｓ
ｉ−Ｏ−の形である（Ｑ４）ものを含むＳｉ化合物は用
いることができなく、原料が制限される。また、この方
法で得られるメソポーラスシリカのメソ孔は数ｎｍ程度
であり、１０ｎｍ以上のメソ孔を有するメソポーラスシ
リカは得られ難い。また、界面活性剤（ａ）として高価
なヘキサデシルピリジニュムクロリド等の４級アンモニ
ウム塩を用いる必要があり、高収率で界面活性剤（ａ）
を回収する必要がある。回収ロスがあると、得られる製
品が高価なものとなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、数ｎｍ〜数
十ｎｍのメソ孔を有するメソポーラスシリカであり、得
られる微多孔径の規則性が高く、且つ、このメソポーラ
スシリカを製造するうえで火災爆発のない安全性の高い
原料で、工業的に安価な製造方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定の反応条件下の
反応液中で、珪酸ナトリウムを酸で中和してシリカの縮
重合を進行させることにより、メソポーラスシリカが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記（１）〜（１
２）のとおりのメソポーラスシリカの製造方法である。（１）珪酸ナトリウムと、（ａ）非イオン性界面活性剤
及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる界面活性剤
の少なくとも１種とをｐＨ１０以下で混合反応させて得
られる（ｂ）シリカ界面活性剤複合体（ｂ）から界面活
性剤（ａ）を除去することを特徴とするメソポーラスシ
リカの製造方法。（２）珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）とをｐＨ７〜
９で混合反応させることを特徴とする前記（１）記載の
メソポーラスシリカの製造方法。（３）珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）とを酸性条件
下で混合反応させることを特徴とする前記（１）記載の
メソポーラスシリカの製造方法。（４）珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）とを反応温度
１０〜１５０℃で混合反応させることを特徴とする前記
（１）から（３）のいずれかに記載のメソポーラスシリ
カの製造方法。

【０００９】（５）ＳｉＯ₂分濃度２５％以下の珪酸ナ
トリウム水溶液と、界面活性剤（ａ）の酸性水溶液とを
用いて、珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）とを混合反
応させることを特徴とする前記（１）から（４）のいず
れかに記載のメソポーラスシリカの製造方法。（６）ＳｉＯ₂分濃度２５％以下の珪酸ナトリウム水溶
液に界面活性剤（ａ）を溶解せしめた後、該溶液に酸を
添加して、珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）とを混合
反応させることを特徴とする前記（１）から（４）のい
ずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法。（７）界面活性剤（ａ）が全て非イオン性界面活性剤で
あることを特徴とする前記（１）から（６）のいずれか
に記載のメソポーラスシリカの製造方法。（８）界面活性剤（ａ）として用いる非イオン性界面活
性剤がエーテル型であることを特徴とする前記（１）か
ら（７）のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製造
方法。（９）界面活性剤（ａ）を除去する前に、複合体（ｂ）
を７０〜１５０℃の温度で養生することを特徴とする前
記（１）から（８）のいずれかに記載のメソポーラスシ
リカの製造方法。

【００１０】（１０）（ｃ）脂肪族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、置換及び非置換芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素からなる群から選ばれる添加剤の少なくとも１種
の共存下、珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）を混合反
応させて複合体（ｂ）を得て、その後、複合体（ｂ）か
ら界面活性剤（ａ）及び添加剤（ｃ）を除去することを
特徴とする前記（１）から（９）のいずれかに記載のメ
ソポーラスシリカの製造方法。（１１）有機溶剤（ｄ）を用いて、複合体（ｂ）から界
面活性剤（ａ）及び／又は添加剤（ｃ）を除去すること
を特徴とする前記（１）から（１０）のずれかに記載の
メソポーラスシリカの製造方法。（１２）有機溶剤（ｄ）が、アルコール類、ケトン類、
エーテル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、置換及び非置換芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素
類からなる群から選ばれる有機溶剤の少なくとも１種で
あることを特徴とする前記（１１）記載のメソポーラス
シリカの製造方法。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、水に可溶分散できる珪酸ナトリウムであれば特
に制限がなく使用できる。珪酸ナトリウムとしては、水
ガラス３号等のＳｉ原子周囲の結合状態が全て−Ｏ−Ｓ
ｉ−Ｏ−の形である（Ｑ４）のものを含むＳｉ化合物も
用いることができる。具体的に例をあげると、水ガラス
1号、水ガラス２号、水ガラス３号、水ガラス４号、メ
タ珪酸ソーダ、珪酸ナトリウムガラス（無水粉末）、オ
ルソ珪酸ナトリウム（フレーク）等が挙げられる。

【００１２】本発明の界面活性剤（ａ）としては、非イ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤が用いられる。非イ
オン性界面活性剤としては特に制限がなく、エーテル
型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のもの
を用いることができるが、本発明では、混合反応及び後
述する養生が酸性又は塩基性条件下で行われ、エステル
型では加水分解が予想される点から、エーテル型、含窒
素型のものが好ましい。エーテル型の非イオン性界面活
性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエテール、ポリオキシエチレ
ンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘
導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール等が挙げられる。含窒素型の非イオ
ン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
アミンなどが挙げられる。更に具体的に旭電化工業株式
会社の非イオン性界面活性剤で例を挙げると、アデカプ
ルロニック（Ｌ・ｐ・Ｆシリーズ）、アデカプルロニッ
ク（ＴＲシリーズ）、アデカトール（ＳＯシリーズ）、
アデカトール（ＬＯシリーズ）、アデカトール（ＮＰ・
ＯＰＬ・ＯＡ・ＬＡ・ＳＰ・ＰＣシリーズ）、アデカＰ
ＥＧシリーズ等を挙げることができる。両性界面活性剤
としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、
イミダゾリヌウムベタイン等が挙げられる。シリカ界面
活性剤複合体（ｂ）から有機溶剤（ｄ）を用いて界面活
性剤の除去回収性の点からは、非イオン性界面活性剤が
好ましい。

【００１３】本発明で用いる界面活性剤の分子量として
は特に制限はないが、１０００〜５００００が好まし
い。１０００未満では、得られるメソポーラスシリカの
細孔径が２ｎｍ以下と小さくなり、５００００を超える
と取り扱い難くなる。より好ましくは１５００〜２００
００である。

【００１４】本発明においては、メソポーラスシリカの
細孔径制御を目的として、必要に応じて添加剤（ｃ）を
用いてもよい。添加剤（ｃ）としては、脂肪族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、置換及び又は非置換芳香族炭
化水素、脂環式炭化水素から選ばれる１種以上の炭化水
素化合物を用いることができる。取り扱い、回収の容易
な点からは沸点８０℃以上のものが好ましい。具体的に
例を挙げると、脂肪族炭化水素としては、ヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン等が挙げられ
る。ハロゲン化炭化水素としては、１，１，２−トリク
ロロエタン、１，１，１，１，２テトラクロロエタン、
クロルベンゼン、オルトクロルトルエン等が挙げられ
る。置換及び又は非置換芳香族炭化水素類としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンザン、メシチ
レン、１，３，５トリイソプロピルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、クロルベンゼン、オルトクロルトルエン等が
挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
本発明において、反応に用いる酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸、燐酸、酢酸などの酸を用いることができる。

【００１５】本発明において、シリカ界面活性剤複合体
（ｂ）に有機溶剤（ｄ）を加えて添加剤（ｃ）及び又は
界面活性剤（ａ）を溶解抽出して、添加剤（ｃ）及び又
は界面活性剤（ａ）を除去することができる。用いる有
機溶剤（ｄ）は、界面活性剤（ａ）と添加剤（ｃ）を溶
解できるものであれば特に制限はない。例を挙げると、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンザン、メシチレン、１，
３，５トリイソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ＭＩＢＫ等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジイ
ソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等
のエーテル類、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチル
エーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エ
チレングルコールジエチルエーテル、エチレングルコー
ルジブチルエーテル等の多価アルコール誘導体類、クロ
ロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，
１，２−テトラクロロエタン、クロルベンゼン、オルト
クロルトルエンなどハロゲン化炭素類等が挙げられる。

【００１６】本発明においては、比較的大きいメソポア
領域のメソポーラスシリカも製造することができる。合
成できるメソポーラスシリカは、１〜８０ｎｍに細孔径
を有するシリカ多孔体であり、細孔容積０．３〜４ｍｌ
／ｇ、表面積２００から１０００ｍ²／ｇである。この
範囲の細孔径、細孔容量、表面積は、界面活性剤（ａ）
に用いる界面活性剤の種類、混合反応系の酸性又は塩基
の度合い、撹拌反応後の養生温度を制御することにより
任意のものを得ることができる。また、添加剤（ｃ）の
種類、量を調整することによっても、任意のものを得る
ことができる。

【００１７】本発明において、メソポーラスシリカを製
造する方法としては、例えば、下記の１）と２）の方法
を用いることができる。（基本操作を記載）１）［添加剤（ｃ）及び又は界面活性剤（ａ）＋酸＋
水］混合液に珪酸ナトリウムを加え混合反応→（養生）
→添加剤（ｃ）及び又は界面活性剤（ａ）除去及び水洗２）［添加剤（ｃ）及び又は界面活性剤（ａ）＋珪酸ナ
トリウム＋水］混合液に酸を加え混合反応→（養生）→
添加剤（ｃ）及び又は界面活性剤（ａ）除去及び水洗上記１）の方法においては、水、添加剤（ｃ）及び又は
界面活性剤（ａ）、酸混合仕込み液中に珪酸ナトリウム
を加えて混合反応させる時、仕込み液を充分攪拌しなが
らＳｉＯ₂として濃度２５％以下の珪酸ナトリウム水
溶液を加えていく必要がある。攪拌が充分でなかつた
り、珪酸ナトリウム濃度が高いと、添加した珪酸ナトリ
ウム水溶液の表面だけがゲル化したような状態になった
り、得られたシリカに充分な細孔径を有せず、良好なメ
ソポーラスシリカが得られない。好ましくはＳｉＯ₂
濃度２０％以下の珪酸ナトリウム溶液を添加する。

【００１８】上記２）の方法においては、水、添加剤
（ｃ）及び又は界面活性剤（ａ）と珪酸ナトリウム混合
仕込み液中に酸を加える時、混合仕込み液中のＳｉＯ
₂として濃度２５％以下で攪拌した中に、酸を添加す
れば良好なメソポーラスシリカが得られる。酸の添加速
度は速いほうがよい。添加速度が極端に遅いと、得られ
るメソポーラスシリカの細孔径の分布が広くなったり、
反応の初期に生成するシリカと後半に生成するシリカが
異なったりするおそれがあり、均一な細孔径のものが得
られ難い。３０分以内に全量添加したほうが好ましい。
より好ましくは１５分以内が好ましい。混合仕込み液中
のＳｉＯ₂濃度が２５％を超えると、酸溶液を加えて
も目的の細孔径を持つものが得られなかつたり、均一な
細孔径を有するものが得られない。好ましくは１５％以
下、より好ましくは１０％以下である。

【００１９】上記１）及び２）の混合反応は、いずれも
水の存在下、ｐＨ１０以下で行う。ｐＨ１０を超える
と、良好な細孔径を有するシリカが得られないと共に、
生成するシリカの収率も低い。好ましくはｐＨ９．５以
下で混合反応を行う。酸性側で行うほうが得られるもの
の細孔分布として、より均一な傾向があり、アルカリ側
で行うほうが細孔分布は広く、表面積は小さい傾向にあ
る。しかし、アルカリ側で行うほうが得られるメソポー
ラシシリカ中に残存する有機物、塩の量が少なくなる。
酸性側で行う場合にはｐＨ４以下がより好ましく、アル
カリ側ではｐＨ７を超えｐＨ９．０がより好ましい。

【００２０】用いる酸の量としては、シリカ源として用
いる珪酸ナトリウム等中に含まれるアルカリ分を中和す
る量以上であれば特に制限はない。大過剰用いてもよ
い。得られるメソポーラスシリカの細孔径分布、混合反
応後のシリカ回収の容易さ、コスト等から、好ましくは
仕込み珪酸ナトリウムのナトリウムに対して当量〜６倍
当量が好ましい。混合反応をアルカリ性条件下で行う場
合は、シリカ源として用いる珪酸ナトリウム等中に含ま
れるアルカリ分を中和する量より少なくなるように酸を
添加すればよい。具体的には反応液のｐＨを測定しなが
ら酸を添加していけばよい。混合反応工程における反応
液中の水の量は、界面活性剤、珪酸ナトリウムを均一に
溶解、分散でき、攪拌が可能な量であれば特に制限はな
い。勿論、反応に影響が無い範囲でアルコールなどの有
機溶剤（ｄ）が含まれていてもよい。

【００２１】混合反応温度は特に制限はないが、好まし
くは１０〜１５０℃で攪拌しながら行う。攪拌がない
と、界面活性剤（ａ）の形成が良好でない。十分攪拌す
ることが必要である。混合反応温度は１０℃より低い
と、反応が遅く好ましくない。１５０℃以上では、界面
活性剤（ａ）の分解が起こる可能性があり好ましくな
い。１００℃以上で行う場合は、加圧下で行えばよい。
好ましくは常圧で行うほうが設備上は有利であり、反応
液の沸点以下で行うことが好ましい。より好ましくは２
０〜９９℃で行う。混合反応時間は反応温度によって異
なるが、２〜２０ｈｒ行えばよい。ひとつの目安として
混合反応後養生を行う場合を例にとると、反応液中に仕
込み珪酸ナトリウムの８０％がＳｉＯ₂として析出する
時間まで行えば十分である。次の養生工程でも反応は進
行するので、８０％以上ＳｉＯ₂固体が析出した時点で
終了としてもよい。勿論、それ以上行ってもよい。

【００２２】本発明において、混合反応工程における仕
込み珪酸ナトリウム濃度は、ＳｉＯ ₂分として仕込み全
重量に対して重量％で１０％以下である。１０％を超え
ると、反応液の攪拌が充分できなくなったり、充分な細
孔径が得られなかったり、均一な細孔分布のものが得ら
れず、良好なメソポーラスシリカが得られない。好まし
くは６％以下、より好ましくは５％以下である。界面活
性剤（ａ）である界面活性剤の濃度は、混合反応工程に
おける仕込み濃度として１〜１５％である。１％未満で
は、良好な細孔径を有するメソポーラスシリカが得られ
ない。１５％を超えると、良好な界面活性剤（ａ）の形
成ができないためと推定されるが、良好なメソポーラス
シリカが得られない。好ましくは１．５〜１０％、より
好ましくは２〜８％である。本発明におけるメソポーラ
スシリカの細孔径制御のために用いる添加剤（ｃ）の添
加量は、界面活性剤（ａ）である界面活性剤との重量比
で添加剤（ｃ）／界面活性剤（ａ）＝４以下である。添
加剤（ｃ）の種類にもよるが４を超えると、界面活性剤
（ａ）が充分に作用せず、添加量を増加しても細孔径は
大きくならない。好ましくは３．５以下、より好ましく
は３以下である。

【００２３】本発明においては、混合反応工程の後に養
生を行ってもよい。細孔径を大きくする上でも養生は有
効である。養生温度は７０〜１５０℃で行う。混合反応
工程を低温で行う場合は、養生を行うことが好ましい。
混合反応工程を低温で行い、養生しないで界面活性剤
（ａ）を有機溶剤（ｄ）で除くと、シリカの縮合が十分
でないため強固な細孔の形成がなされておらず、容易に
細孔が潰れるためか、低温では形成される細孔が小さい
ためのいずれかと考えられるが、１ｎｍ以上の細孔径の
大きなメソポーラスシリカが得られ難い。勿論、混合反
応工程を７０℃以上で行えば養生は必要としないか、養
生時間を短くすることもできる。本発明でいう混合反応
工程と養生工程の違いは、混合反応工程では攪拌が必須
であるが、養生工程では攪拌がなくてもよい。また、養
生工程では、反応生成物を濾過し反応液中の液体部分の
大部分を除いた固体部分をそのまま密閉容器に入れ、７
０〜１５０℃に保ってもよい。上記手法により得られ
た、複合体（ｂ）から、界面活性剤（ａ）、添加剤
（ｃ）及び酸を除去することによりメソポーラスシリカ
を得ることができる。

【００２４】界面活性剤（ａ）、添加剤（ｃ）、塩酸を
除去する方法としては、従来のように６００℃程度の温
度で複合体（ｂ）を焼成する方法を取ることもできる
が、使用した界面活性剤（ａ）、添加剤（ｃ）を有効に
再利用するためには、有機溶剤（ｄ）でこれらを抽出回
収するのが好ましい。一般的には、混合反応工程又は養
生工程終了後、反応液を濾過したシリカ界面活性剤複合
体（ｂ）に有機溶剤（ｄ）を加え、常温〜加熱条件下で
混合攪拌することにより、界面活性剤（ａ）と添加剤
（ｃ）を有機溶剤（ｄ）中に溶解・除去して回収する。
加熱する場合の温度は、界面活性剤の安定性の点から１
５０℃以下で行うことが好ましい。このようにして、界
面活性剤（ａ）、添加剤（ｃ）が溶解した有機溶剤
（ｄ）中に得られたメソポーラスシリカは、デカンテー
ション、濾過などの操作で容易に単離することができ
る。

【００２５】又、別の例として、カラムなどにシリカ界
面活性剤複合体（ｂ）を入れ有機溶剤（ｄ）を流すこと
により、界面活性剤（ａ）と添加剤（ｃ）を有機溶剤
（ｄ）に溶解・除去すること等、当業界公知の方法を挙
げることもできる。更に、別の例として、添加剤（ｃ）
のみを減圧下で蒸発除去することも可能である。このよ
うにして得られたメソポーラスシリカに残存している界
面活性剤は殆ど無いか、残存していても量は少ない。完
全に界面活性剤を除去する必要のある用途に用いる場合
は、上記方法により単離したメソポーラスシリカを、従
来の６０℃よりも低温の３００〜４００℃の範囲で焼成
して除くことができる。生成したメソポーラスシリカ中
に付着又は共存している珪酸ナトリウムの中和により生
成したナトリウム塩、過剰の酸又はアルカリ分は水で水
洗洗浄することにより容易に除去することができる。

【００２６】水洗洗浄するにあたっては大部分の界面活
性剤（ａ）と添加剤（ｃ）を結城溶剤（ｄ）で除去する
のが一般的である。特に、添加剤（ｃ）を除去しないで
水洗した場合、水溶性の低い添加剤（ｃ）の影響でシリ
カ界面活性剤複合体（ｂ）の水への分散が妨げられ、洗
浄効果が劣る。水洗洗浄は室温でも、加熱条件下で行っ
てもよい。水洗洗浄にあたってはメソポーラスシリカ中
に含まれる酸、又はアルカリ分を各々、アルカリ又は酸
を添加して中和後、水洗洗浄してもよい。珪酸ナトリウ
ムを使用することにより生成する塩化ナトリウム等の塩
はこの水洗によりほぼ完全に除去することができる。

【００２７】尚、シリカ界面活性剤複合体（ｂ）の生成
に添加剤（ｃ）を使用しなかった場合は、界面活性剤
（ａ）を含んだ複合体（ｂ）をそのまま水洗することに
より、有機溶剤（ｄ）を用いずに界面活性剤（ａ）を、
上記ナトリウム塩、過剰の酸又はアルカリ分と同時に除
去することができ、効果的である。上記、有機溶剤
（ｄ）を用いた界面活性剤（ｂ）及び添加剤（ｃ）の除
去、メソポーラスシリカの単離、水洗洗浄の一連の操作
は、必要に応じて繰り返し行うことで、メソポーラスシ
リカの純度を更に高めることができる。このようにして
得られたメソポーラスシリカは、常温又は加熱すること
により乾燥し製品とすることができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
具体的に説明する。実施例において、粉末Ｘ線回折図は
理学製ＲＩＮＴ２５００を用いて測定を行った。細孔分
布及び比表面積は、カンタクロム社製オートソープ−１
を用い、窒素により測定した。細孔分布は、ＢＪＴ法に
より算出した。平均細孔直径は、ＢＪＴ法より求めた微
分細孔分布曲線のメソポア領域のピーク値より算出し
た。比表面積は、ＢＥＴ法により算出した。メソポーラ
スシリカ中に残存している有機物をみるため炭素を、メ
ソポーラスシリカ中に残存するナトリウム、塩素を測定
するため分析した。これら炭素、ナトリウム、塩素の含
有量は元素分析により求めた。

【００２９】

【実施例１】冷却管、撹拌モーター、温度計を取り付け
た１Ｌセパラブルフラスコに、界面活性剤（ａ）として
非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３（旭
電化工業株式会社製以下Ｐ１０３と略記することがあ
る）２５．０ｇと精製水５００ｇを仕込み、室温で撹拌
溶解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３
号（キシダ化学株式会社製ＳｉＯ₂濃度２８〜３０
％以下同じ）５０．２ｇを添加し、撹拌を行いながら
３５℃に昇温した後、酸源として濃塩酸１３５ｍｌを添
加し、反応温度３５℃で４ｈｒ撹拌した。その後、撹拌
を停止し８０℃で２４ｈｒ保持した（以下、養生と記載
することがある）後、反応液を濾過し、生成したシリカ
界面活性剤複合体（ｂ）を分離した。得られたシリカ界
面活性剤複合体（ｂ）に精製水４００ｍｌを添加し、撹
拌モーターを用い１０分撹拌を行い洗浄した。洗浄液を
濾過し、得られたシリカをさらに精製水で洗浄水がｐＨ
５以上になるまで洗浄を繰り返した。水洗したシリカに
エタノール３００〜４００ｍｌを加え、５回撹拌洗浄を
行った。その後、８０℃で２４ｈｒ乾燥し白色の粉末状
シリカを得た。得られたシリカのＸ線回折図には、ｄ値
＝４．６ｎｍにピークが見られた。このシリカを窒素吸
着ＢＥＴ法により測定した結果、比表面積８７０ｍ²／
ｇ、細孔容量０．４００ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．０ｎ
ｍのメソポーラスシリカが得られていた。元素分析の結
果、シリカ中の炭素含有量は６．７％、ナトリウムは２
０ｐｐｍ、塩素は１９ｐｐｍであった。得られたメソポ
ーラスシリカの粉末Ｘ線回折図を図１に示し、細孔分布
図を図２に示した。

【００３０】

【比較例１】実施例１と同様の反応器に非イオン系界面
活性剤アデカプルロニックＰ１０３を２５．０ｇと精製
水６５０ｇを仕込み、室温で撹拌溶解した。その後、珪
酸ナトリウム（水ガラス）３号（ＳｉＯ₂濃度２８〜
３０％）５０．０ｇを添加し、撹拌を行いながら３５℃
に昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し反応液のｐＨを１０．
５に調整し、反応温度３５℃で２０ｈｒ撹拌したが反応
液に変化はなく、シリカ界面活性剤複合体（ｂ）の生成
はなかった。その後更に、反応温度８０℃で３時間攪拌
したがシリカ界面活性剤複合体（ｂ）の生成はなかっ
た。

【００３１】

【比較例２】実施例１と同様の反応器に陰イオン系界面
活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５．０
ｇ、精製水６５０ｇを仕込み、室温で攪拌溶解した。そ
の後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３号（ＳｉＯ
₂濃度２８〜３０％）５０．０ｇを添加し、攪拌を行
いながら３５℃に昇温した後、濃塩酸１３５ｍｌを添加
した。反応温度３５℃で２０ｈｒ攪拌を行い、その後、
反応液を濾過し生成したシリカを分離した。得られたシ
リカにエタノール４００ｍｌを添加し攪拌モーターを用
い、攪拌洗浄を行った。得られたシリカをさらに精製水
で洗浄水がｐＨ５以上になるまで洗浄した後、さらにシ
リカにエタノール３００〜４００ｍｌを加え５回攪拌洗
浄を行った。その後８０℃で２４ｈｒ乾燥し白色の粉末
状シリカを得た。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法に
より測定した結果、１ｎｍ以上に明確な細孔は生成して
いなかった。

【００３２】

【実施例２】冷却管、撹拌モーター、温度計を取り付け
た１Ｌセパラブルフラスコに、界面活性剤（ａ）として
非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３（旭
電化工業株式会社製以下Ｐ１０３と略記することがあ
る）２５．０ｇと精製水６５４ｇを仕込み、室温で撹拌
溶解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３
号（キシダ化学株式会社製）５０．０ｇと添加剤（ｃ）
としてメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）
５０．０ｇを添加し、撹拌を行いながら３５℃に昇温し
た後、酸源として濃塩酸１３５ｍｌを添加し、反応温度
３５℃で２０ｈｒ撹拌した。その後、撹拌を停止し８０
℃で４８ｈｒ保持した後、反応液を濾過し、生成したシ
リカ界面活性剤複合体（ｂ）を分離した。得られたシリ
カ界面活性剤複合体（ｂ）にエタノール４００ｍｌを添
加し、撹拌モーターを用い撹拌を行い、シリカ界面活性
剤複合体（ｂ）中に含まれる大部分のメシチレンとＰ１
０３を洗浄除去した。得られたシリカをさらに精製水で
洗浄水がｐＨ５以上になるまで洗浄した後、さらにシリ
カにエタノール３００〜４００ｍｌを加え、５回撹拌洗
浄を行った。その後、８０℃で２４ｈｒ乾燥し白色の粉
末状シリカを得た。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法
により測定した結果、比表面積４７０ｍ²／ｇ、細孔容
量１．２９ｍｌ／ｇ、平均細孔径２３ｎｍのメソポーラ
スシリカが得られていた。元素分析の結果、シリカ中の
炭素含有量は７．７％、ナトリウムは２２ｐｐｍ、塩素
は１９ｐｐｍであった。

【００３３】

【実施例３】実施例２と同様にして界面活性剤（ａ）と
して非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３
を２５．０ｇと精製水７２１ｇを仕込み、室温で撹拌溶
解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３号
２５．０ｇと添加剤（ｃ）としてメシチレン５０．０ｇ
を添加し、撹拌を行いながら３５℃に昇温した後、酸源
として濃塩酸６７ｍｌを添加し、反応温度３５℃で４ｈ
ｒ撹拌した。その後、撹拌を停止し９５℃で４８ｈｒ養
生した。その後、実施例２と同様に後処理洗浄を行っ
た。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法により測定した
結果、比表面積６４０ｍ²／ｇ、細孔容量２．４４ｍｌ
／ｇ、平均細孔径３１ｎｍのメソポーラスシリカが得ら
れていた。元素分析の結果、シリカ中の炭素含有量は
６．４％であった。得られたメソポーラスシリカの細孔
分布図を図３に示した。

【００３４】

【実施例４】実施例２と同様にして界面活性剤（ａ）と
して非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１２３
を２５．０ｇと精製水６５４ｇを仕込み、室温で撹拌溶
解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３号
５０．０ｇと添加剤（ｃ）としてキシレン５０．０ｇを
添加し、撹拌を行いながら３５℃に昇温した後、酸源と
して濃塩酸１３５ｍｌを添加し、反応温度３５℃で２０
ｈｒ撹拌した。その後、撹拌を停止し８０℃で４８ｈｒ
養生した。その後、実施例２と同様に後処理洗浄を行っ
た。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法により測定した
結果、比表面積６１０ｍ²／ｇ、細孔容量２．５９ｍｌ
／ｇ、平均細孔径３２ｎｍのメソポーラスシリカが得ら
れていた。元素分析の結果、シリカ中の炭素含有量は
７．０％であった。

【００３５】

【実施例５】実施例２と同様にして界面活性剤（ａ）と
して非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３
を２５．０ｇと精製水７２１ｇを仕込み、室温で撹拌溶
解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３号
５０．０ｇを添加し、撹拌を行いながら３５℃に昇温し
た後、酸源として濃塩酸１３５ｍｌを添加し、反応温度
３５℃で４ｈｒ撹拌した。その後、撹拌を停止し９５℃
で４８ｈｒ養生した。その後、実施例２と同様に後処理
洗浄を行った。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法によ
り測定した結果、比表面積７５０ｍ²／ｇ、細孔容量
１．１８ｍｌ／ｇ、平均細孔径１１ｎｍのメソポーラス
シリカが得られていた。元素分析の結果、シリカ中の炭
素含有量は６．４％であった。

【００３６】

【実施例６】実施例２と同様にして界面活性剤（ａ）と
して非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３
を２５．０ｇと精製水６６５ｇを仕込み、室温で撹拌溶
解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）１号
４０．６ｇと添加剤（ｃ）としてメシチレン５０．０ｇ
を添加し、撹拌を行いながら３５℃に昇温した後、酸源
として濃塩酸７４ｍｌを添加し、反応温度３５℃で２０
ｈｒ撹拌した。その後、撹拌を停止し９５℃で４８ｈｒ
養生した。その後、実施例２と同様に後処理洗浄を行っ
た。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法により測定した
結果、比表面積６２０ｍ²／ｇ、細孔容量２．３９ｍｌ
／ｇ、平均細孔径３２ｎｍのメソポーラスシリカが得ら
れていた。元素分析の結果、シリカ中の炭素含有量は
６．０％であった。

【００３７】

【実施例７】実施例２と同様にして界面活性剤（ａ）と
して非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３
を２５．０ｇと精製水７２１ｇを仕込み、室温で撹拌溶
解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３号
５０．１ｇと添加剤（ｃ）としてメシチレン５０．０ｇ
を添加し、撹拌を行いながら３５℃に昇温した後、酸源
として１２ｍｏｌ／ｌの硫酸６７ｍｌを添加し、反応温
度３５℃で２０ｈｒ撹拌した。その後、撹拌を停止し９
５℃で４８ｈｒ養生した。その後、実施例２と同様に後
処理洗浄を行った。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法
により測定した結果、比表面積７６０ｍ²／ｇ、細孔容
量２．００ｍｌ／ｇ、平均細孔径１６ｎｍのメソポーラ
スシリカが得られていた。元素分析の結果、シリカ中の
炭素含有量は５．８％であった。

【００３８】

【実施例８】実施例２と同様にして界面活性剤（ａ）と
して非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３
を２５．０ｇと精製水６５４ｇを仕込み、室温で撹拌溶
解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３号
５０．１ｇと添加剤（ｃ）としてメシチレン５０．０ｇ
を添加し、撹拌を行いながら３５℃に昇温した後、酸源
として塩酸１３５ｍｌを添加し、反応温度６０℃で４ｈ
ｒ撹拌した。その後、撹拌を停止し９５℃で４８ｈｒ養
生した。その後、実施例２と同様に後処理洗浄を行っ
た。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法により測定した
結果、比表面積５９０ｍ²／ｇ、細孔容量３．７０ｍｌ
／ｇ、平均細孔径５３ｎｍのメソポーラスシリカが得ら
れていた。元素分析の結果、シリカ中の炭素含有量は
６．８％であった。

【００３９】

【実施例９】実施例２と同様にして界面活性剤（ａ）と
して非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３
を２５．０ｇと精製水６５４ｇ、添加剤（ｃ）としてメ
シチレン５０．０ｇ、酸源として塩酸６８ｍｌを仕込
み、室温で撹拌溶解した。その後、撹拌を行いながら３
５℃に昇温した後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３
号５０．１ｇを添加し、反応温度３５℃で４ｈｒ撹拌し
た。その後、反応液を減圧濾過し得られた固体を密閉容
器に入れ、９５℃で４８ｈｒ養生した。その後、実施例
２と同様に得られた粗シリカにエタノール４００ｍｌを
添加し、撹拌モーターを用い撹拌を行い、粗シリカ中に
含まれる大部分のメシチレンとＰ１０３を洗浄除去し
た。得られたシリカをさらに精製水で洗浄水がｐＨ５以
上になるまで洗浄した後、さらにシリカにエタノール３
００〜４００ｍｌを加え、５回撹拌洗浄を行った。その
後、８０℃で２４ｈｒ乾燥し白色の粉末状シリカを得
た。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法により測定した
結果、比表面積６５０ｍ²／ｇ、細孔容量２．４５ｍｌ
／ｇ、平均細孔径３１ｎｍのメソポーラスシリカが得ら
れていた。元素分析の結果、シリカ中の炭素含有量は
６．０％であった。

【００４０】

【実施例１０】実施例２と同様にして界面活性剤（ａ）
として非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＴＲ−
７０４を２５．０ｇと精製水６５４ｇを仕込み、室温で
撹拌溶解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラ
ス）３号５０．１ｇと添加剤（ｃ）としてメシチレン５
０．０ｇを添加し、撹拌を行いながら３５℃に昇温した
後、酸源として塩酸１３５ｍｌを添加し、反応温度３５
℃で２０ｈｒ撹拌した。その後、撹拌を停止し９５℃で
４８ｈｒ養生した。その後、実施例２と同様に後処理洗
浄を行った。得られたシリカを窒素吸着ＢＥＴ法により
測定した結果、比表面積７００ｍ²／ｇ、細孔容量０．
４６０ｍｌ／ｇ、平均細孔径５ｎｍのメソポーラスシリ
カが得られていた。元素分析の結果、シリカ中の炭素含
有量は２．８％であった。

【００４１】

【実施例１１】実施例２と同様にして界面活性剤（ａ）
として非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０
３を２５．０ｇと精製水６５４ｇを仕込み、室温で撹拌
溶解した。その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３
号５０．０ｇと添加剤（ｃ）としてメシチレン５０．０
ｇを添加し、撹拌を行いながら３５℃に昇温した後、
２．６Ｎ塩酸を添加し反応液のｐＨを９．０に調整し、
反応温度３５℃で２０ｈｒ撹拌した。その後、撹拌を停
止し９５℃で４８ｈｒ養生した。反応液を濾過し、生成
したシリカ界面活性剤複合体（ｂ）を分離した。得られ
たシリカ界面活性剤複合体（ｂ）にエタノール４００ｍ
ｌを添加し、撹拌モーターを用い撹拌を行い、シリカ界
面活性剤複合体（ｂ）中に含まれる大部分のメシチレン
とＰ１０３を洗浄除去した。得られたシリカに精製水４
００ｍｌを加え、攪拌しながら１Ｎ塩酸を添加しｐＨ７
に調整した。濾過により洗浄水を分離し、得られたシリ
カに、さらに精製水４００ｍｌを加えて３回洗浄した。
その後、さらにシリカにエタノール３００〜４００ｍｌ
を加え、５回撹拌洗浄を行った。その後、８０℃で２４
ｈｒ乾燥し白色の粉末状シリカを得た。得られたシリカ
を窒素吸着ＢＥＴ法により測定した結果、比表面積３０
０ｍ²／ｇ、細孔容量２．１０ｍｌ／ｇ、平均細孔径３
２ｎｍのメソポーラスシリカが得られていた。元素分析
の結果、シリカ中の炭素含有量は１．７％、ナトリウム
は０．２ｐｐｍ、塩素は１．７ｐｐｍであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、メソポーラスシリカの新規な
合成法を提供するものであり、本発明の方法によれば、
無機化合物である珪酸ナトリウムという火災爆発性のな
い安全性の高い原料であり、且つ、工業的に安価な原料
を用いてメソポーラスシリカを製造することができる。
また、反応により得られるシリカ界面活性剤複合体
（ｂ）中に含有及び又は付着する界面活性剤（ａ）、添
加剤（ｃ）、珪酸ナトリウムの中和により生成する塩
は、抽出、洗浄などの方法で高温焼成することなしに容
易に除くことができる利点も有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成したメソポーラスシリカの粉末
Ｘ線回折図である。

【図２】実施例１で合成したメソポーラスシリカの細孔
分布図である。

【図３】実施例３で合成したメソポーラスシリカの細孔
分布図である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G066 AA22B AA30A AA61B AB01D AB03D AB05D AB06D AB15D AB21D AB30D BA23 BA24 BA25 BA26 FA03 FA34 FA36 FA37 4G072 AA25 BB05 BB15 EE01 GG03 HH21 JJ47 KK13 LL07 MM02 UU11 UU15 UU25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪酸ナトリウムと、（ａ）非イオン性界
面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる界
面活性剤の少なくとも１種とをｐＨ１０以下で混合反応
させて得られる（ｂ）シリカ界面活性剤複合体から界面
活性剤（ａ）を除去することを特徴とするメソポーラス
シリカの製造方法。
【請求項２】珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）とを
ｐＨ７〜９で混合反応させることを特徴とする請求項１
記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項３】珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）とを
酸性条件下で混合反応させることを特徴とする請求項１
記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項４】珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）とを
反応温度１０〜１５０℃で混合反応させることを特徴と
する請求項１から３のいずれかに記載のメソポーラスシ
リカの製造方法。
【請求項５】ＳｉＯ₂分濃度２５％以下の珪酸ナトリ
ウム水溶液と、界面活性剤（ａ）の酸性水溶液とを用い
て、珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）とを混合反応さ
せることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載
のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項６】ＳｉＯ₂分濃度２５％以下の珪酸ナトリ
ウム水溶液に界面活性剤（ａ）を溶解せしめた後、該溶
液に酸を添加して、珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）
とを混合反応させることを特徴とする請求項１から４の
いずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項７】界面活性剤（ａ）が全て非イオン性界面
活性剤であることを特徴とする請求項１から６のいずれ
かに記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項８】界面活性剤（ａ）として用いる非イオン
性界面活性剤がエーテル型であることを特徴とする請求
項１から７のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製
造方法。
【請求項９】界面活性剤（ａ）を除去する前に、複合
体（ｂ）を７０〜１５０℃の温度で養生することを特徴
とする請求項１から８のいずれかに記載のメソポーラス
シリカの製造方法。
【請求項１０】（ｃ）脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、置換及び非置換芳香族炭化水素、脂環式炭化水
素からなる群から選ばれる添加剤の少なくとも１種の共
存下、珪酸ナトリウムと界面活性剤（ａ）を混合反応さ
せて複合体（ｂ）を得て、その後、複合体（ｂ）から界
面活性剤（ａ）及び添加剤（ｃ）を除去することを特徴
とする請求項１から９のいずれかに記載のメソポーラス
シリカの製造方法。
【請求項１１】有機溶剤（ｄ）を用いて、複合体
（ｂ）から界面活性剤（ａ）及び／又は添加剤（ｃ）を
除去することを特徴とする請求項１から１０いずれかに
記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項１２】有機溶剤（ｄ）が、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、置換及び非置換芳香族炭化水素類、脂環式炭
化水素類からなる群から選ばれる有機溶剤の少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１１記載のメソポー
ラスシリカの製造方法。