JP2001199751A - セメント分散剤の製造方法 - Google Patents
セメント分散剤の製造方法Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B2103/408—Dispersants
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 空気量及びスランプ値の保持性に優れたセメ
ント分散剤を得る方法を提供する。 【解決手段】 特定のポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル系単量体(B-1)と炭素数２〜５のアルケニルエー
テル化剤との反応又は特定のポリオキシアルキレンアル
ケニルエーテル系単量体(B-2)と炭素数１〜５のアルキ
ルエーテル化剤との反応により、特定の単量体(A)を
得、次いで該単量体(A)をマレイン酸系単量体(C)と共重
合させてセメント分散剤を得る際に、単量体(B-1)又は
単量体(B-2)の単量体の水酸基価(OHVb)と単量体(A)の水
酸基価(OHVa)の比率と、単量体(A)とマレイン酸系単量
体(C)のモル比を、それぞれ特定の範囲とする。
ント分散剤を得る方法を提供する。 【解決手段】 特定のポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル系単量体(B-1)と炭素数２〜５のアルケニルエー
テル化剤との反応又は特定のポリオキシアルキレンアル
ケニルエーテル系単量体(B-2)と炭素数１〜５のアルキ
ルエーテル化剤との反応により、特定の単量体(A)を
得、次いで該単量体(A)をマレイン酸系単量体(C)と共重
合させてセメント分散剤を得る際に、単量体(B-1)又は
単量体(B-2)の単量体の水酸基価(OHVb)と単量体(A)の水
酸基価(OHVa)の比率と、単量体(A)とマレイン酸系単量
体(C)のモル比を、それぞれ特定の範囲とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セメント分散剤の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セメント分散剤として、ナフタレンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリカルボン酸塩等が知ら
れている。これらは優れた減水効果を示す反面、空気量
やスランプ値の保持性が不十分で、それを改善したもの
として、特開昭63-285140号、特開平2-163108号、特開
平9-286647号には、ポリオキシアルキレン構造を有する
ビニル重合性単量体とマレイン酸系単量体から得られた
特定の共重合体を有効成分とするセメント用分散剤が開
示されている。
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリカルボン酸塩等が知ら
れている。これらは優れた減水効果を示す反面、空気量
やスランプ値の保持性が不十分で、それを改善したもの
として、特開昭63-285140号、特開平2-163108号、特開
平9-286647号には、ポリオキシアルキレン構造を有する
ビニル重合性単量体とマレイン酸系単量体から得られた
特定の共重合体を有効成分とするセメント用分散剤が開
示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載されたセメント用添加剤は、空気量の保持性を
改良するものの、スランプ値の保持性については未だ十
分ではない。
報に記載されたセメント用添加剤は、空気量の保持性を
改良するものの、スランプ値の保持性については未だ十
分ではない。
【０００４】本発明の課題は、空気量及びスランプ値の
保持性に優れたセメント分散剤を得る方法を提供するこ
とである。
保持性に優れたセメント分散剤を得る方法を提供するこ
とである。
【０００５】
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、一般式(B-
1)で表される化合物〔以下単量体(B-1)という〕又は下
記一般式(B-2)で表される化合物〔以下単量体(B-2)とい
う〕から一般式(A)で表される単量体(A)を得る工程と、
該単量体(A)とマレイン酸系単量体(C)とを共重合させる
工程とを有する。
1)で表される化合物〔以下単量体(B-1)という〕又は下
記一般式(B-2)で表される化合物〔以下単量体(B-2)とい
う〕から一般式(A)で表される単量体(A)を得る工程と、
該単量体(A)とマレイン酸系単量体(C)とを共重合させる
工程とを有する。
【０００７】単量体(B-1)は、メタノール等のR2に相当
するアルキル基を有するアルコールに、エチレンオキサ
イドを必須とするアルキレンオキサイドを付加させるこ
とにより得られる。エチレンオキサイド以外のアルキレ
ンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。一般
式(B-1)中のR2はメチル基、エチル基、特にメチル基が
好ましい。また、一般式(B-1)中のn、mは、n＋mが2〜15
0、好ましくは３〜125、特に好ましくは５〜70、m/(n＋
m)が０〜0.3、好ましくは０〜0.2、より好ましくは０〜
0.1、特に好ましくは０となる数である。この単量体(B-
1)と炭素数２〜５のアルケニルエーテル化剤、好ましく
はアリルクロライド、メタリルクロライドとを反応させ
ることにより、単量体(A-1)が得られる。両者の反応モ
ル比は、好ましくは単量体(B-1)／アルケニルエーテル
化剤＝１／0.6〜１／10、より好ましくは１／0.8〜１／
５であり、反応時間や反応温度は適宜設定すればよい。
するアルキル基を有するアルコールに、エチレンオキサ
イドを必須とするアルキレンオキサイドを付加させるこ
とにより得られる。エチレンオキサイド以外のアルキレ
ンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。一般
式(B-1)中のR2はメチル基、エチル基、特にメチル基が
好ましい。また、一般式(B-1)中のn、mは、n＋mが2〜15
0、好ましくは３〜125、特に好ましくは５〜70、m/(n＋
m)が０〜0.3、好ましくは０〜0.2、より好ましくは０〜
0.1、特に好ましくは０となる数である。この単量体(B-
1)と炭素数２〜５のアルケニルエーテル化剤、好ましく
はアリルクロライド、メタリルクロライドとを反応させ
ることにより、単量体(A-1)が得られる。両者の反応モ
ル比は、好ましくは単量体(B-1)／アルケニルエーテル
化剤＝１／0.6〜１／10、より好ましくは１／0.8〜１／
５であり、反応時間や反応温度は適宜設定すればよい。
【０００８】単量体(B-2)は、アリルアルコール等のR1
に相当するアルケニル基を有するアルコールに、単量体
(B-1)と同様のアルキレンオキサイドを付加させること
により得られる。一般式(B-2)中のR1はアリル基、メタ
リル基が好ましい。また、一般式(B-2)中のn、mは一般
式(B-1)と同様の範囲が好ましい。この単量体(B-2)と炭
素数１〜５のアルキルエーテル化剤、好ましくはジメチ
ル硫酸、ジメチル炭酸、メチルクロライド、エチルクロ
ライド、特に好ましくはメチルクロライドとを反応させ
ることにより、単量体(A-1)が得られる。両者の反応モ
ル比は、好ましくは単量体(B-2)／アルキルエーテル化
剤＝１／0.6〜１／10、より好ましくは１／0.8〜１／５
であり、反応時間や反応温度等は適宜設定すればよい。
に相当するアルケニル基を有するアルコールに、単量体
(B-1)と同様のアルキレンオキサイドを付加させること
により得られる。一般式(B-2)中のR1はアリル基、メタ
リル基が好ましい。また、一般式(B-2)中のn、mは一般
式(B-1)と同様の範囲が好ましい。この単量体(B-2)と炭
素数１〜５のアルキルエーテル化剤、好ましくはジメチ
ル硫酸、ジメチル炭酸、メチルクロライド、エチルクロ
ライド、特に好ましくはメチルクロライドとを反応させ
ることにより、単量体(A-1)が得られる。両者の反応モ
ル比は、好ましくは単量体(B-2)／アルキルエーテル化
剤＝１／0.6〜１／10、より好ましくは１／0.8〜１／５
であり、反応時間や反応温度等は適宜設定すればよい。
【０００９】本発明では、このようにして得られた単量
体(A)をマレイン酸系単量体(C)と共重合させるが、単量
体(B-1)又は単量体(B-2)の水酸基価(OHVb)と単量体(A)
の水酸基価(OHVa)は、〔(OHVa)／(OHVb)〕×100＝１〜4
0、好ましくは1.5〜30、より好ましくは２〜25の範囲に
ある。
体(A)をマレイン酸系単量体(C)と共重合させるが、単量
体(B-1)又は単量体(B-2)の水酸基価(OHVb)と単量体(A)
の水酸基価(OHVa)は、〔(OHVa)／(OHVb)〕×100＝１〜4
0、好ましくは1.5〜30、より好ましくは２〜25の範囲に
ある。
【００１０】一般式(A)中のR1炭素数２〜５のアルケニ
ル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、
アリル基、メタリル基、3−ブテニル基、2−メチル−1
−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−メチル
−3−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基等を挙げ
ることができる。これらの中で、アリル基及びメタリル
基が特に好適である。また、一般式(A)中のR2炭素数１
〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができ
る。これらの中で、メチル基、エチル基が、特にメチル
基が好適である。また、一般式(A)中のn、mは一般式(B-
1)と同様の範囲が好ましい。
ル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、
アリル基、メタリル基、3−ブテニル基、2−メチル−1
−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−メチル
−3−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基等を挙げ
ることができる。これらの中で、アリル基及びメタリル
基が特に好適である。また、一般式(A)中のR2炭素数１
〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができ
る。これらの中で、メチル基、エチル基が、特にメチル
基が好適である。また、一般式(A)中のn、mは一般式(B-
1)と同様の範囲が好ましい。
【００１１】また、マレイン酸系単量体(C)としては、
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩が挙げら
れ、好ましくは無水マレイン酸である。マレイン酸系単
量体は１種類のみでも異なる多種類でも使用できる。マ
レイン酸塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等のモノ又はジアルカリ金属塩、カルシ
ウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、ジアンモニウム塩等のアンモニウム塩等を
挙げることができる。
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩が挙げら
れ、好ましくは無水マレイン酸である。マレイン酸系単
量体は１種類のみでも異なる多種類でも使用できる。マ
レイン酸塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等のモノ又はジアルカリ金属塩、カルシ
ウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、ジアンモニウム塩等のアンモニウム塩等を
挙げることができる。
【００１２】また、本発明の効果に影響を与えない程度
で、他の共重合可能な単量体を使用してもよい。このよ
うな単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、アルケニル（炭素数２〜
５）スルホン酸、マレイン酸エステル等を挙げることが
でき、これらは塩であってもよい。これら他の共重合可
能な単量体の割合は単量体(A)と(C)の合計に対して30重
量％以下であることが好ましい。
で、他の共重合可能な単量体を使用してもよい。このよ
うな単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、アルケニル（炭素数２〜
５）スルホン酸、マレイン酸エステル等を挙げることが
でき、これらは塩であってもよい。これら他の共重合可
能な単量体の割合は単量体(A)と(C)の合計に対して30重
量％以下であることが好ましい。
【００１３】本発明において、単量体(A)とマレイン酸
系単量体(C)のモル比は、(A)／(C)＝10／90〜80／20、
好ましくは30／70〜70／30、特に好ましくは40／60〜60
／40の範囲にある。単量体(A)と(C)のモル比が上記の範
囲内にあれば、良好な減水効果等、その性能を十分に発
揮することができる。
系単量体(C)のモル比は、(A)／(C)＝10／90〜80／20、
好ましくは30／70〜70／30、特に好ましくは40／60〜60
／40の範囲にある。単量体(A)と(C)のモル比が上記の範
囲内にあれば、良好な減水効果等、その性能を十分に発
揮することができる。
【００１４】単量体(A)と(C)の共重合反応は、これら単
量体を、水中、有機溶剤中、又は水と親水性有機溶剤と
の混合溶媒中で溶液重合することにより、あるいは、溶
剤を全く用いない系で塊状重合することにより行うこと
ができる。反応時間や反応温度等は適宜設定すればよ
い。
量体を、水中、有機溶剤中、又は水と親水性有機溶剤と
の混合溶媒中で溶液重合することにより、あるいは、溶
剤を全く用いない系で塊状重合することにより行うこと
ができる。反応時間や反応温度等は適宜設定すればよ
い。
【００１５】有機溶剤中又は溶剤を用いない場合の重合
開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物
系、あるいは2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系重合開始剤等を用いることができる。水系で重合を
行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシ
ド等のヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩類等の水溶性の重合開始剤を
用いることができる。また、得られた共重合体は、必要
に応じて、無水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分
解により開環してマレイン酸単位とし、更にマレイン酸
単位の一部又は全部をアルカリで中和することができ
る。中和に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は
炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウム等アルカリ土類
金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン等やアンモニアを挙げることがで
き、これらは１種類のみ又は２種類以上を混合して用い
ることができる。
開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物
系、あるいは2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系重合開始剤等を用いることができる。水系で重合を
行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシ
ド等のヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩類等の水溶性の重合開始剤を
用いることができる。また、得られた共重合体は、必要
に応じて、無水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分
解により開環してマレイン酸単位とし、更にマレイン酸
単位の一部又は全部をアルカリで中和することができ
る。中和に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は
炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウム等アルカリ土類
金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン等やアンモニアを挙げることがで
き、これらは１種類のみ又は２種類以上を混合して用い
ることができる。
【００１６】本発明により得られたセメント分散剤の添
加量は、通常、セメントに対して固形分として0.01〜３
重量％、0.04〜１重量％であることが、減水性、スラン
プロス防止性、凝結時間、作業性の点で好ましい。
加量は、通常、セメントに対して固形分として0.01〜３
重量％、0.04〜１重量％であることが、減水性、スラン
プロス防止性、凝結時間、作業性の点で好ましい。
【００１７】本発明により得られたセメント分散剤を適
用することができるセメントとしては、普通ポルトラン
ドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルト
ランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸
塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、高
炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント
等の混合セメント、又はこれらのセメントと、高炉スラ
グ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等の混和
材を組み合わせたセメント、更にはビーライト系セメン
ト、油井セメント、高硫酸塩スラグセメント、アルミナ
セメント、マグネシヤセメント、耐酸セメント等の特殊
セメントを挙げることができる。これらのセメントは必
要に応じて１種又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。本発明により得られたセメント分散剤の使用方
法は、モルタルやコンクリートに使用する水にあらかじ
め溶解して使用したり、注水と同時に添加して使用した
り、注水から練り上がりまでの間に添加して使用した
り、一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して
使用することもできる。また、担体に担持させる等によ
り粉末化したものをセメントとプレミックスしてもよ
い。本発明により得られたセメント分散剤は、その効果
を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加
剤と併用することが可能である。他のセメント用添加剤
としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、
リグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキシカル
ボン酸塩、側鎖にポリアルキレングリコール鎖を有する
ポリカルボン酸及びその塩の中から選ばれる1種以上の
セメント分散剤が挙げられる。また、その他にも空気連
行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、
膨張材、乾燥収縮低減剤、防錆剤等を挙げることができ
る。
用することができるセメントとしては、普通ポルトラン
ドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルト
ランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸
塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、高
炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント
等の混合セメント、又はこれらのセメントと、高炉スラ
グ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等の混和
材を組み合わせたセメント、更にはビーライト系セメン
ト、油井セメント、高硫酸塩スラグセメント、アルミナ
セメント、マグネシヤセメント、耐酸セメント等の特殊
セメントを挙げることができる。これらのセメントは必
要に応じて１種又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。本発明により得られたセメント分散剤の使用方
法は、モルタルやコンクリートに使用する水にあらかじ
め溶解して使用したり、注水と同時に添加して使用した
り、注水から練り上がりまでの間に添加して使用した
り、一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して
使用することもできる。また、担体に担持させる等によ
り粉末化したものをセメントとプレミックスしてもよ
い。本発明により得られたセメント分散剤は、その効果
を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加
剤と併用することが可能である。他のセメント用添加剤
としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、
リグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキシカル
ボン酸塩、側鎖にポリアルキレングリコール鎖を有する
ポリカルボン酸及びその塩の中から選ばれる1種以上の
セメント分散剤が挙げられる。また、その他にも空気連
行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、
膨張材、乾燥収縮低減剤、防錆剤等を挙げることができ
る。
【００１８】
【実施例】合成例１ 単量体Ｂ−１の合成 攪拌器付き高圧型反応容器にアリルアルコール61.7重量
部、水酸化カリウム1.2重量部を仕込み、窒素置換後昇
温し100〜125℃、ゲージ圧49〜441kPaでエチレンオキサ
イド937.1重量部を３時間で圧入し反応させ、更に125℃
にて１時間熟成後、減圧下で残存するエチレンオキサイ
ドを除去し、単量体Ｂ−１を得た。単量体Ｂ−１の構造
及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−１の合成 攪拌器付き高圧型反応容器に単量体Ｂ−１を985重量
部、水酸化ナトリウムを62.9重量部仕込み、窒素置換後
昇温し減圧下115℃で３時間脱水処理したのち、メチル
クロライド52.3重量部を115℃、ゲージ圧29.4〜245kPa
で３時間かけ圧入し、更に115℃で３時間熟成し、６Ｎ
塩酸で中和後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別し表
１に示す単量体Ａ−１を得た。単量体Ａ−１の構造及び
水酸基価を表１に示す。
部、水酸化カリウム1.2重量部を仕込み、窒素置換後昇
温し100〜125℃、ゲージ圧49〜441kPaでエチレンオキサ
イド937.1重量部を３時間で圧入し反応させ、更に125℃
にて１時間熟成後、減圧下で残存するエチレンオキサイ
ドを除去し、単量体Ｂ−１を得た。単量体Ｂ−１の構造
及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−１の合成 攪拌器付き高圧型反応容器に単量体Ｂ−１を985重量
部、水酸化ナトリウムを62.9重量部仕込み、窒素置換後
昇温し減圧下115℃で３時間脱水処理したのち、メチル
クロライド52.3重量部を115℃、ゲージ圧29.4〜245kPa
で３時間かけ圧入し、更に115℃で３時間熟成し、６Ｎ
塩酸で中和後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別し表
１に示す単量体Ａ−１を得た。単量体Ａ−１の構造及び
水酸基価を表１に示す。
【００１９】合成例２ 単量体Ｂ−２の合成 合成例1の容器にメタノール16.1重量部、ソジウムメチ
ラート0.8重量部を仕込み、窒素置換後昇温し100℃〜12
5℃、ゲージ圧49〜441kPaでエチレンオキサイド227.7重
量部とプロピレンオキサイド299.9重量部の混合物を４
時間で圧入し反応させ、更に125℃にて１時間熟成後、
同温でエチレンオキサイド455.5重量部を２時間で圧入
し反応させ、更に１時間熟成後、減圧下で残存するエチ
レンオキサイドを除去し単量体Ｂ−２を得た。単量体Ｂ
−２の構造及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−２の合成 合成例1の容器に単量体Ｂ−２を980重量部、水酸化カリ
ウムを36.9重量部仕込み、窒素置換後昇温し減圧下115
℃で３時間脱水処理したのち、アリルクロライド39重量
部を115℃、ゲージ圧19.6〜245kPaで３時間かけ圧入
し、更に115℃で３時間熟成し、６Ｎ塩酸で中和後、減
圧下で脱水し、析出した塩をろ別し表１に示す単量体Ａ
−２を得た。単量体Ａ−２の構造及び水酸基価を表１に
示す。
ラート0.8重量部を仕込み、窒素置換後昇温し100℃〜12
5℃、ゲージ圧49〜441kPaでエチレンオキサイド227.7重
量部とプロピレンオキサイド299.9重量部の混合物を４
時間で圧入し反応させ、更に125℃にて１時間熟成後、
同温でエチレンオキサイド455.5重量部を２時間で圧入
し反応させ、更に１時間熟成後、減圧下で残存するエチ
レンオキサイドを除去し単量体Ｂ−２を得た。単量体Ｂ
−２の構造及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−２の合成 合成例1の容器に単量体Ｂ−２を980重量部、水酸化カリ
ウムを36.9重量部仕込み、窒素置換後昇温し減圧下115
℃で３時間脱水処理したのち、アリルクロライド39重量
部を115℃、ゲージ圧19.6〜245kPaで３時間かけ圧入
し、更に115℃で３時間熟成し、６Ｎ塩酸で中和後、減
圧下で脱水し、析出した塩をろ別し表１に示す単量体Ａ
−２を得た。単量体Ａ−２の構造及び水酸基価を表１に
示す。
【００２０】合成例３ 単量体Ｂ−３の合成 合成例２のと同様の操作で、メタノールを10.4重量
部、ソジウムメチラートを1.1重量部とし、プロピレン
オキサイドを使用せずにエチレンオキサイドを988.5重
量部一括添加し、単量体Ｂ−３を得た。単量体Ｂ−３の
構造及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−３の合成 合成例２のと同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに
単量体Ｂ−３を982重量部用い、水酸化カリウムを28.5
重量部とし、アリルクロライドの代わりにメタリルクロ
ライドを33.2重量部用いて表1に示す単量体Ａ−３を得
た。単量体Ａ−３の構造及び水酸基価を表１に示す。
部、ソジウムメチラートを1.1重量部とし、プロピレン
オキサイドを使用せずにエチレンオキサイドを988.5重
量部一括添加し、単量体Ｂ−３を得た。単量体Ｂ−３の
構造及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−３の合成 合成例２のと同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに
単量体Ｂ−３を982重量部用い、水酸化カリウムを28.5
重量部とし、アリルクロライドの代わりにメタリルクロ
ライドを33.2重量部用いて表1に示す単量体Ａ−３を得
た。単量体Ａ−３の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２１】合成例４ 単量体Ｂ−４の合成 合成例１のと同様の操作で、アリルアルコールを28.4
重量部、水酸化カリウムを1.4重量部、エチレンオキサ
イドを970.2重量部として単量体Ｂ−４を得た。単量体
Ｂ−４の構造及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−４の合成 合成例１のと同様の操作で、単量体Ｂ−１の代わりに
単量体Ｂ−４を986重量部用い、水酸化ナトリウムを29
重量部とし、メチルクロライドの代わりにエチルクロラ
イドを40.5重量部用いて表１に示す単量体Ａ−４を得
た。単量体Ａ−４の構造及び水酸基価を表１に示す。
重量部、水酸化カリウムを1.4重量部、エチレンオキサ
イドを970.2重量部として単量体Ｂ−４を得た。単量体
Ｂ−４の構造及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−４の合成 合成例１のと同様の操作で、単量体Ｂ−１の代わりに
単量体Ｂ−４を986重量部用い、水酸化ナトリウムを29
重量部とし、メチルクロライドの代わりにエチルクロラ
イドを40.5重量部用いて表１に示す単量体Ａ−４を得
た。単量体Ａ−４の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２２】合成例５ 単量体Ｂ−５の合成 合成例２のと同様の操作で、メタノールを5.2重量
部、ソジウムメチラートを１重量部、後段に仕込むエチ
レンオキサイドを993.8重量部として単量体Ｂ−５を得
た。単量体Ｂ−５の構造及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−５の合成 合成例２のと同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに
単量体Ｂ−５を990重量部、水酸化カリウムの代わりに
金属ナトリウムを3.9重量部、アリルクロライドを16.2
重量部用いて表１に示す単量体Ａ−５を得た。単量体Ａ
−５の構造及び水酸基価を表１に示す。
部、ソジウムメチラートを１重量部、後段に仕込むエチ
レンオキサイドを993.8重量部として単量体Ｂ−５を得
た。単量体Ｂ−５の構造及び水酸基価を表１に示す。 単量体Ａ−５の合成 合成例２のと同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに
単量体Ｂ−５を990重量部、水酸化カリウムの代わりに
金属ナトリウムを3.9重量部、アリルクロライドを16.2
重量部用いて表１に示す単量体Ａ−５を得た。単量体Ａ
−５の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２３】合成例６ 合成例１のと同様の操作で、水酸化ナトリウムの代わ
りに金属ナトリウムを24.1重量部、メチルクロライドを
53重量部用いて表１に示す単量体Ａ−６を得た。単量体
Ａ−６の構造及び水酸基価を表１に示す。
りに金属ナトリウムを24.1重量部、メチルクロライドを
53重量部用いて表１に示す単量体Ａ−６を得た。単量体
Ａ−６の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２４】合成例７ 合成例２のと同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに
合成例３で得た単量体Ｂ−３を981重量部、水酸化カリ
ウムの代わりに金属ナトリウムを7.8重量部、アリルク
ロライドを30.7重量部用いて表１に示す単量体Ａ−７を
得た。単量体Ａ−７の構造及び水酸基価を表１に示す。
合成例３で得た単量体Ｂ−３を981重量部、水酸化カリ
ウムの代わりに金属ナトリウムを7.8重量部、アリルク
ロライドを30.7重量部用いて表１に示す単量体Ａ−７を
得た。単量体Ａ−７の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２５】合成例８ 合成例１のと同様の操作で、水酸化ナトリウムを33.6
重量部、メチルクロライドを53重量部用いて表１に示す
単量体Ａ−８を得た。単量体Ａ−８の構造及び水酸基価
を表１に示す。
重量部、メチルクロライドを53重量部用いて表１に示す
単量体Ａ−８を得た。単量体Ａ−８の構造及び水酸基価
を表１に示す。
【００２６】合成例９ 単量体Ｂ−６の合成 合成例２のと同様の操作で、メタノールを3.7重量
部、後段のエチレンオキサイドを995.2重量部として単
量体Ｂ−６を得た。単量体Ｂ−６の構造及び水酸基価を
表１に示す。 単量体Ａ−９の合成 合成例２のと同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに
単量体Ｂ−６を989重量部、水酸化カリウムの代わりに
金属ナトリウムを３重量部、アリルクロライド15.9重量
部用いて表１に示す単量体Ａ−９を得た。単量体Ａ−９
の構造及び水酸基価を表１に示す。
部、後段のエチレンオキサイドを995.2重量部として単
量体Ｂ−６を得た。単量体Ｂ−６の構造及び水酸基価を
表１に示す。 単量体Ａ−９の合成 合成例２のと同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに
単量体Ｂ−６を989重量部、水酸化カリウムの代わりに
金属ナトリウムを３重量部、アリルクロライド15.9重量
部用いて表１に示す単量体Ａ−９を得た。単量体Ａ−９
の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例１〜５及び比較例１〜４ ＜セメント分散剤の製造＞反応器に、合成例１で得た単
量体Ａ−１ 953ｇ、無水マレイン酸98.1ｇ、2,2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル3.3ｇ、トルエン452ｇを添加
し、窒素ガス雰囲気下で、70℃で４時間、次いで80℃に
昇温後３時間反応後、トルエンを110℃、減圧下にて除
去し、セメント分散剤を得た（実施例１）。実施例１と
同様にして表２に示す組み合わせで実施例２〜５及び比
較例１〜４のセメント分散剤を得た。尚、実施例４は溶
媒を使用せずに重合を行った。
量体Ａ−１ 953ｇ、無水マレイン酸98.1ｇ、2,2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル3.3ｇ、トルエン452ｇを添加
し、窒素ガス雰囲気下で、70℃で４時間、次いで80℃に
昇温後３時間反応後、トルエンを110℃、減圧下にて除
去し、セメント分散剤を得た（実施例１）。実施例１と
同様にして表２に示す組み合わせで実施例２〜５及び比
較例１〜４のセメント分散剤を得た。尚、実施例４は溶
媒を使用せずに重合を行った。
【００２９】
【表２】
【００３０】（注） NaAS：アリルスルホン酸ナトリウム AIBN：2,2'−アゾビスイソブチロニトリル BPO：過酸化ベンゾイル。
【００３１】＜セメント分散剤の評価＞表３に示す配合
のコンクリート材料と表２のセメント分散剤を、傾同ミ
キサーを用いて25r/minで３分間混練りし、流動性（ス
ランプ値）と空気量を測定後、更に４r/minで60分間回
転させ、60分後の空気量とスランプ値（cm）を測定し
た。なお、空気量が４±0.5％になるように気泡連行剤
（ビンソール：山宗化学社製）及び消泡剤（ニコフィッ
クス：日華化学社製）で、初期スランプ値が20±1cmに
なるようにセメント分散剤の添加量で調整した（添加量
はセメントに対する固形分添加量を表わす）。スランプ
値の測定はJIS-A1101法により測定した。測定結果を表
４に示す。
のコンクリート材料と表２のセメント分散剤を、傾同ミ
キサーを用いて25r/minで３分間混練りし、流動性（ス
ランプ値）と空気量を測定後、更に４r/minで60分間回
転させ、60分後の空気量とスランプ値（cm）を測定し
た。なお、空気量が４±0.5％になるように気泡連行剤
（ビンソール：山宗化学社製）及び消泡剤（ニコフィッ
クス：日華化学社製）で、初期スランプ値が20±1cmに
なるようにセメント分散剤の添加量で調整した（添加量
はセメントに対する固形分添加量を表わす）。スランプ
値の測定はJIS-A1101法により測定した。測定結果を表
４に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】（注） NS：ナフタレン系分散剤（マイティ150；花王（株）
製） PC：ポリカルボン酸系分散剤（FC-600S；日本触媒化学
工業（株）製）
製） PC：ポリカルボン酸系分散剤（FC-600S；日本触媒化学
工業（株）製）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｆターム(参考） 4J027 AC01 AC02 AC03 AC04 AC07 AJ02 BA04 BA05 BA06 CB02 CB03 CB09 4J100 AE09P AE18P AE26P AJ09Q AK19Q AK20Q AK21Q AK24Q AK25Q AK26Q AK32Q BA04P BA05P BA06P BA08P BA09P BA16H BC43P CA04 CA31 HA08 HA61 HB37 HB39 HB43 HC43 JA67
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式(B-1)で表される化合物と炭
素数２〜５のアルケニルエーテル化剤とを反応させて、
又は下記一般式(B-2)で表される化合物と炭素数１〜５
のアルキルエーテル化剤とを反応させて、下記一般式
(A)で表される単量体(A)を得、次いで該単量体(A)をマ
レイン酸系単量体(C)と共重合させるセメント分散剤の
製造方法であって、 一般式(B-1)で表される化合物又は一般式(B-2)で表され
る化合物の水酸基価(OHVb)と単量体(A)の水酸基価(OHV
a)が、〔(OHVa)／(OHVb)〕×100＝１〜40の範囲にあ
り、且つ単量体(A)とマレイン酸系単量体(C)のモル比が
(A)／(C)＝10／90〜80／20の範囲にあるセメント分散剤
の製造方法。 一般式(A)； R1O[(EO)n(AO)m]R2 一般式(B-1)； R2O[(EO)n(AO)m]H 一般式(B-2)； R1O[(EO)n(AO)m]H 〔式中、 R1：炭素数２〜５のアルケニル基 R2：炭素数１〜５のアルキル基 EO：オキシエチレン基 AO：炭素数３もしくは４のオキシアルキレン基又はオキ
シスチレン基 n、m：n＋mが２〜150、m/(n＋m)が０〜0.3となる数 を表し、EOとAOの配列はランダムでもブロックでもよ
く、且つどちらがR1、R2側でもよい。〕 - 【請求項２】 一般式(B-1)又は一般式(B-2)中のn、m
が、n＋m＝２〜70となる数である請求項１記載のセメン
ト分散剤の製造方法。 - 【請求項３】 マレイン酸系単量体が無水マレイン酸で
あり、一般式(B-1)中のR2がメチル基又はエチル基であ
り、一般式(B-2)中のR1がアリル基又はメタアリル基で
ある請求項１又は２記載のセメント分散剤の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2003105042A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nof Corp | ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント用添加剤 |
| KR100570302B1 (ko) * | 2003-07-14 | 2006-04-12 | 한국과학기술연구원 | (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산디에스테르 화합물의 제조방법 |
| JP2008274258A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-11-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリカルボン酸系共重合体の製造方法 |
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| WO2012105239A1 (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用分散剤および水硬性材料組成物 |
| JP2012527505A (ja) * | 2009-05-20 | 2012-11-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 疎水的な付随コポリマー |
| US8362180B2 (en) | 2009-05-20 | 2013-01-29 | Basf Se | Hydrophobically associating copolymers |
| US8754264B2 (en) | 2007-04-05 | 2014-06-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production method of unsaturated (poly)alkylene glycol ether monomer and production method of (poly)alkylene glycol chain-containing polymer |
-
2000
- 2000-01-13 JP JP2000004488A patent/JP4326651B2/ja not_active Expired - Fee Related
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