JP2001187849A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐食性に優れたインクジェット記録用水系イン
クを提供すること、並びに吐出性が良好で、耐水性及び
耐擦過性に優れたインクジェット記録用水系インクを提
供すること。 【解決手段】腐食防止剤を含有してなるインクジェット
記録用水系インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録用水系インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、非常に微細
なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着さ
せて、文字や画像を得る記録方式である。この方式によ
れば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点
を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録
部材として普通紙を使用することができるという利点が
あるため、近年広く用いられている。

【０００３】インクジェットプリンタに使用されるイン
クには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するた
めに、水溶性染料及び多価アルコールが用いられてい
る。しかし、このインクを用いた場合には、中性領域
（ｐＨ約６〜８）においてもプリントカートリッジのヒ
ーター部等で腐食が発生し、断線が生じるおそれがあ
る。また、このインクは、耐水性や耐擦過性に劣り、特
に熱ジェット方式のインクに使用した場合には、ヒータ
ー面の熱により染料が酸化され、インクがヒーター面に
焦げ付きやすく、吐出性が低下するという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐食性に優
れたインクジェット記録用水系インクを提供することを
課題とする。更に、本発明は、吐出性が良好で、耐水性
及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用水系インク
を提供することも課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、腐食防止剤を
含有してなるインクジェット記録用水系インクに関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のインクジェット記録用水
系インクは、腐食防止剤を含有するものである。したが
って、該水系インクをインクジェットプリンターに使用
したときに、プリントカートリッジのヒーター部等で腐
食による電気的な断線を防止し、インクジェットプリン
ターのヘッド寿命を延ばし、その信頼性を高めることが
できるという優れた効果が発現される。

【０００７】また、水系インクのｐＨが４．５以下であ
る場合には、優れた吐出性が発現されるとともに、この
ように強い酸性下であってもプリントカートリッジのヒ
ーター部等で腐食が発生しがたいという優れた効果が発
現される。

【０００８】腐食防止剤の代表例としては、３−メチル
−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン
−３−オール、１−ヘキシン−３−オール〔日信化学工
業（株）製、商品名：ヘキシノール等〕等のアセチレン
アルコール、ステアリルアミンアセテート〔花王（株）
製、商品名：アセタミン８６等〕、エチレンジアミンテ
トラポリアルキレンオキサイド〔旭電化工業（株）製、
商品名：アデカプルロニックＴＲ７０４等〕、オクチル
アミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、シクロオ
クチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミ
ン、グリシン等のアミン系化合物及び／又はその塩、イ
ミダゾール等のイミダゾール類、ベンゾトリアゾール等
のトリアゾール類等の含窒素環状化合物、２−メルカプ
トベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンズ
イミダゾール等の硫黄含有化合物、その他亜硝酸ナトリ
ウム等の亜硝酸塩、四ほう酸ナトリウム等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。これらの中では、アセチレンアルコール、ア
ミン系化合物及び亜硝酸塩は、好適に使用しうるもので
ある。また、これらの中では、腐食を防止する観点か
ら、アルミニウム溶出量（実施例に記載の方法で測定）
が０．２ｍｇ／ｈ以下であるものが好ましい。

【０００９】インクジェット記録用水系インクにおける
腐食防止剤の含有量は、その種類等によって異なるので
一概には決定することができないが、通常、０．００１
〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％
であることがより好ましい。

【００１０】なお、定着性及び分散安定性に優れた水系
インクを得るためには、着色剤を含有するポリマー粒子
の水分散体には、水不溶性の自己分散性樹脂を使用する
ことが好ましい。

【００１１】水不溶性の自己分散性樹脂の中では、ポリ
マーが（ａ）塩生成基含有モノマー〔以下、（ａ）成分
という〕と、（ｂ）式（Ｉ）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｒ² Ｏ）_p Ｒ³ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ² はヘ
テロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭
化水素基、Ｒ³ はヘテロ原子を有していてもよい炭素数
１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示
す）で表されるモノマー〔以下、（ｂ）成分という〕
と、（ｃ）マクロマー〔以下、（ｃ）成分という〕と、
（ｄ）これらと共重合可能なモノマー〔以下、（ｄ）成
分という〕とを共重合させて得られたビニルポリマー
〔以下、単にビニルポリマーという〕は、吐出性が良好
で、耐水性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用
水系インクを得る観点から好適に使用しうるものであ
る。

【００１２】ここで、塩生成基とは、酸又は塩基で中和
されてカチオン基又はアニオン基を生成しうる基をい
う。

【００１３】（ａ）成分の代表例としては、特開平９−
２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載
のカチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げら
れる。

【００１４】カチオン性モノマーとして、窒素原子含有
モノマーが挙げられる。その具体例としては、不飽和３
級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノ
マー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミ
ド及びビニルピロリドンが好ましい。

【００１５】アニオン性モノマーとしては、不飽和カル
ボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リ
ン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、不飽和
カルボン酸モノマー、特にアクリル酸及びメタクリル酸
が好ましい。

【００１６】（ｂ）成分は、本発明の水系インクの吐出
安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制すると
いう優れた効果を発現するものである。

【００１７】（ｂ）成分の代表例としては、式（Ｉ）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｒ² Ｏ）_p Ｒ³ （Ｉ）

【００１８】（式中、Ｒ¹ は水素原子又は低級アルキル
基、Ｒ² はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３
０の２価の炭化水素基、Ｒ³ はヘテロ原子を有していて
もよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６
０の数を示す）で表されるモノマー等が挙げられる。

【００１９】式（Ｉ）において、Ｒ¹ は水素原子又は低
級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。

【００２０】Ｒ² は、ヘテロ原子を有していてもよい炭
素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子と
しては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及
び硫黄原子が挙げられる。

【００２１】Ｒ² の代表例としては、置換基を有してい
てもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有してい
てもよい炭素数３〜３０のヘテロ環及び置換基を有して
いてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられ、
これらの環又は基を２種以上組合わせたものであっても
よい。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭
素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル
基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。

【００２２】Ｒ² の好適な例としては、炭素数１〜２４
の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜
３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン
基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及
びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙
げられる。

【００２３】また、Ｒ² Ｏ基の好適な例としては、エチ
レンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、
テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイ
ド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレ
ンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７
のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が
挙げられる。

【００２４】Ｒ³ は、ヘテロ原子を有していてもよい炭
素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子と
しては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙
げられる。

【００２５】Ｒ³ の代表例としては、置換基を有してい
てもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有してい
てもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、又は置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ
る。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素
数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙
げられる。

【００２６】Ｒ³ の好適な例としては、フェニル基、炭
素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アル
キル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基
及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙
げられる。

【００２７】Ｒ³ のより好適な例としては、メチル基、
エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、
（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１
〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

【００２８】ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３
０の数が好ましい。

【００２９】式（Ｉ）で表わされるモノマーの具体例と
しては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：
式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリ
レート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜
３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレング
リコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）
プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メ
タ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール
（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロ
ピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、
メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール
共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１
〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは
それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することが
できる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコ
ール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。な
お、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、ア
クリレート又はメタクリレートを示す。また、「（イ
ソ）プロポキシ」は、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキ
シを示す。

【００３０】（ｃ）成分としては、数平均分子量５００
〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の重
合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが
挙げられる。その中では、式(II)： Ｘ（Ｙ）_q Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_3-r （Ｚ）_r (II) （式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、
Ｒ⁴ はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分
子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０
又は１、ｒは１〜３の整数を示す）で表されるシリコー
ンマクロマー及び／又は片末端に重合性官能基を有する
スチレン系マクロマーが好ましい。

【００３１】マクロマーの数平均分子量は、溶媒として
１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホ
ルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質
としてポリスチレンを用いて測定される。

【００３２】シリコーンマクロマーは、インクジェット
プリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から、好
適に使用しうるものである。

【００３３】式(II)で表されるシリコーンマクロマーに
おいて、Ｘとしては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−基、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水
素基が挙げられる。Ｙとしては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ
ＯＣ_a Ｈ_2a−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレ
ン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ₃ Ｈ₆ −
が好ましい。Ｒ⁴ としては、水素原子；メチル基、エチ
ル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等
の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数
１〜２０のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中では
メチル基が好ましい。Ｚは、好ましくは数平均分子量５
００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の
残基である。ｑは０又は１であるが、好ましくは１であ
る。ｒは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。

【００３４】シリコーンマクロマーの代表例としては、
式（II−１）： CH₂ =CR⁵-COOC₃H₆-[Si(R⁶)₂-O]_b -Si(R⁶)₃ （II−１） （式中、Ｒ⁵ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶ はそれぞれ
独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、
ｂは５〜６０の数を示す）で表されるシリコーンマクロ
マー、式（II−２）： CH₂ =CR⁵-COO-[Si(R⁶)₂-O]_b -Si(R⁶)₃ （II−２） （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びｂは前記と同じ）で表されるシ
リコーンマクロマー、式（II−３）： CH₂ =CR⁵-Ph-[Si(R⁶)₂-O] _b -Si(R⁶)₃ （II−３） （式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びｂは前記
と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式（II−
４）： CH₂ =CR⁵-COOC₃H₆-Si(OE)₃ （II−４） （式中、Ｒ⁵ は前記と同じ。Ｅは式： -[Si(R⁵)₂O]_c -S
i(R⁵)₃基（Ｒ⁵ は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示
す）を示す）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げ
られる。

【００３５】これらの中では、式（II−１）で表される
シリコーンマクロマーが好ましく、特に、式（II−1a)
: CH₂ =C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_d -CH₃ （II−1a） （式中、ｄは８〜４０の数を示す）で表されるシリコー
ンマクロマーが好ましい。その例として、ＦＭ−０７１
１（チッソ（株）製、商品名）等が挙げられる。

【００３６】スチレン系マクロマーは、ビニルポリマー
に顔料又は染料を十分に含有させる観点から、好適に使
用しうるものである。

【００３７】スチレン系マクロマーとしては、片末端に
重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレン
と他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中
では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ
基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好まし
い。前記共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分
にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、６
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であることが
望ましい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。

【００３８】（ｄ）成分としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロ
ピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）
ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アク
リレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イ
ソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、
ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン
等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それ
ぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。なお、「（イソ又はターシャリー）ブチル」は、ｎ
−、イソブチル又はターシャリーブチルを示す。また、
「（イソ）」は、ｎ−又はイソを示す。

【００３９】なお、（ｄ）成分は、印字濃度及び耐マー
カー性向上の観点から、スチレン系モノマーを含んでい
ることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチ
レン及び２−メチルスチレンが好ましく、これら単独で
用いてもよく、併用してもよい。この場合、（ｄ）成分
におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度及び
耐マーカー性向上の観点から、１０〜１００重量％、好
ましくは４０〜１００重量％であることが望ましい。

【００４０】また、（ｄ）成分は、インクジェットプリ
ンターにおける吐出安定性の観点から、水酸基含有モノ
マーを含んでいることが好ましい。水酸基含有モノマー
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好
ましく、これら単独で用いてもよく、併用してもよい。
この場合、（ｄ）成分における水酸基含有モノマーの含
有量は、インクジェットプリンターにおける吐出安定性
の観点から、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０
重量％であることが望ましい。

【００４１】ビニルポリマーにおける（ａ）成分の含量
は、得られる分散体の分散安定性の観点から、１〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％であることが望まし
い。

【００４２】ビニルポリマーにおける（ｂ）成分の含量
は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、５〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望まし
い。

【００４３】また、ビニルポリマーにおける（ａ）成分
と（ｂ）成分との合計含量は、水中での分散安定性及び
吐出安定性の観点から、６〜７５重量％が好ましい。

【００４４】ビニルポリマーにおける（ｃ）成分の含量
は、疎水性染料又は顔料の含有量を増大させる観点及び
インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付きを抑
制する観点から、１〜２５重量％、好ましくは５〜２０
重量％であることが望ましい。

【００４５】ビニルポリマーにおける（ｄ）成分の含量
は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付き
を抑制する観点及び安定性の観点から、５〜９３重量
％、好ましくは１０〜８０重量％であることが望まし
い。なお、スチレン系モノマーを含む（ｄ）成分を用い
る場合、ビニルポリマーにおける（ｄ）成分の含量は、
１０〜６０重量％が好ましい。また、水酸基含有モノマ
ーを含む（ｄ）成分を用いる場合、ビニルポリマーにお
ける（ｄ）成分の含量は、１〜３０重量％が好ましい。

【００４６】ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により
（ａ）〜（ｄ）成分を重合させることによって製造され
る。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。

【００４７】溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機
溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用い
ることもできる。有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪
族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これ
らの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。

【００４８】なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤
を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、
２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −ア
ゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物
が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエー
ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシ
ド等の有機過酸化物を使用することもできる。

【００４９】重合開始剤の量は、（ａ）〜（ｄ）成分の
合計量に対して０．００１〜５モル％、特に０．０１〜
２モル％であることが好ましい。

【００５０】なお、重合の際には、さらに重合連鎖移動
剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例として
は、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル
カプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキ
サントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド
類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四
塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペ
ンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイ
ン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピ
ネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレ
ンダイマー、さらに９, １０−ジヒドロアントラセン、
１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シク
ロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５
−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げ
られ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。重合連鎖移動剤は、通常、仕込みモ
ノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部の量
で使用される。

【００５１】（ａ）〜（ｄ）成分の重合条件は、使用す
るラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によっ
て異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好まし
くは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間であ
る。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気であることが好ましい。

【００５２】重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、
溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離するこ
とができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り
返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等によ
り、未反応のモノマー等を除去して精製することができ
る。

【００５３】ビニルポリマーの重量平均分子量（製造例
１〜３に記載の方法で測定）は、吐出性、プリンタヘッ
ドの焦げ付きの防止、印刷後の水系インクの耐久性及び
分散体の安定性の観点から、３０００〜２０００００で
あることが好ましく、更に好ましくは５０００〜１００
０００である。

【００５４】着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ
る。

【００５５】染料の中では、疎水性染料が好ましい。疎
水性染料としては、油性染料、分散染料、直接染料、酸
性染料、塩基性染料等が挙げられる。これらのなかで
は、ビニルポリマー粒子内に良好に含有させる観点か
ら、油性染料及び分散染料が好ましい。

【００５６】油性染料としては、C.I.ソルベント・ブラ
ック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レ
ッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント
・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント
・オレンジ等が挙げられる。

【００５７】分散染料として、C.I.ディスパーズイエロ
ー、C.I.ディスパーズオレンジ、C.I.ディスパーズレッ
ド、C.I.ディスパーズバイオレット、C.I.ディスパーズ
ブルー、C.I.ディスパーズグリーンシリーズ等が挙げら
れる。

【００５８】顔料としては、無機顔料及び有機顔料のい
ずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体
質顔料を併用することもできる。

【００５９】無機顔料としては、カーボンブラック、金
属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。こ
れらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラ
ックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネ
スブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラ
ック、チャンネルブラック等が挙げられる。

【００６０】有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔
料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソイン
ドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリ
ノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キ
ノフタロン顔料等が挙げられる。

【００６１】体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク等が挙げられる。

【００６２】着色料の量は、印字濃度及びその含有させ
やすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部
に対して２０〜４００重量部、好ましくは３０〜３００
重量部であることが望ましい。

【００６３】疎水性染料又は顔料を含有するポリマー粒
子の水分散体は、例えば、 ポリマーを疎水性染料と共に親水性有機溶媒に溶解
させ、必要に応じて中和剤を加え、ポリマー中の塩生成
基をカチオン化し、次いで水を加えた後、親水性有機溶
媒を留去して水系に転相する方法、 ポリマーを有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和
剤を加えてポリマー中の塩生成基をカチオン化し、次い
で水及び顔料を加えて混練し、混練物から有機溶媒を留
去して水系にする方法、 水不溶性有機溶媒中にポリマーと疎水性染料を溶解
して得られた溶液に、水、中和剤及び必要に応じて界面
活性剤を加えてポリマー中の塩生成基をカチオン化し、
次いで得られた混合物を乳化した後、水不溶性有機溶媒
を留去して水分散体とする方法等によって調製すること
ができる。

【００６４】中和剤としては、塩酸、亜硝酸、硫酸、リ
ン酸等の無機酸、炭素数１〜５のカルボン酸、炭素数２
〜２０のジアルキルリン酸、レブリン酸、ピコリン酸、
乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸等のオ
キシ酸等の有機酸が挙げられる。中和度は、得られる水
分散液の液性が中性になるように調整するのが望まし
い。

【００６５】疎水性染料又は顔料を含有するカチオン性
のポリマー粒子の粒径は、水系インクのにじみの発生防
止及び分散安定性の観点から、０．０１〜０．５０μｍ
が好ましく、０．０２〜０．１５μｍが更に好ましい。

【００６６】疎水性染料又は顔料を含有するカチオン性
のポリマー粒子の水分散体の水系インクにおける量は、
通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水性インク
におけるポリマー粒子の含有量が１〜３５重量％、好ま
しくは２〜１５重量％となるように調整することが望ま
しい。

【００６７】本発明の水系インクのｐＨは、４．５以
下、好ましくは１〜４．２、更に好ましくは１．５〜
４．０、特に好ましくは１．５〜３．９となるように調
整することにより、吐出安定性を向上させ、かすれ、ヨ
レ等の吐出不良をなくすることができる。このような優
れた効果が発現されるのは、ｐＨを４．５以下とするこ
とにより、水系インクのイオン性が高められ、水系イン
クの親水性が増すので、撥水処理が施されているプリン
ターのインク吐出部のフェイス面やノズル周辺へのイン
ク液滴が残存するのを抑制することができ、その結果、
ノズル周辺でインクの液滴が残存しがたくなり、連続印
字を行なっても吐出インクの方向が変化しないため、印
字物がかすれたり、ヨレたりしなくなることに基づくも
のと考えられる。

【００６８】水系インクのｐＨの調整は、酸を用いて行
なうことができる。酸としては、無機酸及び有機酸が挙
げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用い
ることができる。これらの中では、分散安定性の観点か
ら、１価の酸が好ましい。なお、酸の量は、所望のｐＨ
となるように調整することが好ましい。

【００６９】無機酸としては、塩酸、亜硝酸、硝酸等が
挙げられる。また、有機酸としては、酢酸等の炭素数１
〜５のカルボン酸、レブリン酸、ピコリン酸、乳酸、グ
リコール酸、グリセリン酸、グルコン酸等が挙げられ
る。これらの中では、腐食によってプリンターのヒータ
ー配線の断線を防止する観点から、有機酸が好ましい。
特に、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸
等のオキシ酸及び／又はその塩は、優れた吐出性を付与
するうえで好ましい。オキシ酸及び／又はその塩は、前
記中和剤としてであれ、あるいはｐＨ調整剤としてであ
れ、水系インク中に、酸として０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは
０．１〜５重量％、特に好ましくは０．３〜２重量％含
有されていることが吐出性の観点から望ましい。

【００７０】本発明のインクジェット記録用水系インク
には、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、
キレート剤等の添加剤を添加することできる。

【００７１】

【実施例】製造例１〜３ 反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、表１の初
期仕込モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合
連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行った。

【００７２】一方、滴下ロート中に、表１の滴下モノマ
ーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤と
メチルエチルケトン６０重量部及び２, ２' −アゾビス
（２, ４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を、
十分に窒素置換を行なった後に仕込んだ。

【００７３】窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪
拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液
を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経
過後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニ
トリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に
溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２
時間熟成させ、共重合体溶液を得た。

【００７４】得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、
１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによっ
て単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１
ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホル
ムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示
す。

【００７５】得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得
られた共重合体５重量部を、表１に示す有機溶媒２５重
量部に溶かし、その中に表１に示す種類と量の中和剤
（３０％水溶液）を加えて共重合体の一部を中和し、更
に顔料５重量部を加え、ビーズミルで混練した。

【００７６】得られた混練物に、イオン交換水３０重量
部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃で有機溶媒を除
去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度
が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。

【００７７】製造例４ 表１に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を用い、製造例
１と同様にして共重合体溶液を得た。製造例１と同様に
して得られた共重合体の重量平均分子量を求めたとこ
ろ、４３０００であった。

【００７８】得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得
られた共重合体５重量部に、表１に示す有機溶媒２５重
量部及び疎水性染料としてオイルブラック５重量部を加
え、攪拌して均一な組成となるようにした。次に、この
溶液に、表１に示す種類と量の中和剤（３０％水溶液）
を加えて共重合体の塩生成基の一部を中和し、これにイ
オン交換水３００重量部を加え、攪拌した後、マイクロ
フルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用い
て、３０分間分散させた。

【００７９】得られた分散体から減圧下、６０℃で有機
溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮
し、固形分濃度が２０重量％の染料含有ポリマー粒子の
水分散体を得た。

【００８０】なお、表１に記載の名称は、以下のことを
意味する。 スチレンマクロマーＡ：東亜合成（株）製、商品名：ＡＮ−６（スチレン・アク リロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量：７５重 量％、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタク リロイルオキシ基） スチレンマクロマーＢ：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重 合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基 ：メタクリロイルオキシ基） シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：ＦＭ−０７１１（数平均分子 量：１０００、式 (II−1a) で表わされる化合物） Pigment Yellow 17 ：大日精化工業（株）製、商品名：ECY-215 カーボンブラックＡ：デグサ社製、商品名：Printex-90 カーボンブラックＢ：キャボット社製、商品名：Monarch880 オイルブラック：オリエント化学（株）製、商品名：オイルブラック860

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例１〜４ 製造例１〜４で得られた染料又は顔料含有ポリマー粒子
の水分散体４０重量部、グリセリン５重量部、尿素１０
重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイ
ド付加物（川研ファインケミカル（株）製、商品名：ア
セチレノールＥＨ）１重量部、表２に記載の腐食防止剤
及び酸、並びにイオン交換水をインク全量が１００重量
部となるように混合し、得られた混合液を平均孔径が
０．５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外
径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製）を取り付
けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ（株）製）
で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ製造例１〜４に
対応する実施例１〜４の水系インクを得た。

【００８３】比較例１〜４ 実施例１〜４において、腐食防止剤を配合しなかった以
外は、実施例１〜４と同様にしてそれぞれ実施例１〜４
に対応する比較例１〜４の水系インクを得た。

【００８４】実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
水系インクについて、下記方法により物性を評価した。
その結果を表２に示す。

【００８５】（１）アルミニウム溶出量 図１に示す試験装置でアノード溶解法を用いて流れた電
気量から、アルミニウム溶出量を求め、電気化学的に耐
食性を評価した。一般に、酸性溶液中に金属を電極とし
て浸し、この電極電位を酸化還元電位よりもプラスに設
定すると、金属はイオンとなって溶液中に溶け出す。例
えば、アルミニウムの場合には、式： Ａｌ → Ａｌ³⁺ ＋ ３ｅ^- で表される。

【００８６】図１に示す試験装置で、作用電極（ＷＥ）
には高純度アルミニウム板（面積１ｃｍ² ）を用い、対
極（ＣＥ）には白金線を使用した。参照電極（ＲＥ）に
は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。一定電位（１
Ｖ対ＳＣＥ）を印加し、そのときに流れる電流を６００
秒間測定し、流れた電気量（１Ｃ＝１Ａ・ｓ）からファ
ラデーの法則（１グラム当量：９６４８５Ｃ）を用いて
アルミニウムの溶出量（ｍｇ／ｈ）を算出した。

【００８７】（２）耐食性 市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD ）
社製のバブルジェットプリンター（型番：Desk Jet-720
C ）を用い、１億パルス印字後、プリントカートリッジ
のヒーター部を顕微鏡にて観察し、以下の評価基準に基
づいて評価した。

【００８８】〔評価基準〕 ◎：腐食の発生なし ○：殆ど腐食の発生なし △：少し腐食の発生あり ×：腐食あり ××：腐食によりヒーターが断線

【００８９】（３）連続吐出性 市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD ）
社製のバブルジェットプリンター（型番：Desk Jet-720
C ）を用い、市販のコピー用紙に１００枚テキスト印字
（１５００文字）及び１０枚ベタ印字し、印字後の印字
品質を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価
した。

【００９０】〔評価基準〕 ◎：ヨレ及びかすれなし ○：殆どヨレ又はかすれなし △：少しヨレ又はかすれあり ×：ヨレ又はかすれあり

【００９１】（４）耐水性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字
し、２５℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の
印字濃度を測定した後、静水中に垂直に該コピー用紙を
１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。

【００９２】２５℃で２４時間自然乾燥させた後、浸漬
前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に
対する浸漬後の印字濃度の残存率を式： 〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃
度〕×１００ により求め、以下の評価基準に基づいて評価した。

【００９３】〔評価基準〕 ◎：残存率９５％以上 ○：残存率９０％以上９５％未満 △：残存率７０％以上９０％未満 ×：残存率７０％未満

【００９４】（５）耐擦過性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字
し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を
擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づい
て評価した。 〔評価基準〕 ○：ほとんど印字がとれず、周りが汚れない △：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し
汚れる ×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚
れ、指も相当汚れる。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２に示された結果から、各実施例で得ら
れた水系インクは、いずれも、耐食性に優れたものであ
ることがわかる。さらに、各実施例で得られた水系イン
クは、いずれも、連続吐出性に優れ、しかも耐水性及び
耐擦過性にも優れたものであることがわかる。

【００９７】

【発明の効果】本発明のインクジェット記録用水系イン
クは、優れた耐食性を有するものである。また、本発明
のインクジェット記録用水系インクは、吐出性が良好
で、耐水性及び耐擦過性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例及び比較例において、アルミニ
ウム溶出量を測定する際に使用した試験装置の概略説明
図である。

【符号の説明】

１ 試験装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J039 AD03 AD09 AD10 AD12 AD20 AD23 AE07 BA04 BA10 BA13 BA16 BA17 BA18 BA21 BA23 BA24 BA29 BA30 BC07 BC12 BC17 BC19 BC20 BC33 BC35 BC36 BC39 BC51 BC52 BC55 BC60 BC65 BC79 BE01 BE03 BE04 BE05 BE07 BE08 BE33 CA06 EA36 EA38 EA41 EA43 EA44 EA48 GA24

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 腐食防止剤を含有してなるインクジェッ
   ト記録用水系インク。
2. 【請求項２】 着色剤を含有するポリマー粒子の水分散
   体及び腐食防止剤を含有してなる請求項１記載のインク
   ジェット記録用水系インク。
3. 【請求項３】 ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマ
   ーと、（ｂ）式（Ｉ）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｒ² Ｏ）_p Ｒ³ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ² はヘ
   テロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭
   化水素基、Ｒ³ はヘテロ原子を有していてもよい炭素数
   １〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示
   す）で表されるモノマーと、（ｃ）マクロマーと、
   （ｄ）これらと共重合可能なモノマーとを共重合させて
   なるビニルポリマーである請求項２記載のインクジェッ
   ト記録用水系インク。
4. 【請求項４】 マクロマーが、式(II)： Ｘ（Ｙ）_q Ｓｉ（Ｒ⁴)_3-r （Ｚ）_r (II) （式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、
   Ｒ⁴ はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、ア
   リール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分
   子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０
   又は１、ｒは１〜３の整数を示す）で表されるシリコー
   ンマクロマー及び／又は片末端に重合性官能基を有する
   スチレン系マクロマーである請求項３記載のインクジェ
   ット記録用水系インク。
5. 【請求項５】 水系インクのｐＨが４．５以下である請
   求項１〜４いずれか記載のインクジェット記録用水系イ
   ンク。