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JP2001191452A - 積層体、その製造方法およびこの積層体を用いた容器 - Google Patents

積層体、その製造方法およびこの積層体を用いた容器

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Publication number
JP2001191452A
JP2001191452A JP2000004062A JP2000004062A JP2001191452A JP 2001191452 A JP2001191452 A JP 2001191452A JP 2000004062 A JP2000004062 A JP 2000004062A JP 2000004062 A JP2000004062 A JP 2000004062A JP 2001191452 A JP2001191452 A JP 2001191452A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
polymer
equation
elution
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000004062A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiro Wakayama
昌弘 若山
Yoshimasa Saito
好正 斉藤
Ippei Kagaya
一平 加賀谷
Hiroshi Kasahara
洋 笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Polyolefins Co Ltd
Original Assignee
Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Polyolefins Co Ltd filed Critical Japan Polyolefins Co Ltd
Priority to JP2000004062A priority Critical patent/JP2001191452A/ja
Publication of JP2001191452A publication Critical patent/JP2001191452A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンカーコート剤を使用しなくても樹脂の層
と金属箔または金属蒸着フィルムの金属面との間の接着
強度に優れ、臭気が少ない積層体およびこれを用いた容
器を提供する。 【解決手段】 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ3、（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／
１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜
４．５であり、かつ（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求
めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が
溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、特
定の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を主成
分とする樹脂材料からなる樹脂層（Ｉ）と、該樹脂層
（Ｉ）の片面に設けられた金属箔または金属蒸着フィル
ムからなる金属層（II）とを有する積層体、およびこれ
を用いた容器。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性、
引裂強度、耐衝撃性、成形加工性、層間の接着強度、低
温ヒートシール等に優れ、味覚の移行、臭気などが少な
く、食品、特に液体の包装に適した積層体、その製造方
法およびこの積層体を用いた容器に関し、詳しくは、湿
気、酸素、光等の遮断を目的とするバリヤー性包材や、
レトルト食品、医療用品、電子材料等に使用されるクリ
ーンな包装材、容器等に活用される積層体、さらには、
食品、医療等の分野、特に乳等省令に適合する食品用容
器に好適な積層体、その製造方法およびこの積層体を用
いた容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ガスバリヤ性包材、レトルト
容器、牛乳容器等として、アルミニウム箔などの金属箔
または金属蒸着フィルムを用いた積層体が用いられてい
る。これら積層体は、通常、ガスバリヤー性樹脂、低密
度ポリエチレンおよび金属箔を含む積層体からなる。そ
して、これら積層体には、層間の接着強度を保持するた
めに、ガスバリヤー性樹脂と低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）の間、またはアルミニウム箔（Ａｌ箔）とＬＤＰ
Ｅとの間に接着剤としてアンカーコート剤などが用いら
れている。
【０００３】しかしながら、アンカーコート剤などを使
用した場合、層間の接着強度は保持されるものの、溶剤
を使用するために、安全性、作業環境の汚染、設備費等
の問題を有していた。一方、アンカーコート剤を使用し
ない場合、接着強度が弱くなるために、破袋したり、Ａ
ｌ箔にピンホールが発生しやすくなり、容器、包装材と
しての品質が安定しないという問題点があった。
【０００４】アンカーコート剤などを使用しなくてもＡ
ｌ箔等の金属との接着性に優れる樹脂として、エチレン
とメチルアクリレートとの共重合体（ＥＭＭＡ）、エチ
レンとアクリル酸との共重合体（ＥＡＡ）、アイオノマ
ー、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）などが使
用されている例がある。しかしながら、これらの樹脂を
使用した容器は、樹脂の分解による臭気、溶出成分（オ
フフレーバー）が内容物に移行し、内容物の品質悪化を
招くという欠点を有するばかりでなく、高価であるとい
う問題点も有していた。
【０００５】また、最近では、特定のエチレン・α−オ
レフィン共重合体とＬＤＰＥとの組成物を金属箔または
金属蒸着フィルムの金属面に押出ラミネートした積層体
が、特開平９−２３４８３７号公報に開示されている。
しかしながら、上記特定のエチレン・α−オレフィン共
重合体は、通常、ハロゲン化ジルコニウムを用いたメタ
ロセン触媒で製造されており、共重合体中にハロゲンが
残存している。このような共重合体は、成形時において
ハロゲン化水素が発生するため、酸吸収剤等の添加が必
要となっていた。
【０００６】酸吸収剤等の添加剤は積層体から溶出し、
そして、このような積層体を用いた容器にあっては、溶
出した添加物によって内容物の品質を悪化させるという
問題があった。特に、積層体を乳等省令に適合する牛乳
等の食品容器、包装材に使用する場合には、これら添加
剤の添加は衛生上、望ましくはなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、アンカーコート剤を使用しなくても樹脂の層と金属
箔または金属蒸着フィルムの金属面との間の接着強度に
優れ、臭気が少ない積層体、その製造方法およびこの積
層体を用いた容器を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、添加剤等の溶出がなく、味覚の移行、臭
気などが少なく、食品、特に液体の包装に適した積層
体、その製造方法およびこの積層体を用いた容器を提供
することにある。さらに、本発明の目的は、ガスバリヤ
ー性、引裂強度、耐衝撃性、成形加工性、低温ヒートシ
ール等に優れた積層体、その製造方法およびこの積層体
を用いた容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の積層体は、下記
（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体
（Ａ）を主成分とする樹脂材料からなる樹脂層（Ｉ）
と、該樹脂層（Ｉ）の片面に接する金属箔または金属蒸
着フィルムからなる金属層（II）とを有することを特徴
とする。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（ｂ）メ
ルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、（ｃ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連
続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量
曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する
温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75
−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係、および下
記（式２）の関係を満足すること （式１） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式２） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
【０００９】また、本発明の積層体は、基材層(III)
と、該基材層(III)の片面に接する前記エチレン（共）
重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料からなる樹脂層
（Ｉ）と、該樹脂層（Ｉ）の基材層(III)と接していな
い側の表面に接する金属箔または金属蒸着フィルムから
なる金属層（II）とを有することを特徴とする。また、
本発明の積層体は、前記樹脂層（Ｉ）と接していない側
の前記金属層（II）および／または前記基材層(III)の
表面に、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とす
る樹脂材料からなる第２の樹脂層（IV）および／または
第３の樹脂層（Ｖ）を積層してなることを特徴とする。
【００１０】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を
主成分とする樹脂材料は、エチレン（共）重合体（Ａ）
２０〜１００重量％と、密度０．８８〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ3の他のエチレン系重合体（Ｂ）８０〜０重量％とを
含有していることが望ましい。また、前記他のエチレン
系重合体（Ｂ）は、高圧ラジカル重合法により得られる
低密度ポリエチレンであることが望ましい。また、前記
エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料に
は添加剤が配合されていない、または前記エチレン
（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料に配合され
た添加剤は外部に溶出しない添加剤もしくは内容物に影
響を与えない添加剤であることが望ましい。
【００１１】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
は、さらに下記（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する
（Ａ１）エチレン（共）重合体であることが望ましい。 （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【００１２】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
は、さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する
（Ａ２）エチレン（共）重合体であることが望ましい。 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであること （ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５）Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
【００１３】また、前記（Ａ２）エチレン（共）重合体
は、さらに下記（ｉ）の要件を満足することが望まし
い。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６）ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３ また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、少なくとも
共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の
遷移金属化合物を含む触媒によって製造されたものであ
ることが望ましい。また、前記エチレン（共）重合体
（Ａ）を主成分とする樹脂材料中のハロゲン濃度は１０
ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１４】また、本発明の積層体の製造方法は、前記
エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料か
らなる樹脂層（Ｉ）と、該樹脂層（Ｉ）の片面に接する
金属箔または金属蒸着フィルムからなる金属層（II）と
を有する積層体の製造方法であって、前記エチレン
（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料を金属箔ま
たは金属蒸着フィルム上に直接押出ラミネートすること
を特徴とする。また、本発明の積層体の製造方法におい
ては、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする
樹脂材料には添加剤が配合されていない、または前記エ
チレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料に配
合された添加剤は外部に溶出しない添加剤もしくは内容
物に影響を与えない添加剤であることが望ましい。
【００１５】また、エチレン（共）重合体（Ａ）を主成
分とする樹脂材料を金属箔または金属蒸着フィルム上に
直接押出ラミネートする際、前記エチレン（共）重合体
（Ａ）を主成分とする樹脂材料の溶融樹脂にオゾン処理
を施しながら、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成
分とする樹脂材料の融点以上３００℃以下の成形温度で
押出ラミネートすることが望ましい。そして、本発明の
容器は、本発明の積層体からなることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）とは、エチ
レンの単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンと
の共重合体である。ここで、α−オレフィンとは、炭素
数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体
的には、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オ
レフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ま
しくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望
ましい。
【００１７】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の（ａ）密度は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ
3 、好ましくは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さら
に好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲であ
る。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満のものは、剛性（腰
の強さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、０．９７ｇ
／ｃｍ3 を超えるものは工業的に生産することは難し
い。
【００１８】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記
す）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０
３〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ
／１０分未満では成形加工性が劣り、５０ｇ／１０分を
超えると引裂強度、耐衝撃性等が劣る。
【００１９】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜
４．５の範囲、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ま
しくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．
５未満では成形加工性が劣り、４．５を超えるものは引
裂強度、耐衝撃性等が劣る。ここで、エチレン（共）重
合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比
（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができ
る。
【００２０】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温
溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の
積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ
25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25
および密度ｄが、下記（式１）の関係、および下記（式
２）の関係を満足するものである。 （式１） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式２） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
【００２１】Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係
を満足しない場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣
ることになり、上記（式２）の関係を満足しない場合に
は、低温ヒートシール性が劣るものとなる。本発明にお
けるエチレン（共）重合体（Ａ）は、ＴＲＥＦピークが
１つまたは複数であるが、図３に示される一般のメタロ
セン触媒によって得られる従来のエチレン（共）重合体
とは、（式１）もしくは（式２）の関係式によって明確
に区別される。
【００２２】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、さらに後述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満
足する（Ａ１）エチレン（共）重合体、または、さらに
後述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）エ
チレン（共）重合体のいずれかであることが好ましい。
【００２３】本発明における（Ａ１）エチレン（共）重
合体の（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重
量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および
（式４）の関係を満足しており、 （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０ 好ましくは、ｄ−０．００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜１.０ であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜７．４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMF
R)2＋１.０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、ｄ−０.０
０８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜０．５ であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜５．６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMF
R)2＋０．５ の関係を満足している。
【００２４】ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過
してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分
光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃ
ｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量
線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃にお
けるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２５】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ま
た、低分子量成分は成形時の発煙の原因ともなる。ＯＤ
ＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含
有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。
従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ
可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体
に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２６】また、本発明における（Ａ１）エチレン
（共）重合体は、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピー
クが複数個存在するものである。この複数のピーク温度
は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好まし
い。このピークが存在することにより、融点が高くな
り、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性
が向上する。
【００２７】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトル
エン）を加えたＯＤＣＢに試料を試料濃度が０．０５重
量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラム
にＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０
℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出さ
せる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレ
ンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収
を赤外検出機で測定することにより連続的に検出され
る。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度
を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。Ｔ
ＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対す
る溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法で
は検出できない比較的細かいピークの検出が可能であ
る。
【００２８】本発明における（Ａ２）エチレン（共）重
合体は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素
数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−
オレフィンは、炭素数が好ましくは５〜１０のものであ
り、具体的には１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィ
ンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは
３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望まし
い。
【００２９】本発明における（Ａ２）エチレン（共）重
合体は、図１に示すように、（ｇ）連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一
つであり、かつ（ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、
かつそのうち最も高い融点Ｔ m1と密度ｄが、下記（式
５）の関係を満足するものである。 （式５） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
【００３０】また、（Ａ２）エチレン（共）重合体の中
でも、さらに下記（ｉ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体が好適である。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００３１】ここで、エチレン（共）重合体（Ａ１）
は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン
共重合体である。一方、図３は、連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線におい
て、実質的にピークを１個有するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を示したものであり、従来の典型的なメタ
ロセン系触媒による共重合体がこれに該当する。また、
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ２）はＴＲＥＦピー
クが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触
媒による共重合体は上述のように（式１）及び（式２）
を満足していないことから明確に区別されるものであ
る。
【００３２】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造
方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少
なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレ
ンを重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合
させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であるこ
とが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合
体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特
性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優
れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００３３】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合
して得られる触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ1 ジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４
の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位
子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベン
ゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロ
ゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦
４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範
囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2
はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原
子の場合はＭｅ2は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３４】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできる。中でも、耐候
性に優れる共重合体が得られるジルコニウムが含まれる
ことが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数
１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、
さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはそ
の誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセ
トナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、
ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ
およびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ
≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数であ
る。
【００３５】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３６】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（Ｏ
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中、Ｍｅ2 は周
期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウムなどである。Ｒ 4 およびＲ5 はそれ
ぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベ
ンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベ
ンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基など
のアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があっ
てもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素など
のハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ 2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３７】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３８】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３９】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
【００４０】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４１】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００４２】触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより得られ
る、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウ
ムオキシ化合物であり、分子中に通常１〜１００個、好
ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。
また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環
状でもいずれでもよい。
【００４３】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。
【００４４】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。
【００４５】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ
2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2
−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これら
の中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。
【００４６】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。
【００４７】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒
の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法
等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。
【００４８】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含
まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃
度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２
ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような
塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用い
ることにより、従来のような酸中和剤（酸吸収剤）を使
用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、
特に食品用包装材料等の分野において好適に活用される
積層体又は容器を提供することができる。
【００４９】本発明における他のエチレン系重合体
（Ｂ）としては、チーグラー型触媒等を用いる高・中・
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
共重合体、および高圧ラジカル重合法によるエチレン系
（共）重合体などが挙げられる。
【００５０】上記チーグラー型触媒等を用いる高・中・
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体とは、密度０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3
の高ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ
3 の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称
す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度
ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０．８
６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等
のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００５１】上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥと
は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−
オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数
３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであ
り、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げら
れる。
【００５２】また、上記チーグラー型触媒による超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９０５
ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体
であり、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤ
Ｍ）の中間の性状を示すポリエチレンである。
【００５３】また、上記エチレン・α−オレフィン共重
合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未
満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレ
ン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピ
レンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、およ
び第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００５４】また、前記高圧ラジカル重合法によるエチ
レン系（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法によるエ
チレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・
ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げら
れる。
【００５５】上記低密度ポリエチレンは公知の高圧ラジ
カル重合法により製造される。高圧ラジカル重合法は、
チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で
ある。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さ
らに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲
である。メルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好まし
くは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜１２、好
ましくは４．０〜８．０である。
【００５６】また、上記エチレン・ビニルエステル共重
合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるものであ
り、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなど
のビニルエステル単量体との共重合体である。これらの
中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げる
ことができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニル
エステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和
単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好まし
い。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特
に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
【００５７】さらに、上記エチレンとα，β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重
合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそ
のアルキルエステル共重合体が挙げられる。これらのコ
モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等
を挙げることができる。この中でも特に好ましいものと
して（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に
（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、
好ましくは５〜１５重量％の範囲である。これら他のエ
チレン系重合体（Ｂ）の中でも高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレンが、成形加工性に優れることから最も好まし
い。
【００５８】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）を主成分とする樹脂材料が前記他のエチレン系重
合体（Ｂ）を含む組成物である場合、エチレン（共）重
合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料は、エチレン（共）
重合体（Ａ）２０〜１００重量％および他のエチレン系
重合体（Ｂ）８０〜０重量％を含有する樹脂組成物であ
り、好ましくは、エチレン（共）重合体（Ａ）５０〜９
８重量％および他のエチレン系重合体（Ｂ）５０〜２重
量％を含有する樹脂組成物であり、より好ましくは、エ
チレン（共）重合体（Ａ）６０〜９５重量％および高圧
ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン
（以下ＬＤＰＥと称す）４０〜５重量％を含有する樹脂
組成物である。エチレン（共）重合体（Ａ）が２０重量
％未満では、積層体の低温ヒートシール性が劣るものと
なり、好ましくない。
【００５９】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）を主成分とする樹脂材料は、理由は明確でない
が、低温成形が可能であり、オゾン処理などの表面処理
が効きやすい。上記低温成形を行えば、熱による樹脂の
劣化が起きにくく、酸化防止剤を添加する必要がなくな
る利点を有する。また、低温で成形されることにより、
樹脂のブロッキングも少なくなるので、アンチブロッキ
ング剤なども添加する必要がない。また、ハロゲンを含
まない触媒を用いてエチレン（共）重合体（Ａ）を製造
すれば、酸吸収剤を添加する必要がない。更に、従来の
成形温度もしくはそれより高温で成形した場合において
も、本質的に低分子量が少ないことから、発煙や臭気の
発生を抑えることができる。
【００６０】エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とす
る樹脂材料には、用途によっては公知の添加剤、例えば
酸吸収剤、酸化防止剤およびアンチブロッキング剤の
他、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系
あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加
剤をなんら含まない材料で成形されることが望ましい。
添加剤を使用する場合においても、その添加剤が実質的
に外部に溶出しない添加剤もしくは内容物に影響を与え
ない添加剤であることが本発明における特徴の一つであ
る。本発明においては、外部に溶出してしまうような添
加剤、例えば、内容物が液体の場合は、該液体に溶出さ
れてしまうような添加剤、臭気が移行してしまう添加
剤、あるいは時間とともにフイルム表面に偏在するよう
な添加剤が、エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とす
る樹脂材料に含まれていないことにより、クリーンな積
層体、容器を提供することが可能となる。
【００６１】実質的に外部に溶出しない添加剤とは、有
機あるいは無機フィラーのような充填剤であって、容器
の内容物を変質させず、かつ本発明の積層体や容器の特
性を本質的に阻害しない範囲で添加が可能な添加剤であ
る。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、
シリカ、クレー、カリオン、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウ
ム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク、ゼオラ
イト、珪藻土、パーライト、パーミキュライト、シラス
バルーン、ガラスマイクロフェアー、フライアッシュ、
ガラスビーズなどが挙げられる。有機フィラーとして
は、ポリメチルメタクリレート架橋物、ポリエチレンテ
レフタレート架橋物、フェノール樹脂その他の合成樹脂
の粉末および微小ビーズ、木粉、パルプ粉等が挙げられ
る。なお、エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする
樹脂材料には、金属層（II）との接着性が低下するおそ
れがある添加剤の配合も避けることが望ましい。
【００６２】本発明における金属箔または金属蒸着フィ
ルムとは、アルミニウム、金、銀、鉄、鋼、銅、ニッケ
ル、これらを主成分とする合金等の金属箔；ポリエステ
ル、ポリアミド等のフィルムの表面に、アルミニウム、
ケイ素等の金属又はそれらの金属酸化物等を蒸着した蒸
着フィルムのことである。
【００６３】本発明における基材としては、紙、ポリエ
ステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン樹脂等のフ
ィルム、不織布、織布、セロファン、あるいはこれらの
延伸物、印刷物などが挙げられる。
【００６４】本発明の積層体の第１は、上記エチレン重
合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料からなる樹脂層
（Ｉ）と金属箔または金属蒸着フィルムからなる金属層
（II）とが直接接合した（Ｉ／II）構造を含む積層体で
ある。ここで、金属層（II）が金属蒸着フィルムからな
る層である場合、樹脂層（Ｉ）と接しているのは金属蒸
着フィルムの金属面となる。具体的な例としては、ＳＬ
Ｌ／Ａｌ箔、（ＳＬＬ＋ＬＤ）／Ａｌ箔、ＳＬＬ／Ａｌ
蒸着ＰＥＴフィルム、（ＳＬＬ＋ＬＤ）／Ａｌ蒸着ＰＥ
Ｔフィルム、ＳＬＬ／Ａｌ箔／ＳＬＬ、（ＳＬＬ＋Ｌ
Ｄ）／Ａｌ蒸着ＰＥＴフィルム／（ＳＬＬ＋ＬＤ）、
（ＳＬＬ＋ＬＬ＋ＬＤ）／Ａｌ箔／（ＳＬＬ＋ＬＬ＋Ｌ
Ｄ）、（ＳＬＬ＋ＨＤ＋ＬＤ）／Ａｌ箔／（ＳＬＬ＋Ｈ
Ｄ＋ＬＤ）、ＳＬＬ／Ａｌ箔／ＬＤ、ＳＬＬ／Ａｌ蒸着
ＰＥＴフィルム／ＬＤ等が挙げられる。（ここで、ＳＬ
Ｌ：（Ａ）エチレン（共）重合体、ＬＤ：高圧ラジカル
低密度ポリエチレン、ＬＬ：線状低密度ポリエチレン、
ＨＤ：高密度ポリエチレン、ＰＥＴ：ポリエステル樹脂
を表す。）
【００６５】本発明の第２の積層体は、エチレン（共）
重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料からなる樹脂層
（Ｉ）と金属箔または金属蒸着フィルムからなる金属層
（II）とが直接接合し、かつ前記樹脂層（Ｉ）に接して
基材層(III）が積層された（II／Ｉ／III）構造を含む
積層体である。具体的な例としては、Ａｌ箔／ＳＬＬ／
プラスチックフィルム、Ａｌ箔／ＳＬＬ／紙、紙／（Ｓ
ＬＬ＋ＬＤ）／Ａｌ箔、Ａｌ箔／（ＳＬＬ＋ＬＤ）／プ
ラスチックフィルム、Ａｌ蒸着ＰＥＴフィルム／ＳＬＬ
／紙、Ａｌ蒸着ＰＥＴフィルム／（ＳＬＬ＋ＬＤ）／紙
等が挙げられる。
【００６６】本発明の第３の積層体は、前記（II／Ｉ／
III)構造の積層体の金属層（II）および／または基材層
(III）に、前記（Ａ）エチレン（共）重合体を主成分と
する樹脂材料からなる第２の樹脂層（IV）および／また
は第３の樹脂層（Ｖ）を積層した（IV／II／Ｉ／III／
Ｖ)、または（IV／II／Ｉ／III)、（II／Ｉ／III／Ｖ)
構造を有する積層体である。具体的な例としては、ＬＤ
／Ａｌ箔／ＳＬＬ／プラスチックフィルム／ＳＬＬ、Ｓ
ＬＬ／Ａｌ箔／ＳＬＬ／紙／ＬＤ、ＳＬＬ／紙／（ＳＬ
Ｌ＋ＬＤ）／Ａｌ箔／ＳＬＬ、（ＳＬＬ＋ＬＤ）／Ａｌ
箔／（ＳＬＬ＋ＬＤ）／プラスチックフィルム／ＬＤ、
ＳＬＬ／Ａｌ蒸着ＰＥＴフィルム／ＳＬＬ／紙／ＳＬ
Ｌ、ＬＤ／Ａｌ蒸着ＰＥＴフィルム／（ＳＬＬ＋ＬＤ）
／紙／（ＳＬＬ＋ＬＬ＋ＬＤ）等が挙げられる。
【００６７】本発明の積層体の製造方法は、特に限定さ
れることはなく、例えば、金属箔または金属蒸着フィル
ムの金属面の上に、（Ａ）エチレン（共）重合体を主成
分とする樹脂材料を押出ラミネート法、ドライラミネー
ト法、タンデムラミネート法などによってラミネートす
る方法が挙げられる。中でも、特に押出ラミネート法が
好ましい。
【００６８】本発明の積層体の製造方法においては、添
加剤が配合されていない（Ａ）エチレン（共）重合体を
主成分とする樹脂材料、または、添加剤として実質的に
外部に溶出しない添加剤のみが配合された（Ａ）エチレ
ン（共）重合体を主成分とする樹脂材料を用いることが
好ましい。このような（Ａ）エチレン（共）重合体を主
成分とする樹脂材料を用いることによって、添加剤によ
る臭気の移行、溶出がなく、味覚や変質が生じにくいク
リーンな積層体、容器を製造することが可能となる。
【００６９】また、（Ａ）エチレン（共）重合体を主成
分とする樹脂材料を押出ラミネートする際には、溶融樹
脂にオゾン処理を施しながら、融点以上〜３００℃、好
ましくは２００〜３００℃の成形温度で押出ラミネート
することが望ましい。オゾン処理を施すことによって、
低温による押出ラミネートであっても、樹脂層（Ｉ）と
金属層（II）との間の接着強度を維持することができ
る。また、ラミネート時においては、基材にコロナ放電
処理等の表面処理を行うことが好ましい。また、溶融膜
と基材の両者に表面処理を行うことにより、基材層(II
I）と樹脂層（Ｉ）との間の接着強度をさらに良好にす
ることができる。
【００７０】本発明の容器は、上記のガスバリア性に優
れた積層体を容器の形状に成形したものである。本発明
の容器の用途としては、牛乳、酒、ジュース、コーヒ
ー、飲料水、油等の液体用容器；羊羹、ゼリー等の冷
菓、乾燥品食品、油脂、菓子類等の包装用容器などが挙
げられる。
【００７１】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。
【００７２】本実施例における試験方法は以下の通りで
ある。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００７３】［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保った状
態で、カラムに試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで
降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カ
ラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー
濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流
速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤
外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍ
φ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：
０．０５重量％） ［接着強度］引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ
／分の条件で積層体の試験片（１５ｍｍ幅）の金属層
（II）と樹脂層（Ｉ）との間、および金属層（II）と第
２の樹脂層（IV）との間の剥離を行い、そのときの１８
０度剥離強度を求めた。
【００７４】実施例および比較例に用いた各種成分は以
下の通りである。 １）（Ａ）エチレン（共）重合体Ａ１−１およびＡ１−
２は、次の方法で重合した。 ［固体触媒の調製］電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を
得た。
【００７５】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水
素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エ
チレン（共）重合体（Ａ１−１およびＡ１−２）を得
た。その物性を表１に示した。
【００７６】２）（Ａ）エチレン（共）重合体Ａ２は次
の方法で重合した。上記連続式の流動床気相重合装置を
用い、重合温度７５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエ
チレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒
を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素
を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチ
レン（共）重合体（Ａ２）を得た。その物性を表１に示
した。
【００７７】３）一般メタロセン触媒によるエチレン・
ヘキセン−１共重合体（Ａ３） 窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを
入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／
Ｚｒモル比＝５００）を加えた後、８０℃に昇温し、メ
タロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、
エチレンを連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ3 に
維持して重合を行いエチレン・ヘキセン−１共重合体
（Ａ３）を製造した。該共重合体（Ａ３）の物性を表１
に示した。 ４）市販チーグラー型触媒による線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ：Ｂ−１）の物性を表１に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】５）市販の高圧法低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ：Ｃ−１） 密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：７ｇ／１０分 市販の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：Ｃ−２） 密度：０．９１９ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：７ｇ／１０分 ６）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ：Ｄ−
１） ＭＡＡ濃度１１重量％、 ＭＦＲ：８ｇ／１０分
【００８０】［実施例１］幅９６０ｍｍの板紙１５０ｇ
（基材層(III））の一方の面にＬＤＰＥ（Ｃ−１）を、
コロナ処理（６ｋＷ）およびオゾン処理（５０ｇ／ｍ
3 ）を併用しながら、２８５〜２９５℃の成形温度で１
５μｍ厚でコートした（第３の樹脂層（Ｖ））。次に、
板紙の他方の面とサンド基材である金属箔ＡＬ＃７（７
０μｍ厚のアルミニウム箔、金属層（II））との間に、
エチレン（共）重合体（Ａ１−１）７０重量％とＬＤＰ
Ｅ（Ｃ−１）３０重量％とからなる樹脂材料を、コロナ
処理（６ｋＷ）を施しながら、３１５〜３２０℃の成形
温度で２０μｍ厚で押出ラミネートした（樹脂層
（Ｉ））。
【００８１】この積層体のＡＬ面にさらにエチレン
（共）重合体（Ａ１−１）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ−
１）３０重量％とからなる樹脂材料を、オゾン処理（５
０ｇ／ｍ 3 ）を施しながら、２８０〜２９０℃の成形温
度で３０μｍ厚でコートした（第２の樹脂層（IV））。
ライン速度はいずれも１５０ｍ／ｍｉｎであった。金属
層（II）と樹脂層（Ｉ）との間の接着強度、および金属
層（II）と第２の樹脂層（IV）との間の接着強度を測定
した。結果を表２に示す。
【００８２】［実施例２］第３の樹脂層（Ｖ）用樹脂と
して、ＬＤＰＥ（Ｃ−１）の代わりにエチレン（共）重
合体（Ａ１−１）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ−１）３０
重量％とからなる樹脂材料を用いた以外は実施例１と同
様に行った。結果を表２に示す。
【００８３】［実施例３］上質紙５５ｇ（基材層(II
I））とサンド基材である金属箔ＡＬ＃７（金属層（I
I））との間に、エチレン（共）重合体（Ａ１−２）７
０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ−１）３０重量％とからなる樹
脂材料を、コロナ処理（６ｋＷ）を施しながら、３２０
℃の成形温度で２０μｍ厚で押出ラミネートした（樹脂
層（Ｉ））。この積層体のＡＬ面にさらにエチレン
（共）重合体（Ａ１−２）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ−
１）３０重量％とからなる樹脂材料を、オゾン処理（５
０ｇ／ｍ 3 ）を施し、かつイソシアネート系アンカーコ
ート剤（以下、ＡＣ剤と記す）を塗布しながら、２８０
〜２９０℃の成形温度で３０μｍ厚でコートした（第２
の樹脂層（IV））。ライン速度はいずれも１５０ｍ／ｍ
ｉｎであった。金属層（II）と樹脂層（Ｉ）との間の接
着強度、および金属層（II）と第２の樹脂層（IV）との
間の接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】［実施例４］金属箔としてＡＬ＃３０（３
０μｍ厚のアルミニウム箔、金属層（II））を用い、こ
れにエチレン（共）重合体（Ａ１−２）７０重量％とＬ
ＤＰＥ（Ｃ−１）３０重量％とからなる樹脂材料を、オ
ゾン処理（５０ｇ／ｍ3 ）を施しながら、２８０〜２９
０℃の成形温度で３０μｍ厚でコートした（樹脂層
（Ｉ））。ライン速度は１００ｍ／ｍｉｎであった。金
属層（II）と樹脂層（Ｉ）との間の接着強度を測定し
た。結果を表２に示す。
【００８５】［実施例５］金属箔としてＡＬ＃３０（３
０μｍ厚のアルミニウム箔、金属層（II））を用い、こ
れにエチレン（共）重合体（Ａ２）７０重量％とＬＤＰ
Ｅ（Ｃ−１）３０重量％とからなる樹脂材料を、オゾン
処理（５０ｇ／ｍ3 ）を施しながら、２８０〜２９０℃
の成形温度で３０μｍ厚でコートした（樹脂層
（Ｉ））。ライン速度は１００ｍ／ｍｉｎであった。金
属層（II）と樹脂層（Ｉ）との間の接着強度を測定し
た。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】［比較例１］幅９６０ｍｍの板紙１５０ｇ
（基材層(III））の一方の面にＬＤＰＥ（Ｃ−１）を、
コロナ処理（６ｋＷ）およびオゾン処理（５０ｇ／ｍ
3 ）を併用しながら、２８５〜２９５℃の成形温度で１
５μｍ厚でコートした（第３の樹脂層（Ｖ））。次に、
板紙の他方の面とサンド基材の金属箔ＡＬ＃７（金属層
（II））との間にＬＤＰＥ（Ｃ−１）を、コロナ処理
（６ｋＷ）を施しながら、３２０〜３３０℃の成形温度
で２０μｍ厚で押出サンドラミネートした（樹脂層
（Ｉ））。
【００８８】この積層体のＡＬ面にさらにＬＤＰＥ（Ｃ
−１）を、ＡＣ剤を塗布しながら、３２０〜３３０℃の
成形温度で３０μｍ厚でコートした（第２の樹脂層（I
V））。ライン速度はいずれも１５０ｍ／ｍｉｎであっ
た。金属層（II）と樹脂層（Ｉ）との間の接着強度、お
よび金属層（II）と第２の樹脂層（IV）との間の接着強
度を測定した。結果を表３に示す。樹脂中に低分子量成
分が多いため、ラミネート時の発煙が多かった。また、
金属層（II）と樹脂層（Ｉ）との間の接着強度が劣って
いた。
【００８９】［比較例２］ＡＣ剤を用いることなく第２
の樹脂層（IV）のＬＤＰＥ（Ｃ−１）とＥＭＡＡ（Ｄ−
１）とを、Ｔダイ内直下の樹脂温度２８０℃で金属層
（II）上に共押出して、金属層（II）と第２の樹脂層
（IV）との間にＥＭＡＡ（Ｄ）層（１５μｍ）を設けた
以外は比較例１と同様に行った。金属層（II）と樹脂層
（Ｉ）との間の接着強度、および金属層（II）と第２の
樹脂層（IV）（Ｄ層）との間の接着強度を測定した。結
果を表３に示す。成形温度は低いものの、樹脂中に低分
子量成分が多いため、ラミネート時の発煙が多かった。
また、金属層（II）と樹脂層（Ｉ）との間の接着強度が
劣っていた。
【００９０】［比較例３］樹脂層（Ｉ）用樹脂として、
エチレン（共）重合体（Ａ１-２）７０重量％とＬＤＰ
Ｅ（Ｃ−１）３０重量％とからなる樹脂材料の代わりに
ＬＤＰＥ（Ｃ−１）を用い、ＡＬ面にＬＤＰＥ（Ｃ−
１）を、ＡＣ剤を塗布しながら、３２０〜３３０℃の成
形温度で３０μｍ厚でコートして第２の樹脂層（IV）を
設けた以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示
す。樹脂中に低分子量成分が多いため、ラミネート時の
発煙が比較的多かった。また、金属層（II）と樹脂層
（Ｉ）との間の接着強度が劣っていた。また、臭気も劣
っていた。
【００９１】［比較例４］樹脂層（Ｉ）および第２の樹
脂層（IV）用樹脂として、エチレン（共）重合体（Ａ１
−２）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ−１）３０重量％とか
らなる樹脂材料の代わりにチーグラー系ＬＬＤＰＥ（Ｂ
−１）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ−１）３０重量％とか
らなる樹脂材料を用いた以外は実施例３と同様に行っ
た。結果を表３に示す。樹脂中に低分子量成分が多いた
め、ラミネート時の発煙が多かった。金属層（II）と樹
脂層（Ｉ）との間の接着強度が劣っていた。
【００９２】［比較例５］樹脂層（Ｉ）用樹脂として、
エチレン（共）重合体（Ａ１−２）７０重量％とＬＤＰ
Ｅ（Ｃ−１）３０重量％とからなる樹脂材料の代わりに
チーグラー系ＬＬＤＰＥ（Ｂ−１）７０重量％とＬＤＰ
Ｅ（Ｃ−１）３０重量％とからなる樹脂材料を用いた以
外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。金属
層（II）と樹脂層（Ｉ）との間の接着強度が劣ってい
た。また、臭気も劣っていた。
【００９３】［比較例６］樹脂層（Ｉ）用樹脂として、
エチレン（共）重合体（Ａ３）７０重量％とＬＤＰＥ
（Ｃ−１）３０重量％とからなる樹脂材料を用いた以外
は実施例５と同様に行った。その結果を表３に示した。
【００９４】
【表３】
【００９５】［相対臭気］実施例および比較例の積層体
から、一辺約２０ｃｍの正四面体状の容器をインパルス
シールにて作成した。相対臭気試験は、テスト＃１〜＃
３に示す組合せで、２種類の容器ごとに臭いを相対比較
することによって行った。具体的には、２種類の容器を
７０℃の空気中で３時間保管した後、室温にて２４時間
状態調節し、鋏にて開口して複数の被験者にそれらの臭
いを比較してもらった。相対臭気試験の評価は、臭気の
強い方に１点、弱い方に０点、区別が付かない場合には
両方に０．５点の点数を付け、すべての被験者の点数を
合計することによって行った。また、特記すべき種類の
臭いがある場合には別途記録した。相対臭気試験の組合
せおよび結果を表４〜表９に示す。表中、ポリ臭とは、
パラフィン臭であり、酸味臭とは、鼻をつく刺激臭で酸
のような臭いである。また、焦げ臭とは、ものが燃えた
り、焦げたりしたときにでる臭いである。
【００９６】
【表４】
【表５】
【００９７】
【表６】
【表７】
【００９８】
【表８】
【表９】
【００９９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体
は、金属箔または金属蒸着フィルムからなる金属層（I
I）の表面に、上述の（ａ）〜（ｄ）の要件を満足する
エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料か
らなる樹脂層（Ｉ）が設けられているので、アンカーコ
ート剤を使用しなくても樹脂層（Ｉ）と金属層（II）と
の間の接着強度に優れ、臭気が少ない。また、エチレン
（共）重合体（Ａ）中には低分子量成分が少ないので、
押出成形時の発煙およびそれに伴う臭気が少ない。さら
に、本発明の積層体は、ガスバリヤー性、引裂強度、耐
衝撃性、成形加工性、低温ヒートシール等にも優れる。
【０１００】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を
主成分とする樹脂材料が、エチレン（共）重合体（Ａ）
５０〜９８重量％と、他のエチレン系重合体（Ｂ）２〜
５０重量％とを含有していれば、押出コーティング時の
成形安定性をさらに向上できる。また、前記他のエチレ
ン系重合体（Ｂ）が、高圧ラジカル重合法により得られ
る低密度ポリエチレンであれば、成形加工性をさらに向
上できる。また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主
成分とする樹脂材料に添加剤が配合されていない、また
は前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂
材料に配合された添加剤が外部に溶出しない添加剤であ
れば、臭気の移行、味覚の変質などがない積層体とな
る。
【０１０１】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）の
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係、
および下記（式２）の関係を満足すれば、成形加工性を
さらに向上できる。 （式１） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式２） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに上述
の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ａ１）エチレ
ン（共）重合体であれば、衛生性、耐熱性および剛性を
さらに向上できる。また、前記エチレン（共）重合体
（Ａ）が、さらに上述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満
足する（Ａ２）エチレン（共）重合体であれば、耐熱
性、ヒートシール強度および低温ヒートシール性をさら
に向上できる。また、前記（Ａ２）エチレン（共）重合
体が、さらに上述の（ｉ）の要件を満足すれば、成形加
工性をさらに向上できる。
【０１０２】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周
期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒によって製造
されたものであれば、機械的特性、ヒートシール性、耐
熱ブロッキング性、耐熱性等をさらに向上できる。ま
た、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹
脂材料中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であれば、
酸吸収剤を添加する必要が無くなり、積層体の衛生性を
さらに向上できる。また、前記エチレン（共）重合体
（Ａ）を主成分とする樹脂材料は、理由は明確でない
が、低温成形が可能であり、オゾン処理などの表面処理
が効きやすい。上記低温成形を行えば、熱による樹脂の
劣化が起きにくく、酸化防止剤を添加する必要がなくな
る利点を有する。また、低温で成形されることにより、
樹脂のブロッキングも少なくなるので、アンチブロッキ
ング剤なども添加する必要がない。また、ハロゲンを含
まない触媒を用いてエチレン（共）重合体（Ａ）を製造
すれば、酸吸収剤を添加する必要がない。更に、従来の
成形温度もしくはそれより高温で成形した場合において
も、本質的に低分子量が少ないことから、発煙や臭気の
発生を抑えることができる。
【０１０３】また、本発明の積層体の製造方法によれ
ば、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹
脂材料を金属箔または金属蒸着フィルム上に直接押出ラ
ミネートしているので、アンカーコート剤などを使用し
なくても樹脂層（Ｉ）と金属層（II）との間の接着強度
に優れ、臭気が少ない積層体を得ることができる。ま
た、エチレン（共）重合体（Ａ）中には低分子量成分が
少ないので、押出成形時の発煙およびそれに伴う臭気が
少ない。さらに、ガスバリヤー性、引裂強度、耐衝撃
性、成形加工性、低温ヒートシール等にも優れた積層体
を得ることができる。また、前記エチレン（共）重合体
（Ａ）を主成分とする樹脂材料に添加剤が配合されてい
ない、または前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分
とする樹脂材料に配合された添加剤が実質的に外部に溶
出しない添加剤もしくは内容物に影響を与えない添加剤
であれば、臭気の移行や味覚の変質を与えない積層体を
製造できる。
【０１０４】また、エチレン（共）重合体（Ａ）を主成
分とする樹脂材料を金属箔または金属蒸着フィルム上に
直接押出ラミネートする際、前記エチレン（共）重合体
（Ａ）を主成分とする樹脂材料の溶融樹脂にオゾン処理
を施しながら、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成
分とする樹脂材料の融点以上３００℃以下の成形温度で
押出ラミネートすれば、樹脂層（Ｉ）と金属層（II）と
の間の接着強度がさらに優れた積層体を製造できる。
【０１０５】本発明の容器は、本発明の積層体からなる
ので、臭気が少ない容器となる。また、樹脂層（Ｉ）と
金属層（II）との接着強度が高い積層体からなるので、
破袋したり、金属層（II）にピンホールが発生したりし
ない。さらに、ガスバリヤー性、引裂強度、耐衝撃性、
成形加工性、低温ヒートシール等にも優れる。そして、
添加剤が含まれていない積層体からなる容器は、臭気の
移行や味覚の変質を与えない。このような容器は、乳等
省令に適合する牛乳等の食品容器、包装材に好適に用い
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における（ｄ）の要件を満足する
（Ａ）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線の
一例を示すグラフである。
【図２】 本発明における（Ａ１）エチレン（共）重合
体の溶出温度−溶出量曲線の一例を示すグラフである。
【図３】 一般のメタロセン系触媒によるエチレン
（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線の一例を示すグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加賀谷 一平 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 笠原 洋 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 Ｆターム(参考） 3E067 AA11 AB01 AB16 AB26 AB27 AB41 AB83 BB04A BB05A BB06A BB11A BB12A BB14A BB16A BB22A BB25A CA04 CA12 CA24 EE32 GD10 4F100 AB01B AB10 AB33B AK04A AK04D AK04E AK04J AK06A AK06D AK06E AK28A AK28D AK28E AK28J AK62 AL01A AL01D AL01E AL05A AL05D AL05E AT00C BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10B BA10C BA10D BA10E BA13 DG10 EH231 EH232 EH66B EJ131 EJ132 GB16 GB23 GB41 GB66 JA04A JA04D JA04E JA06A JA06D JA06E JA07A JA07D JA07E JA13A JA13D JA13E JB08A JB08D JB08E JD02 JJ03 JK02A JK02D JK02E JK03 JK06 JK10 JL00 JL01 JL12 YY00A YY00D YY00E

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエ
    チレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料から
    なる樹脂層（Ｉ）と、 該樹脂層（Ｉ）の片面に接する金属箔または金属蒸着フ
    ィルムからなる金属層（II）とを有することを特徴とす
    る積層体。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（ｂ）メ
    ルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、（ｃ）
    分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連
    続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量
    曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する
    温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75
    −Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係、および下
    記（式２）の関係を満足すること （式１） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式２） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
  2. 【請求項２】 基材層(III)と、該基材層(III)の片面に
    接し、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン
    （共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料からなる樹
    脂層（Ｉ）と、該樹脂層（Ｉ）の基材層(III)と接して
    いない側の表面に接する金属箔または金属蒸着フィルム
    からなる金属層（II）とを有することを特徴とする積層
    体。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（ｂ）メ
    ルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、（ｃ）
    分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連
    続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量
    曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する
    温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75
    −Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係、および下
    記（式２）の関係を満足すること （式１） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式２） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
  3. 【請求項３】 前記樹脂層（Ｉ）と接していない側の前
    記金属層（II）および／または前記基材層(III)の表面
    に、前記エチレン共重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材
    料からなる第２の樹脂層（IV）および／または第３の樹
    脂層（Ｖ）を積層してなることを特徴とする請求項２記
    載の積層体。
  4. 【請求項４】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成
    分とする樹脂材料が、エチレン（共）重合体（Ａ）２０
    〜１００重量％と、密度０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ3
    の他のエチレン系重合体（Ｂ）８０〜０重量％とを含有
    していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
    一項に記載の積層体。
  5. 【請求項５】 前記他のエチレン系重合体（Ｂ）が、高
    圧ラジカル重合法により得られる低密度ポリエチレンで
    あることを特徴とする請求項４記載の積層体。
  6. 【請求項６】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成
    分とする樹脂材料に添加剤が配合されていない、または
    前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材
    料に配合された添加剤が外部に溶出しない添加剤もしく
    は内容物に影響を与えない添加剤であることを特徴とす
    る請求項１ないし５いずれか一項に記載の積層体。
  7. 【請求項７】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
    らに下記（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ａ１）
    エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１
    ないし６いずれか一項に記載の積層体。 （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
    Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
    レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
    2＋２.０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
    −溶出量曲線のピークが複数個存在すること
  8. 【請求項８】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
    らに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）
    エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１
    ないし６いずれか一項に記載の積層体。 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
    −溶出量曲線のピークが一つであること （ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
    も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
    すること （式５）Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
  9. 【請求項９】 前記（Ａ２）エチレン（共）重合体が、
    さらに下記（ｉ）の要件を満足することを特徴とする請
    求項８記載の積層体。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
    （ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６）ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
  10. 【請求項１０】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、
    少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律
    表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒によって製造され
    たものであることを特徴とする請求項１ないし９いずれ
    か一項に記載の積層体。
  11. 【請求項１１】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主
    成分とする樹脂材料中のハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下
    であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか一
    項に記載の積層体。
  12. 【請求項１２】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足する
    エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料か
    らなる樹脂層（Ｉ）と、該樹脂層（Ｉ）の片面に接する
    金属箔または金属蒸着フィルムからなる金属層（II）と
    を有する積層体の製造方法であって、前記エチレン
    （共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料を金属箔ま
    たは金属蒸着フィルム上に直接押出ラミネートすること
    を特徴とする積層体の製造方法。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（ｂ）メ
    ルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、（ｃ）
    分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連
    続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量
    曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する
    温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75
    −Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係、および下
    記（式２）の関係を満足すること （式１） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式２） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
  13. 【請求項１３】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主
    成分とする樹脂材料に添加剤が配合されていない、また
    は前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂
    材料に配合された添加剤が外部に溶出しない添加剤もし
    くは内容物に影響を与えない添加剤であることを特徴と
    する請求項１２記載の積層体の製造方法。
  14. 【請求項１４】 エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分
    とする樹脂材料を金属箔または金属蒸着フィルム上に直
    接押出ラミネートする際、前記エチレン（共）重合体
    （Ａ）を主成分とする樹脂材料の溶融樹脂にオゾン処理
    を施しながら、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成
    分とする樹脂材料の融点以上３００℃以下の成形温度で
    押出ラミネートすることを特徴とする請求項１２または
    請求項１３記載の積層体の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１ないし１１いずれか一項に記
    載の積層体からなることを特徴とする容器。
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