JPH0692247B2 - 珪弗化マグネシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、珪弗化水素酸に酸化マグネシウムを反応させ
る珪弗化マグネシウムの製法、就中弗素含有排ガスを有
効利用して、高純度かつ粗粒の珪弗化マグネシウムを、
安価に製造することのできる方法である。更に詳しく
は、湿式燐酸、乾式燐酸、過燐酸石灰、氷晶石などの製
造工程において、発生する弗素含有排ガスから、高純度
かつ粗粒の珪弗化マグネシウムを、極めて安価に製造す
ると共に、排ガス中の弗素分を有効利用することのでき
る方法を提供するものである。

珪弗化マグネシウムは、MgSiF₆・6H₂Oという６水和物
が、一番安定であるので、通常この形で製造され、織物
の防虫剤、特殊セメント用添加剤、弗化マグネシウムの
原料などに広く使用されている。

「従来の技術」 従来、珪弗化マグネシウムは、珪弗化水素酸と炭酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムなど
の無機マグネシウム化合物とを反応させ、必要に応じ真
空濃縮した後、析出した珪弗化マグネシウムの結晶を、
固液分離、乾燥する方法が、工業的規模における一般的
製造方法であった。

しかしこの様な方法では、下記する様な問題があり、高
純度な珪弗化マグネシウムを、経済的に得ることは困難
である。

即ち、無機マグネシウム化合物として、炭酸マグネシウ
ムを使用すると、反応時に炭酸ガスを発生して、反応液
の発泡現象が起こるためか、反応によって生成する、珪
弗化マグネシウムの結晶が、微細となり、従って、濾別
も困難で、得られた結晶の含水率も高く、乾燥に多くの
熱エネルギーを必要とするのみならず、製品の純度も低
い。

水酸化マグネシウムを使用すると、反応が極めて遅く、
大きな反応槽を必要とすると共に、生成した結晶も微細
で、炭酸マグネシウムを使用した場合と同様な問題があ
る。

マグネシウム化合物として、塩化マグネシウムや硫酸マ
グネシウムを用いると、塩酸や硫酸を副生する為、装置
全般を、高価な耐食性材質で製作する必要があると共
に、副生した鉱酸の処理が必要となる。更に硫酸マグネ
シウム使用の場合は、珪弗化水素酸が分解し、弗化水素
が飛散する為、弗素収率が急激に低下する。

更に、弗素源として燐酸工業等の産業上の廃棄物を利用
することができず、純度の良い工業用の珪弗化水素酸を
使用するので、コスト的にも不十分である。

一方、弗素含有排ガスの、処理方法という観点からみる
と、弗素分を不要物として含有する、前記各種燐酸工業
などから発生する排ガスは、大気放出に際し、弗素分を
規制値以下に、除去することが義務づけられているの
で、従来は排ガスを石灰乳、苛性ソーダ水溶液などで処
理して、弗素分を弗化カルシウム、珪弗化カルシウム、
珪弗化ソーダ等の化合物として分離して、品位が悪く不
純物の多い、弗素化合物として産廃処理していた。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は、上記状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、珪弗化水素酸水溶液に酸化マグネシウムを反応させ
る工程の条件を特定することにより、高純度でかつ粗粒
の珪弗化マグネシウムを、極めて安価に製造することが
出来、且つ該珪弗化水素酸水溶液を弗素含有排ガスを水
に吸収させることにより調製して産廃である弗素含有排
ガスの、有効利用が可能な方法を見出し、本発明に到達
したものである。

「問題点を解決するための手段」 即ち、本発明の、珪弗化マグネシウムの製造方法は、珪
弗化水素酸に酸化マグネシウムを反応させる珪弗化マグ
ネシウムの製造において、珪弗化水素酸水溶液の濃度を
25重量％以下とし、酸化マグネシウムが珪弗化水素酸１
モルに対し0.95〜1.1モルとなるような量で、かつ80℃
未満の温度で反応させた後、この反応液を80℃未満の温
度で晶析することを特徴とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の珪弗化水素酸溶液は例えば弗素含有排ガス中の
弗素分を水に吸収させることによって得ることができる
（（１）式）。次いで、該珪弗化水素酸水溶液と酸化マ
グネシウムとを、（２）式によって特定の条件下、反応
させることで、高純度かつ粗粒の、珪弗化マグネシウム
結晶を得ることができる。

2HF＋SiF₄→H₂SiF₆ ……（１） H₂SiF₆＋MgO＋5H₂O→MgSiF₆・6H₂O …（２） 通常、湿式燐酸、乾式燐酸などの、製造工程から排出さ
れる、弗素含有排ガス中に含まれる弗素分は、弗化水素
及び四弗化珪素の形で存在し、弗化水素と四弗化珪素の
モル比は、概ね2:1であるか、または弗化水素が若干過
剰であるので、弗化水素と四弗化珪素のモル比が、概ね
2:1の場合は、排ガスはそのまま使用出来るが、排ガス
中の弗化水素分が、（１）式のモル比より過剰の場合に
は、珪弗化水素酸水溶液を得る工程で、例えば珪ソウ土
等の活性シリカ成分を加えて、（３）式に示す反応によ
り、モル比をバランスさせれば良い。

4HF＋SiO₂→SiF₄＋H₂O …（３） 尚、本発明では、排ガス中の弗化水素と四弗化珪素のモ
ル比（HF:SiF₄）は、厳密に2:1に調節する必要はなく、
1.75〜2.25:1程度の範囲内であれば、特に得られる珪弗
化マグネシウムの、品質に悪影響を及ぼすこともなく、
また排ガスの処理にも問題はない。

本発明では、珪弗化水素酸水溶液の濃度は重要であり、
25重量％以下とする必要がある。珪弗化水素酸の濃度
が、25重量％を越えると、珪弗化水素酸水溶液と酸化マ
グネシウムの反応工程（以下、単に反応または反応工程
と云う）で、析出する珪弗化マグネシウムの、結晶が小
さくなることもあってか、珪弗化マグネシウムの不純物
が増加して、純度の低下を招くので、本発明の目的を達
成出来ない。

また、結晶の微小化は、固液分離の際の、結晶への濾液
の付着量増加となり、乾燥能力の低下、乾燥に要する熱
エネルギーの増加などの悪影響も招く。

しかし、珪弗化水素酸の濃度が低くなると、その分だけ
反応液が希薄となり、真空濃縮工程において、多量の熱
エネルギーを必要とするので得策ではなく、更に本発明
では反応液の濃縮を行なうので、後述の如く、反応液中
に生成した珪弗化マグネシウムが、一部結晶として存在
するのが好ましく、これに対応する珪弗化水素酸の濃度
は、15重量％以上である。即ち、本発明では、珪弗化水
素酸の濃度は15〜25重量％が好ましく、20〜25重量％が
更に好適である。

一方、弗素含有排ガスを水に吸収させて、珪弗化水素酸
水溶液を得る工程では、例えば、30重量％以上の濃度に
するには、珪弗化水素酸の水に対する溶解度の点で、相
当の困難さを伴なうが、25重量％以下の水溶液を得るこ
とは、比較的容易であり、この点でも本発明は好都合で
ある。尚、排ガスを水に吸収させて得た、珪弗化水素酸
水溶液の組成の一例は、表−2,表−３に示す如く、少量
の不純物を含んでいても、水溶性であれば該不純物は、
珪弗化マグネシウムを固液分離した後の、濾液中へ溶解
していて除去されるので、得られる珪弗化マグネシウム
の、品質には殆ど影響しない。

本発明では、珪弗化水素酸と酸化マグネシウムのモル比
も重要で、H₂SiF₆:MgOが1:0.95〜1.1とする必要があ
る。H₂SiF₆:MgOのモル比が1:0.95以下では、珪弗化マグ
ネシウムの結晶が、微粒化すると共に、純度も低下する
のみならず、収率も低下する。逆に、上記モル比が1.1
以下では、過剰の酸化マグネシウムが、未反応分、また
は水と反応して生じた、溶解度の低い水酸化マグネシウ
ムとして残り、珪弗化マグネシウムの純度を低下させる
ので、本発明の目的を達成出来ない。

本発明においては、珪弗化水素酸と酸化マグネシウムの
反応は、80℃未満の温度で行なわなければならない。80
℃以上となると、生成した珪弗化マグネシウムが、分解
するためである。

然し、反応温度は高い方が、珪弗化マグネシウムの結晶
が粗大化する傾向にあるし、また反応速度も早く好まし
いので、40℃以上80℃未満が好都合である。

また、マグネシウム源として、酸化マグネシウムを使用
する本発明は、（２）式による珪弗化マグネシウムの生
成反応が、発熱反応であるので、他のマグネシウム源を
使用する場合と異なり、上記反応温度を維持する上で好
都合である。

（２）式の珪弗化水素酸と酸化マグネシウムの反応は、
無機化合物の反応としては、あまり早くないので、30分
以上必要である。

本発明では、珪弗化水素酸の濃度が、約15重量％以上と
なると、酸化マグネシウムとの反応工程において、反応
液中に珪弗化マグネシウム結晶の析出が見られる。

しかし、析出量は、珪弗化水素酸水溶液の濃度が、25重
量％の場合でも、スラリー濃度として高々５〜６重量％
にしか過ぎない。

この様な希薄なスラリー濃度では、これを固液分離して
得られる、珪弗化マグネシウムの結晶量も極端に少なく
（収率が悪く）、従って、当然反応液を濃縮して、珪弗
化マグネシウムのスラリー濃度を高めるわけであるが、
本発明では、上記反応の際析出する、少量の珪弗化マグ
ネシウム結晶が、濃縮工程において、種晶となって、結
晶の粗大化をもたらし、且つ、得られる珪弗化マグネシ
ウムも、不純物の少ない、高純度となるので好都合であ
る。

即ち、本発明では、珪弗化水素酸水溶液の濃度が、25重
量％を越えると、得られる珪弗化マグネシウムの、結晶
が小さくなり、しかも、純度が低下するので、上記濃度
を25重量％以下とするが、25重量％以下、特に15〜25重
量％の濃度の、珪弗化水素酸を使用することにより、反
応液中に種晶となる結晶を発生せしめ、これを濃縮する
ことにより、高純度且つ結晶が粗大な珪弗化マグネシウ
ムを得ることが出来るのである。

反応液の濃縮は、生成した珪弗化マグネシウムが分解し
ない温度、即ち80℃未満の温度で実施する必要があるの
で、真空濃縮を採用するが、スラリー濃度が50〜80重量
％程度となる迄、濃縮することが好ましい。

スラリー濃度が80重量％以上では、高過ぎて濃縮操作
が、また後に続く固液分離もやりにくい。逆に50重量％
以下では、結晶があまり粗大化せず、珪弗化マグネシウ
ムの収率も低く、不十分である。

また、この真空濃縮操作を行なえば、固液分離された濾
液を、反応工程へ製品珪弗化マグネシウムの純度が許容
される範囲で、リサイクル出来るので、収率の更なる向
上を計ることが出来る。

一方、系外に排出する小量の濾液は、溶存する弗素分を
石灰乳等のカルシウム化合物で不溶化し、濾別、凝集分
離等従来公知の方法で、容易に処理出来る。

真空濃縮装置は特に限定はないが、工業的には、強制循
環方式が、装置へのスケールの付着も少なく、長期間の
連続運転も可能で、しかも操作が簡単で、好都合であ
る。固液分離して得られた珪弗化マグネシウムは、反応
工程及び濃縮工程と同様、80℃の温度で操作する必要が
あるので、真空乾燥機が好都合である。

「実施例」 以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明
する。

尚、実施例，比較例において、％及びppmは夫夫重量基
準を示す。

実施例１ 湿式燐酸工場の濃縮工程で発生する、弗素含有排ガス
を、水に吸収させて、表−１に示す組成の珪弗化水素酸
水溶液を得た。

有効容積程5.0m³の撹拌機付反応槽にて、表−１に示す
組成の珪弗化水素酸水溶液3t/hと、酸化マグネシウム
（MgOとして純度98％）180kg/hを、50〜55℃にて連続的
に反応させ、スラリー濃度約３％の反応液を得た。この
反応液を、強制循環式真空濃縮装置にフィードし、温度
65〜70℃で、スラリー濃度約70％迄濃縮した。この濃縮
液を、回転式真空濾過機にて濾過後、結晶は真空乾燥機
を使用し70℃にて乾燥して、粒径50〜100μ、純度99.1
〜99.5％の珪弗化マグネシウムを、平均950kg/h得た。
尚、運転は300時間連続して行なったが、何のトラブル
もなかった。

実施例２ 実施例１と全く同じ方法で反応液を得、この反応液を同
様にスラリー濃度約70％迄濃縮した後、回転式真空濾過
機にて濾過後、得られた結晶は実施例１と同様に真空乾
燥機にて乾燥した。

一方、回転式真空濾過機で濾別された、濾液の１部450
〜500kg/hを、連続的に反応槽へリサイクルした。

乾燥により得られた珪弗化マグネシウムは、平均1000kg
/hであり、その品質は純度98.5〜99.0％、粒径50〜100
μであった。

実施例３ 有効容積5.0m³の撹拌機付反応槽に、氷晶石製造の際発
生する排ガスを、水に吸収させて得られた表−２に示す
組成の、珪弗化水素酸水溶液2t/hと、酸化マグネシウム
（純度MgOとして98.5％）114kg/hとを、温度60〜70℃に
て反応させ、スラリー濃度1.5％の反応液を得た。この
反応液を強制循環式真空濃縮装置にフィードし、温度60
〜65℃でスラリー濃度60〜65％迄濃縮した。この濃縮液
をタテ型遠心分離機にて濾過した後、結晶を真空乾燥機
を用い70℃にて乾燥して、純度98.9〜99.4％、粒径60〜
100μの珪弗化マグネシウムを、平均680kg/h得た。

比較例１ 実施例１の装置を用いて、工業用40％珪弗化水素酸1.5t
/hと、酸化マグネシウム（MgOとして純度98％）170kg/h
とを反応させた外は、実施例２と全く同一の操作を行な
い、平均940kg/hの珪弗化マグネシウムを得たが、回転
式真空濾過機の濾過性が悪く、約５時間で運転を中止し
た。

尚、この珪弗化マグネシウムの品質は、純度98.9〜99.3
％、粒径20〜40μであった。

「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明によれば珪弗化水素酸と
酸化マグネシウムを特定の条件下に反応させることによ
り、弗素源の純度に影響されることなく、高純度で且つ
粗粒の珪弗化マグネシウム結晶を製造することができ
る。

従来、燐酸工場などから、排出される弗素含有排ガス
は、多くの場合、石灰乳、苛性ソーダなどの有用な原料
を使用して処理し、含有されている弗素分を利用価値の
ない産業廃棄物としていたが、本発明の方法によれば、
上記のような原料を使用することなく、酸化マグネシウ
ムと反応させるだけで、弗素含有排ガスの処理を兼ね、
高品質の珪弗化マグネシウムを得ることができ、その工
業的な有用性は極めて大きいものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪弗化水素酸に酸化マグネシウムを反応さ
   せる珪弗化マグネシウムの製造において、珪弗化水素酸
   水溶液の濃度を25重量％以下とし、酸化マグネシウムが
   珪弗化水素酸１モルに対し0.95〜1.1モルとなるような
   量で、かつ80℃未満の温度で反応させた後、この反応液
   を80℃未満の温度で晶析することを特徴とする珪弗化マ
   グネシウムの製造方法。
2. 【請求項２】弗素含有ガスを水に吸収させて珪弗化水素
   酸水溶液を調製する特許請求の範囲第１項記載の珪弗化
   マグネシウムの製造方法。
3. 【請求項３】弗素含有ガスとして湿式燐酸、乾式燐酸、
   過燐酸石灰、氷晶石の製造工程において発生する排ガス
   を用いる特許請求の範囲第２項記載の珪弗化マグネシウ
   ムの製造方法。
4. 【請求項４】珪弗化水素酸水溶液の濃度が15〜25重量％
   である特許請求の範囲第１項，第２項及び第３項記載の
   珪弗化マグネシウムの製造方法。