JP2001240820A - 塗膜保護シート、その製造方法及び施工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブリード等により接着不良を生じやすい難接
着性塗膜に対しても洗浄処理の必要なく作業効率よく良
接着できその良好な接着状態を長期に持続して剥がれ現
象を防止でき、保護目的達成後には容易に剥離できて移
行物質による塗膜汚染を生じにくい塗膜保護シートの開
発。 【解決手段】 表面に内部よりも官能基濃度の高い厚さ
１００nm以下の表面改質層を有するゴム系粘着層を支持
基材に設けてなる塗膜保護シート及びそれを支持基材上
に設けたゴム系粘着層の表面に官能基を生成させる処理
を施すことで製造する方法。 【効果】 誘引剤等の添加物のブリード等の発生も回避
でき、粘着層表面に形成された微細凹凸で接着カバー時
に気泡等が混入しにくく作業効率よく接着処理できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、難接着性塗膜にも作業効
率よく良接着できて長期接着後の剥離性に優れ、塗膜汚
染も生じにくくて自動車のボディーや部品、塗装鋼板等
の表面保護に好適な塗膜保護シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗装を終えた自動車やその部品等
をトラックや船に荷積して海外等の遠隔地に移送する際
などにおける塵や埃、雨や石粒等の浮遊物ないし衝突物
による塗膜の損傷や艶ボケないし変色等を予防する手段
として、ワックス系塗膜材料を５〜４０μmの厚さで塗
布したものが知られていた。しかしながらワックス塗膜
を均一厚に形成することが困難で一様な保護が得られに
くいことや汚れやすいこと、酸性雨に弱いことや塗装塗
膜にワックス等が浸透して変色等の原因になること、ワ
ックス塗膜の付与とその除去に多大な労力を要し溶剤の
使用や廃液の処理等の環境問題を誘発しやすいことなど
の問題点があった。

【０００３】一方、支持基材上に粘着層を設けてなる種
々の表面保護シートが知られており塗膜保護用のものと
しては、フィルム等にガラス転移点を低くした放射線硬
化粘着層やポリイソブチレン等のゴム系粘着層を設けた
ものが提案されている（特開平２−１９９１８４号公
報、特開平６−７３３５２号公報）。かかるシート方式
によれば前記した問題点は克服しうる。しかしながら従
来の保護シートにあっては塗膜の種類により当初から接
着力が発現しにくくて、あるいは経時的に接着力が低下
して剥がれ現象を生じるなどの接着不良問題を発生し塗
膜保護に用いることが実質的に困難な場合のある問題点
があった。また接着カバーする際に気泡や皺等が入りや
すく作業に長時間を要する問題点もあった。

【０００４】

【発明の技術的課題】本発明者らは、前記の問題点を克
服するために鋭意研究を重ねる中で前記した接着不良問
題は、塗膜中の未反応低分子量成分や、塗料に配合した
レべリング剤が塗膜表面にブリードするためであること
を究明した。すなわち、かかるブリードのために塗膜表
面に凝集力の弱い層が形成され、それが接着力の発現を
阻害する。レべリング剤は、塗布時のはじきによる塗装
ムラの発生防止等に必須のものである。接着カバーの際
に塗膜表面を洗浄し接着阻害物質を除去して初期接着力
が発現するようにしても経時的なブリードによる接着力
の低下問題には対処できないし、塗膜の洗浄処理に多大
な労力を要してワックス方式に対する保護シート方式の
利点が大きく減殺されることとなる。

【０００５】前記に対しては、ゴム系ポリマーにヒンダ
ード系のフェノール類やアミン類からなる高極性の誘引
剤を配合して誘引剤が表層に偏在する特異な相溶状態を
形成するゴム系粘着層とし、その誘引剤で塗膜よりのブ
リード成分を吸着し粘着層内部に拡散させて塗膜表面に
ブリード成分による凝集力の弱い層が形成されることを
防止し、必要な接着力が発現して接着状態が持続される
ようにした塗膜保護シートが提案されている（特開平９
−３４２０号公報）。しかしこの場合には塗膜の種類に
より誘引剤が極性の高い塗膜側に物質移行を引起こし剥
離の際に塗膜表面に残留して汚染問題を誘発する難点が
あった。

【０００６】一方、気泡や皺等の入り込み問題について
は、粘着面の均一性が関係することより支持基材にエン
ボス加工を加えて粘着面を凹凸化した塗膜保護シートが
提案されている（特開平９−２３５５２５号公報）。し
かしこの場合には塗膜にそのエンボス加工による凹凸構
造が転写され、また剥離後にエンボスの端部で糊残りが
生じやすい難点があった。

【０００７】前記に鑑みて本発明は、ブリード等により
接着不良を生じやすい難接着性塗膜に対しても洗浄処理
の必要なく作業効率よく良接着できその良好な接着状態
を長期に持続して剥がれ現象を防止できると共に、保護
目的達成後には容易に剥離できて移行物質による塗膜汚
染を生じにくい塗膜保護シートの開発を課題とする。

【０００８】

【課題の解決手段】本発明は、表面に内部よりも官能基
濃度の高い厚さ１００nm以下の表面改質層を有するゴム
系粘着層を支持基材に設けてなることを特徴とする塗膜
保護シート、及びそれを支持基材上に設けたゴム系粘着
層の表面に官能基を生成させる処理を施すことで製造す
る方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の効果】本発明によれば、ブリード等にて接着不
良を示す難接着性塗膜に対しても良好な接着力を示しそ
の接着状態を長期に持続して剥がれ現象を防止でき、保
護目的達成後には容易に剥離できると共に、粘着層の表
面改質によることで物質移行や塗膜表面での残留が発生
しにくく、また誘引剤等の添加物のブリード等の発生も
回避できて剥離後の塗膜汚染も生じにくく、従って塗膜
の洗浄処理の必要なく実用に供しうる塗膜保護シートを
得ることができる。さらに表面改質処理で粘着層の表面
に通例１μm以下の微細な凹凸が形成され、接着カバー
の際に気泡等が混入しにくくて皺も発生しにくくなり作
業効率よく接着処理でき、仮にその凹凸構造が塗膜に転
写されたとしても目視では確認困難な微細なものであ
る。

【００１０】前記において粘着層の表面改質については
低温等によるプラズマ処理やコロナ放電処理で接着力を
低下させたり向上させたりする方法が知られている（特
公昭５７−１５６２７号公報、特開平７−１７３４４１
号公報）。しかし本発明による表面改質処理は従来の処
理に属さない異質の作用効果を奏するものである。すな
わち本発明にては、ブリードによる接着不良を生じない
汎用の塗膜の場合にはその表面改質層の有無で接着力が
実質的に変化せず、難接着性塗膜の場合に接着力が飛躍
的に向上する現象を示す。この点より本発明による内部
よりも官能基濃度を高くした表面改質層は、その官能基
による極性に基づいて塗膜よりのブリード成分を吸着し
て粘着層内部に拡散し塗膜表面にブリード成分による凝
集力の弱い層が形成されることを防止する特異な作用を
示し、難接着性塗膜に対しては接着力が発現する接着状
態を形成してその接着状態を持続する反面、ブリード等
が関与しない汎用塗膜に対しては実質的に何の影響も与
えないものと考えられる。

【００１１】また前記した塗膜に対する作用のほかに
も、従来ではポリプロピレン等の非極性素材からなる自
動車部材に対して粘着層中の軟化剤等の非極性物質が移
行して自動車部材を変形させるなどの問題もあったが、
本発明では表面改質層の介在で非極性物質の移行が抑制
されてかかる自動車部材の変形問題も生じにくくなる。
その作用効果の詳細は不明であるが、比較的相性のよい
非極性の自動車部材と粘着層内部の非極性物質との間に
表面改質により極性化された極性層（表面改質層）を設
けることで物質移行を引き起こしやすい軟化剤等の移行
を抑制できるものと考えられる。

【００１２】

【発明の実施形態】本発明による塗膜保護シートは、表
面に内部よりも官能基濃度の高い厚さ１００nm以下の表
面改質層を有するゴム系粘着層を支持基材に設けたもの
よりなる。かかる塗膜保護シートの製造は、例えば支持
基材上に設けたゴム系粘着層の表面にコロナ放電処理や
火炎処理、プラズマ処理やスパッタエッチング処理、紫
外線や電子線等の照射処理、オゾン暴露処理などの官能
基を生成させる処理を施す方法などにより行うことがで
きる。

【００１３】前記官能基の生成処理には２種以上の処理
方式を併用することもできる。処理装置の入手性や処理
操作の容易性などの点より好ましい処理方式はコロナ放
電方式である。その処理は、「工業材料、Ｖｏｌ．２
９、Ｎｏ．３、１０４（１９８１）」による方法などの
公知の方法を適用して行うことができる。またコロナ放
電処理装置にも市販物（巴工業社製）などの適宜なもの
を用いうる。

【００１４】官能基は、必要に応じキャリアガス等を送
りつつ粘着層の表面より処理を加えてベースポリマー等
の粘着層形成成分に分解や再化合や酸化等の反応を生じ
させることにより導入することができる。導入する官能
基は、例えば水酸基やカルボニル基、カルボキシル基や
アミド基、アミノ基等の適宜なものの１種又は２種以上
であってよい。前記したコロナ放電処理では、水酸基や
カルボニル基やカルボキシル基の如き酸素含有型の官能
基を有利に導入することができる。

【００１５】表面改質層の厚さは、１００nm以下とされ
る。その厚さが１００nmを超えると粘着層全体の物性が
大きく変化したり、保護シートを塗膜より剥離した際に
表面改質層がその界面で剥離して塗膜に残留し糊残りに
よる汚染が目視にて確認されやすくなったり、粘着層が
劣化して経時的安定性が損なわれたりする場合がある。
ゴム系粘着層に初期設定したバルク特性の維持や表層の
みの優先的改質などの点より好ましい表面改質層の厚さ
は、０．１〜５０nm、就中０．５〜４０nm、特に１〜３
０nmである。かかる表面改質層の厚さに相当する粘着層
を塗工形成することは困難であり、従って官能基濃度が
相違する別種の粘着層を重畳する方式で本発明によるゴ
ム系粘着層を形成することは困難である。

【００１６】表面改質層と内部層における官能基濃度の
差は、例えばＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）や飛行時
間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、ＦＴ−
ＩＲ等によってゴム系粘着層表面のエッジング処理前後
（表面改質層の有無）による官能基濃度の差や角度分解
法などにより容易に判定することができる。本発明にお
いては難接着性塗膜に対する良接着力の発現性などの点
より、ゴム系粘着層が表面改質層を有する状態（処理
前）と、その表面改質層をアルゴンイオンにてエッジン
グ処理した状態（処理後）とにおける表面のＥＳＣＡに
よる酸素原子：Ｏ _１Ｓの表面元素比率の処理後／処理前
の比が０．５以下、就中０．４以下、特に０．２以下で
あるものが好ましい。また前記の表面改質層を有する状
態（処理前）と、その表面改質層をガリウムイオンにて
スパッタ処理した状態（処理後）とにおけるＴＯＦ−Ｓ
ＩＭＳによる表面分析に基づく［Ｃ_２Ｈ_３Ｏ＋］／［Ｃ
_３Ｈ _７＋］のピーク高比の処理後／処理前の比が０．８
以下、就中０．６以下、特に０．４以下であるものが好
ましい。前記のエッジング処理は、イオン電圧３ｋＶ、
イオン電流２５ｍＡ、エッジング時間１０秒間、またス
パッタ処理は、イオン電圧１５ｋＶ、イオン電流９μ
Ａ、スパッタ時間１０秒間の条件による。かかる条件に
よるエッジング処理やスパッタ処理による表面層の除去
は、材質等にて異なるが０．１〜１０nm程度であると推
察される。

【００１７】表面改質対象のゴム系粘着層の形成には適
宜なゴム系ポリマーの１種又は２種以上をベースポリマ
ーとして用いうる。ちなみにその例としてはポリイソプ
レンやポリブタジエンの如きジエン系ポリマーやその水
添物、エチレン・プロピレンゴムやエチレン・α−オレ
フィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィ
ン共重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体の如
きオレフィン系ポリマー、ブチルゴムやポリイソブチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴムの如きスチレンとジエン
系炭化水素のランダム共重合体やその水添物、スチレン
・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）やスチレン・イソプ
レン・スチレン（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン−ブチ
レン共重合体・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチ
レン−プロピレン共重合体・スチレン（ＳＥＰＳ）の如
きＡ・Ｂ・Ａ型スチレン系ブロックポリマーやその水添
物、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）やスチレン・イソプ
レン（ＳＩ）、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体
（ＳＥＢ）やスチレン・エチレン−プロピレン共重合体
（ＳＥＰ）の如きＡ・Ｂ型スチレン系ブロックポリマー
やその水添物、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体
・オレフィン結晶（ＳＥＢＣ）の如きＡ・Ｂ・Ｃ型スチ
レン・オレフィン結晶系ブロックポリマーやその水添
物、オレフィン結晶・エチレン−ブチレン共重合体・オ
レフィン結晶（ＣＥＢＣ）の如きＣ・Ｂ・Ｃ型オレフィ
ン結晶系ブロックポリマーやその水添物などがあげられ
る。

【００１８】粘着特性の長期安定性などの点より好まし
く用いうるベースポリマーは、ポリイソブチレンやオレ
フィン系ポリマーの如き不飽和結合を含有しないポリマ
ー、ジエン系ポリマーやスチレン系ランダム共重合体や
スチレン系ブロックポリマーの水添物、スチレン・オレ
フィン結晶系ブロックポリマーやオレフィン結晶系ブロ
ックポリマーの水添物などである。

【００１９】粘着層の形成に際しては、粘着特性の制御
等を目的に必要に応じて例えば軟化剤やオレフィン系ポ
リマー、シリコーン系ポリマ−やアクリル系重合体、粘
着付与剤や老化防止剤、ヒンダードアミン系等の光安定
剤や紫外線吸収剤、その他例えば酸化カルシウムや酸化
マグネシウム、シリカや酸化亜鉛、酸化チタンの如き充
填剤や顔料などの適宜な添加剤を配合することができ
る。

【００２０】軟化剤の配合は通例、接着力の向上に有効
である。軟化剤としては、例えば低分子量のポリイソブ
チレンやポリブテン、ポリイソプレンやポリブタジエ
ン、水添ポリイソプレンや水添ポリブタジエン、それら
の片方又は両方の末端に水酸基やカルボキシル基等の反
応基を導入した誘導体、エチレン・α−オレフィン共重
合体やエチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合
体、プロピレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・
プロピレンゴムの如きオレフィン系重合体、プロセス油
やナフテン油、ひまし油やアマニ油、大豆油やフタル酸
エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤や液状脂肪
族系石油樹脂などの適宜なものの１種又は２種以上を用
いうる。

【００２１】塗膜への物質移行等の防止性や塗膜に対す
る接着力の適度な上昇性などの点より好ましく用いうる
軟化剤は、数平均分子量が１０００〜３０万、就中２０
００〜１５万、特に３０００〜１０万のものである。軟
化剤の配合量は、接着力などに応じて適宜に決定しうる
が、一般にはベースポリマー１００重量部あたり１００
重量部以下、就中６０重量部以下、特に４０重量部以下
の配合量が好ましい。

【００２２】一方、塗膜に対する接着力上昇の抑制等を
目的にオレフィン系ポリマーを配合することもできる。
かかるオレフィン系ポリマーとしては、前記したポリオ
レフィン系軟化剤よりも高分子量の適宜なものを用いう
る。ちなみにその例としては低密度ないし直鎖状低密
度、中密度や高密度のポリエチレン、ポリプロピレンや
エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピ
レン・α−オレフィン共重合体やプロピレン・α−オレ
フィン共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレー
ト共重合体やエチレン・メチル（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン・プロピレンゴムなどがあげられる。

【００２３】接着力上昇の抑制等を目的とするオレフィ
ン系ポリマーは、１種又は２種以上を用いることがで
き、その配合量は接着力などに応じて適宜に決定するこ
とができる。一般にはベースポリマー１００重量部あた
り５０重量部以下、就中３０重量部以下、特に２０重量
部以下の配合量が好ましい。

【００２４】またシリコーン系ポリマーの配合は通例、
剥離性の向上に有効である。シリコーン系ポリマーとし
ては、シロキサン結合を骨格とする各種分子量の適宜な
ものを１種又は２種以上用いることができる。ちなみに
その例としては、ジメチルポリシロキサンやメチルフェ
ニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキ
サンやそれらの変性体、例えばエポキシ系やアルキル
系、アミノ系やカルボキシル系、アルコール系やフッ素
系、アルキル・アラルキルポリエーテル系やエポキシ・
ポリエーテル系、ポリエーテル系等の変性体などがあげ
られる。シリコーン系ポリマーの配合量は、良好な接着
状態の形成性や剥離性の安定性などの点よりベースポリ
マー１００重量部あたり５重量部以下、就中３重量部以
下、特に０．００５〜２重量部が好ましい。

【００２５】他方、アクリル系重合体の配合は、濡れ性
の向上による難接着性塗膜等に対する良接着力の発現や
高温下での接着力の経日上昇の抑制などを目的とし、か
かる点より重量平均分子量が１０００〜５０万のアクリ
ル系重合体が好ましく用いられる。すなわち当該分子量
のアクリル系重合体は、常温で液状を呈してベースポリ
マーとの相溶性の関係より粘着層の表面に配向し、それ
により塗膜に対して良好な濡れ性を発揮して難接着性塗
膜に対しても良接着力を発現すると共に、熱に対して安
定で剥離時には良好な剥離性を発揮するものと考えられ
る。

【００２６】前記においてアクリル系重合体の重量平均
分子量が１０００未満では分子量が低すぎて接着力の向
上効果に乏しい場合があり、５０万を超えると経時安定
性や長期接着後の剥離性に乏しくなる場合がある。接着
力の向上性、経時安定性や剥離性の安定性などの点より
好ましく用いうるアクリル系重合体は、重量平均分子量
が３０００〜３０万、就中５０００〜１０万、特に１万
〜５万のものである。また塗膜への濡れ性などの点より
好ましく用いうるアクリル系重合体は、ガラス転移温度
が２５℃以下、就中０℃以下、特に−１０℃以下のもの
である。

【００２７】アクリル系重合体は、１種又は２種以上を
用いることができ、その形成モノマー等について特に限
定はない。ちなみにその例としては、炭素数が１〜１８
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１
種又は２種以上を、必要に応じ（メタ）アクリルアミド
の如きアクリル系粘着剤で公知の共重合性モノマーと共
に溶液重合等の適宜な方式で重合処理してなるものなど
があげられる。かかるアクリル系重合体には、例えば商
品名ポリフローＮｏ．５５やポリフローＮｏ．５０Ｅ
（共栄社化学社製）、ディスパロンＬＣ−９５１やディ
スパロンＬＣ−９５５やディスパロンＬＣ−１９８５
（楠本化成社製）、モダフロー（モンサント社製）など
の市販品もある。

【００２８】アクリル系重合体の配合量は、ベースポリ
マー１００重量部あたり０．０５〜４０重量部が好まし
い。その配合量が０．０５重量部未満では配合不足で接
着力の向上効果に乏しい場合があり、４０重量部を超え
ると粘着層の表面に層状態で配向して接着力が大きく低
下し、自動車塗膜等に接着して走行すると自然剥離する
などの問題が生じやすくなる場合がある。良接着力状態
の形成性等の点よりアクリル系重合体の好ましい配合量
は、ベースポリマー１００重量部あたり３０重量部以
下、就中２０重量部以下、特に０．１〜１０重量部であ
る。

【００２９】さらに粘着付与剤の配合も通例、接着力の
向上に有効である。粘着付与剤としては、例えば脂肪族
系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系や脂環式系等
の石油系樹脂、クマロンインデン系樹脂やテルペン系樹
脂、テルペンフェノール系樹脂や（アルキル）フェノー
ル系樹脂、ロジン系樹脂や重合ロジン系樹脂、キシレン
系樹脂、あるいはそれらの水添系樹脂などの粘着剤で公
知の適宜なものを１種又は２種以上用いることができ
る。就中ベースポリマーとの相溶性や塗膜汚染の回避な
どの点より極性の高くないものが好ましく用いうる。粘
着付与剤の配合量は、凝集力の低下による糊残り問題の
発生を回避した接着力の向上などの点よりベースポリマ
ー１００重量部あたり８０重量部以下、就中４０重量部
以下、特に２０重量部以下が好ましい。

【００３０】粘着層を付設する支持基材としては、塗膜
保護シートの使用目的などに応じて例えばフィルムや多
孔シート、そのラミネート体等の複合多孔シートなどの
適宜なものを用いうる。好ましく用いうるフィルムは、
例えば単独系やブロック系、ランダム系やグラフト系等
のプロピレン系ポリマー、低密度や高密度や直鎖状低密
度等のエチレン系ポリマー、エチレン・プロピレン共重
合体等のオレフィン系ポリマー、ポリエステルやポリア
ミドの１種又は２種以上を用いてなるものである。フィ
ルムには、劣化防止等を目的に例えば酸化防止剤や紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤や帯電防止
剤、無機系充填剤などの適宜な添加剤も配合することが
できる。フィルムからなる支持基材の厚さは５〜３００
μm、就中２０〜１００μmが一般的であるが、これに限
定されない。

【００３１】一方、前記の多孔シートとしては、例えば
多孔質フィルムや繊維シートなどの適宜なものを用いる
ことができ特に限定はない。ちなみにその多孔質フィル
ムの例としては、前記したフィルムを多孔質化処理した
ものなどがあげられる。また繊維シートの例としては、
不織布や織布や紙の如く繊維をシート状に集成加工した
ものなどがあげられる。繊維シートは、その集成繊維の
凹凸が反映した粘着層表面を形成できて剥離性の向上、
通気性や透湿性による浸入雨水の良揮散性等により剥離
後の塗膜に保護シート跡が残存しにくい利点などを有し
ている。

【００３２】繊維シートを形成する繊維は、適宜なもの
であってよく、耐水性等に優れるものが好ましい。ちな
みにその繊維の例としては、上記したオレフィン系ポリ
マーの単独や混合物、ポリエステルやポリアミド等の熱
可塑性ポリマーからなる繊維、レーヨンや銅安人絹や酢
酸セルロースの如きセルロース系の再生又は半合成の繊
維、木綿や絹や羊毛の如き天然繊維、前記繊維の混合物
（混紡物）などがあげられる。繊維シートにも劣化防止
等を目的に前記のフィルムで例示したものなどの適宜な
添加剤を配合することができる。

【００３３】上記したフィルムや多孔シートは、例えば
Ｔダイ法やインフレーション法等のフィルム成形方式、
メルトブロー法やスパンボンド法、乾式法や湿式法、フ
ラッシュ紡糸法等の不織布ないし繊維集成体形成方式な
どの適宜な形成法を適用して製造したものであってよ
い。多孔シートの厚さについては特に限定はないが、強
度や塗膜保護性能の点などより目付量が５〜２００ｇ／
ｍ^２、就中１０〜１５０ｇ／ｍ^２、特に２０〜１００ｇ
／ｍ^２のものが好ましい。

【００３４】複合多孔シートは、例えば上記多孔シート
の片面又は両面にポリマーのラミネート層を設けたもの
などとして形成することができる。かかるラミネート体
は、伸縮性や曲面追従性等による皺付きのない接着カバ
ー性や雨水等の浸入防止性などに優れている。ラミネー
ト層は、適宜なポリマーの塗布層やフィルムの接着層な
どとして形成することができる。そのポリマーとして
は、上記したオレフィン系ポリマーやポリアミド、ポリ
エステル等の熱可塑性ポリマーが好ましく用いうる。剥
離後の焼却処理性などの点よりはオレフィン系ポリマー
が特に好ましく用いうる。ラミネート層の厚さは、衝突
物等からの塗膜保護機能や保護目的達成後の剥離容易
性、強度や曲面追従性などの点より５〜５０μm、就中
７〜４０μm、特に１０〜３０μmが好ましい。

【００３５】多孔シートへのポリマーのラミネートは、
例えばフィルムの熱ラミネート方式や接着剤等による接
着する方式、多孔シート上にポリマーフィルムを押出し
成形しつつラミネートする方式、ポリマー溶液を塗布す
る方式などの適宜な方式にて行うことができる。

【００３６】支持基材は、紫外線の遮断性を示すものな
どであってもよい。紫外線遮断性の支持基材は、屋外等
での支持基材や粘着層の劣化を防止して破断や糊残りの
ない良剥離性の長期安定性などの点より好ましい。特に
好ましい紫外線遮断性の支持基材は、波長１９０〜３７
０nmの紫外線透過率が５％以下、就中３％以下、特に１
％以下、更には０．５％以下のものである。

【００３７】紫外線遮断性の支持基材は、上記したフィ
ルムや多孔シートや複合多孔シート等の部材の一部又は
全部に、例えば紫外線遮蔽粒子を分散保有させる方式な
どの適宜な方式にて形成することができる。ちなみにそ
の具体例としては、紫外線遮断粒子を混入したポリマー
を適宜な方法でフィルム化ないし繊維化してフィルムや
ラミネート層を形成する方式、又は前記の繊維にて繊維
シートを形成する方式があげられる。

【００３８】すなわち例えば紫外線遮断粒子と熱可塑性
ポリマーを混合し、それをＴダイ法やインフレーション
法などの適宜なフィルム成形方式を適用して前記混合物
からなるフィルムやラミネート層とする方式、あるいは
メルトブロー法やスパンボンド法等の適宜な繊維集成体
形成法を適用して前記混合物を繊維化しそれを堆積又は
編成する方式などにより、内部に紫外線遮断粒子を分散
保持するフィルムや繊維シートやラミネート層を形成す
る方式があげられる。

【００３９】一方、紫外線遮断粒子含有のコーティング
液を支持基材を形成するフィルムや繊維やラミネート層
の表面に付着させてコーティング膜を形成する方式、繊
維シートを形成する前の繊維の表面に当該コーティング
膜を形成してその繊維により繊維シートを形成する方
式、前記の方式を併用する方式などにても紫外線遮断性
の支持基材を得ることができる。そのコーティング液
は、例えばアクリル系やウレタン系やポリエステル系等
の適宜な樹脂などからなるバインダ成分と、紫外線遮断
粒子をトルエン等の適宜な有機溶剤や水等からなる媒体
を介して混合した分散液などとして得ることができる。

【００４０】またコーティング液の施与は、その液中へ
の浸漬方式や液の噴霧方式、グラビアコータやリバース
コータ等による液の塗布方式などの適宜な方式で行うこ
とができる。コーティング膜の厚さは、適宜に決定して
よいが一般には処理効率や薄膜化などの点より４０μm
以下、就中２０μm以下、特に０．５〜１０μmの厚さが
好ましい。なお上記の紫外線遮断粒子としては、例えば
チタン白やベンガラ、亜鉛華やアルミナ、酸化スズやカ
ーボンブラックなどの如く紫外線を反射又は吸収する適
宜な粒子を用いうる。就中、紫外線遮断効果などの点よ
りチタン白や亜鉛華等が好ましい。紫外線遮断粒子の粒
径は、適宜に決定してよいが一般には分散含有状態の安
定性ないし長期持続性などの点より平均粒径に基づいて
０．００５〜５μm、就中０．０１〜１μm、特に０．０
２〜０．５μmが好ましい。紫外線遮断粒子は粘着層に
も配合することができる。

【００４１】他方、支持基材にステンレス等の適宜な金
属からなる蒸着膜を付設する方式などにても紫外線遮断
処理を施すことができる。その場合、蒸着膜等の厚さ
は、支持基材の良好な接着カバーの作業性を維持する点
などより１００００Å以下、就中１０〜５０００Å、特
に１００〜１０００Åとすることが好ましい。

【００４２】塗膜保護シートの形成は例えば、粘着層形
成材の溶剤による溶液や熱溶融液を支持基材に塗布する
方法、それに準じセパレータ上に形成した粘着層を支持
基材に移着する方法、粘着層形成材を支持基材上に押出
成形塗布する方法、支持基材形成材と粘着層とを二層又
は多層にて共押出する方法、支持基材上に粘着層を単層
ラミネートする方法又はラミネート層と共に粘着層を二
層ラミネートする方法、粘着層とフィルムやラミネート
層等の支持基材形成材とを二層又は多層ラミネートする
方法などの、公知の接着シートの形成方法に準じて行う
ことができる。

【００４３】粘着層は、前記方法等によるベタ塗り状態
のものであってもよいが、例えばメルトブロー方式やカ
ーテンスプレ方式等の適宜な方式で粘着層形成材を繊維
化してそれを堆積させたもの、就中、不織布状等に堆積
させたもの、点状やストライプ状等に部分塗工してパタ
ーン状の粘着層としたものなどの通気性を示す状態に形
成されていてもよい。粘着層の厚さは接着力などに応じ
て適宜に決定してよく、一般には３〜１００μm、就中
７〜７０μm、特に１０〜５０μmとされる。粘着層は必
要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレータなど
を仮着して保護することもできる。

【００４４】なお支持基材の粘着層付設面には、例えば
コロナ処理や火炎処理、プラズマ処理やスパッタエッチ
ング処理、プライマー等の下塗り処理などの、粘着層の
密着力の向上等を目的とした表面処理を必要に応じて施
すこともできる。また支持基材の粘着層を付設しない面
に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的に
例えばシリコーン系や長鎖アルキル系やフッ素系などの
適宜な剥離剤からなるコート層を設けることもできる。

【００４５】本発明による塗膜保護シートは、例えばポ
リエステル・メラミン系やアルキッド・メラミン系、ア
クリル・メラミン系やアクリル・ウレタン系、アクリル
・多酸硬化剤系などの塗膜、特に未反応低分子量成分や
レベリング剤等のブリード成分を含有して接着不良を生
じやすい難接着性塗膜にて塗装処理された自動車のボデ
ィーやバンパー等の部品、あるいは鋼板等の金属板やそ
の成形品などからなる被着体に対する微小物の衝突や薬
品等からの表面保護などに好ましく用いうる。

【００４６】塗膜への接着に際しては、予め表面改質層
を有するゴム系粘着層とした塗膜保護シートを用いるこ
ともできるし、処理前の接着シートを塗膜に接着する際
にそのゴム系粘着層を処理し表面改質層を形成して塗膜
保護シートとし、それを接着処理に供することもでき
る。後者の施工方法は、大気等による表面改質層の変質
が少なくて接着状態の安定性に優れる利点を有する。

【００４７】

【実施例】実施例１ ポリプロピレン（住友化学社製、ノーブレン）１００部
（重量部、以下同じ）、酸化チタン（石原産業社製、タ
イペーク）９部、紫外線吸収剤（チバスペシャリティケ
ミカルズ社製、チヌビン３２６）０．８部及びヒンダー
トアミン系光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社
製、キマソーブ９４４）０．２部からなる混練物をＴダ
イを介し押出し成形して得た厚さ４０μmのフィルムの
片面に、厚さ２０μmのゴム系粘着層を設けた後、その
粘着層をコロナ放電処理して塗膜保護シートを得た。

【００４８】前記のゴム系粘着層は、重量平均分子量が
８７万のポリイソブチレン１００部と３万のポリイソブ
チレン２０部をトルエンに溶解させ、その溶液をフィル
ム上に塗布し８０℃で２分間加熱して形成したものであ
る。またコロナ放電処理は、コロナ放電処理装置（巴工
業社製）を用いライン速度７ｍ／分、コロナ放電距離
２．６５mm、コロナ放電量３００Ｗの条件で行った（以
下同じ）。

【００４９】実施例２ ＳＥＰＳ（クラレ社製、セプトン２０６３）１００部及
び水添液状ポリイソプレン（クラレ社製、ＬＩＲ−２９
０）４０部の混練物からなる粘着層形成材と、実施例１
に準じた支持基材形成材を用いて二層押出し成形し、厚
さ４０μmのフィルムの片面に厚さ２０μmのゴム系粘着
層を設けた後、その粘着層をコロナ放電処理して塗膜保
護シートを得た。

【００５０】実施例３ ＳＥＢＳ（シェル化学社製、クレイトンＧ１６５７）１
００部、水添石油系樹脂（荒川化学社製、アルコンＰ−
１００）２０部及びポリブテン（日本石油化学社製、Ｈ
Ｖ−５０）１０部からなるゴム系粘着層としたほかは実
施例１に準じ塗膜保護シートを得た。なおフィルム厚は
４５μm、粘着層厚は１５μmとした。

【００５１】実施例４ ゴム系粘着層にテルペンフェノール系樹脂（ヤスハラケ
ミカル社製、ＹＳポリスター）０．４部を追加配合した
ほかは実施例１に準じ塗膜保護シートを得た。

【００５２】比較例１ コロナ放電処理を施さないほかは実施例１に準じて塗膜
保護シートを得た。

【００５３】比較例２ コロナ放電処理を施さないほかは実施例２に準じて塗膜
保護シートを得た。

【００５４】比較例３ コロナ放電処理を施さないほかは実施例３に準じて塗膜
保護シートを得た。

【００５５】比較例４ コロナ放電処理を施さないほかは実施例４に準じて塗膜
保護シートを得た。

【００５６】比較例５ ゴム系粘着層に水添ロジン系樹脂（理化ハーキュレス社
製、フォーラル）１部を追加配合し、コロナ放電処理を
施さないほかは実施例１に準じて塗膜保護シートを得
た。

【００５７】比較例６ ゴム系粘着層にテルペンフェノール系樹脂（ＹＳポリス
ター）５部を追加配合し、コロナ放電処理を施さないほ
かは実施例１に準じて塗膜保護シートを得た。

【００５８】評価試験 実施例、比較例で得た塗膜保護シートをｎ−ヘキサデカ
ンの接触角（滴下１０秒後、以下同じ）が８度の汎用な
塗膜であるアクリル・メラミン系塗膜（ＡＣ・ＭＦ）又
は当該接触角が２０度の難接着性塗膜であるポリエステ
ル・メラミン系塗膜（ＰＥ・ＭＦ）に２３℃で接着し、
３０分間経過後の接着力（１８０ピール、剥離速度３０
０mm／分）、アクリル・ウレタン系塗膜（塗膜）及びポ
リエステル（ＰＥ）板に対する物質移行性、並びに汚染
の発生しやすいＡＣ・ＭＦ塗膜での汚染性（ＳＷＯＭ＊
３００Ｈ）を調べた。

【００５９】前記の結果を次表に示した。なお表には上
記した条件にてゴム系粘着層表面をアルゴンイオンでエ
ッジング処理した場合の表面のＥＳＣＡによるＯ_１Ｓの
表面元素比率比（処理後Ｏ_１Ｓ／処理前Ｏ_１Ｓ）、及び
ガリウムイオンでスパッタ処理した場合のＴＯＦ−ＳＩ
ＭＳによる表面分析に基づく［Ｃ_２Ｈ_３Ｏ＋］／［Ｃ _３
Ｈ_７＋］のピーク高比の比（処理後の［Ｃ_２Ｈ_３Ｏ＋］
／［Ｃ_３Ｈ_７＋］ピーク高比／処理前の［Ｃ_２Ｈ_３Ｏ
＋］／［Ｃ_３Ｈ_７＋］ピーク高比）も併記した。

【００６０】 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４ ５ ６ 表面元素比率比 ０ ０ 0.3 0.2 −* −* 0.9 0.6 0.9 1.0 ピーク高比の比 ０ ０ 0.3 0.1 −* −* 0.9 0.9 0.8 0.9 接 着 力 AC・MF 7.8 8.4 11.8 8.2 7.7 8.8 12.1 8.1 8.1 10.1 (N／25mm) PE・MF 4.7 5.8 4.8 4.7 0.2 0.5 3.1 1.2 2.2 5.2 物質移行 塗 膜 無 無 無 無 無 無 無 無 有 無 ＰＥ板 無 無 無 無 無 無 有 無 無 無 汚染(SWOM*300H) 無 無 無 無 無 無 無 無 無 有 ＊：酸素原子が存在しないためＯ_１Ｓや［Ｃ_２Ｈ_３Ｏ＋］が検出できない。

【００６１】表より実施例では、表面改質層の有無の相
違で汎用塗膜に対しては接着力が実質的に変化せず、難
接着性塗膜に対しては表面改質層を有することで接着力
が大きく向上していることがわかる。また実施例では物
質移行と塗膜汚染との防止性に優れていることがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大山 高輝 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電 工株式会社内 (72)発明者 佐野 建志 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電 工株式会社内 (72)発明者 夏目 雅好 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電 工株式会社内 (72)発明者 小林 由樹 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電 工株式会社内 (72)発明者 林 圭治 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電 工株式会社内 (72)発明者 松井 駒治 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西 ペイント株式会社内 (72)発明者 赤木 雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西 ペイント株式会社内 (72)発明者 江田 猛 兵庫県尼崎市神崎町33番１号関西ペイント 株式会社内 (72)発明者 上田 博 兵庫県尼崎市神崎町33番１号関西ペイント 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK03B AK03H AK03J AK04 AK07 AK09B AK09H AK09J AK12J AK25B AK28B AK28H AK28J AK41 AK46 AK52B AK73B AL01B AL04B AL04J AN00B AN02B AN02H AN02J AT00A BA02 CA16B DC11A DG10 DG12 DG15 EH112 EH462 EH662 EJ152 EJ642 JB20B JD09 JL00 JL01 JL06 JL11 JL13B JL14 YY00 4J004 AA05 AA06 AA07 AA11 AB01 CC07 FA04 GA01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に内部よりも官能基濃度の高い厚さ
   １００nm以下の表面改質層を有するゴム系粘着層を支持
   基材に設けてなることを特徴とする塗膜保護シート。
2. 【請求項２】 請求項１において、ゴム系粘着層の表面
   をアルゴンイオンでエッジング処理した場合にその処理
   前後における表面のＯ_１Ｓの表面元素比率の処理後／処
   理前の比が０．５以下である塗膜保護シート。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、ゴム系粘着層
   の表面をガリウムイオンでスパッタ処理してＴＯＦ−Ｓ
   ＩＭＳにて表面分析した場合の［Ｃ_２Ｈ_３Ｏ＋］／［Ｃ
   _３Ｈ_７＋］のピーク高比に基づく処理後／処理前の比が
   ０．８以下である塗膜保護シート。
4. 【請求項４】 請求項１〜３において、ゴム系粘着層を
   形成するベースポリマーがジエン系ポリマー、オレフィ
   ン系ポリマー、ブチルゴム、ポリイソブチレン、スチレ
   ンとジエン系炭化水素のランダム共重合体、Ａ・Ｂ・Ａ
   型若しくはＡ・Ｂ型のスチレン系ブロックポリマー、Ａ
   ・Ｂ・Ｃ型スチレン・オレフィン結晶系ブロックポリマ
   ー、Ｃ・Ｂ・Ｃ型オレフィン結晶系ブロックポリマー又
   はそれらの水添物の１種又は２種以上である塗膜保護シ
   ート。
5. 【請求項５】 請求項１〜４において、ゴム系粘着層が
   イソブチレン系、ブテン系、ジエン系、オレフィン系又
   はそれらの水添物からなる軟化剤をベースポリマー１０
   ０重量部あたり１００重量部以下含有する塗膜保護シー
   ト。
6. 【請求項６】 請求項１〜５において、ゴム系粘着層が
   シリコーン系ポリマーをベースポリマー１００重量部あ
   たり５重量部以下含有する塗膜保護シート。
7. 【請求項７】 請求項１〜６において、ゴム系粘着層が
   アクリル系重合体をベースポリマー１００重量部あたり
   ４０重量部以下含有する塗膜保護シート。
8. 【請求項８】 請求項１〜７において、支持基材がフィ
   ルム、多孔シート又は複合多孔シートからなる塗膜保護
   シート。
9. 【請求項９】 請求項１〜８において、波長１９０〜３
   ７０nmの紫外線の透過率が５％以下である塗膜保護シー
   ト。
10. 【請求項１０】 支持基材上に設けたゴム系粘着層の表
    面に官能基を生成させる処理を施して、表面に内部より
    も官能基濃度の高い厚さ１００nm以下の表面改質層を有
    するゴム系粘着層を形成することを特徴とする塗膜保護
    シートの製造方法。
11. 【請求項１１】 支持基材上にゴム系粘着層を設けてな
    る接着シートを塗装処理した被着体の塗膜に接着する際
    に、そのゴム系粘着層の表面に官能基を生成させる処理
    を施して表面に内部よりも官能基濃度の高い厚さ１００
    nm以下の表面改質層を形成することを特徴とする塗膜保
    護シートの施工方法。