JP2001185143A

JP2001185143A - 非水電解質二次電池およびその組電池

Info

Publication number: JP2001185143A
Application number: JP36707799A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Isozaki; 義之五十崎; Toshinori Yoshioka; 俊典吉岡; Hideaki Morishima; 秀明森島; Yoshinao Tatebayashi; 義直舘林; Yuji Sato; 優治佐藤; Koichi Kubo; 光一久保; Hideyuki Kanai; 秀之金井; Motoi Kanda; 基神田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2001-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、安全性の高い非水電解質二次電池
の提供。【解決手段】リチウムニッケル系複合酸化物とリチウ
ムマンガン複合酸化物との混合体からなる正極活物質を
非水電解質電池に用いる際に、リチウムニッケル系複合
酸化物の一部をフッ素、硼素またはニオブで置換するこ
とにより、二成分が均一に混合した正極活物質を得るこ
とができ、ひいてはリチウムニッケル系複合酸化物の比
率を上げて高容量化しても安全性を確保することが可能
となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関し、特に正極材を改良した非水電解質二次電池に係
わるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器
の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源で
ある二次電池に対する高容量化が要求されている。ま
た、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題とな
っており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次
電池を用いることが期待されている。かかる二次電池と
しては、ＬｉＣｏＯ₂正極を炭素負極と組み合わせた非
水電解質二次電池が開発され、現在多量に使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、前記二次電池の正極材料で
あるＬｉＣｏＯ₂は、Ｃｏを含むため高価であり、かつ
資源的にも制約があるため、代替材料としてＬｉＮｉＯ
₂やＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、
あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等といった金属酸化物系化合物が
提案され、研究が活発に行われている。

【０００４】特に、上記Ｎｉ含有系の活物質を使用した
正極は、従来の電極材料であるＣｏ系の正極を使用した
場合と比較して、エネルギー密度を大きくすることが可
能であり、電池の低コスト化を可能にする上に、容量特
性が向上するという特長を有している。しかしながら、
Ｎｉ系の活物質は高温で分解しやすいため、これを正極
材料として用いた場合、電池が充電状態にある時に外部
から圧力が加わったり落下などによって内部短絡が生じ
ると、電池温度が上昇したり、電極活物質そのものが分
解することにより電極および電解質が過剰に反応し熱暴
走（熱の発生およびガス放出）を起こして爆発する恐れ
があった。

【０００５】上記欠点を補うために、ＬｉＮｉＯ₂のよ
うなＮｉ系活物質に、高温でも分解しにくい安全性の高
いリチウムマンガン酸化物を混合た２種混合を用いる方
法が提案されている。しかしながら、この電池において
安全性を確保するためには、前記混合物中のリチウムマ
ンガン酸化物の含有量を２５％以上にする必要があり、
リチウムマンガン酸化物は、前記Ｃｏ系正極活物質やＮ
ｉ系正極活物質に比べると放電容量が低い上に嵩密度が
低いため、その結果、電池のエネルギー密度が著しく低
下してしまうという問題があった。さらに、２種混合物
のＮｉ系活物質の一部をＡｌなどで置換したものも知ら
れているが（特開平１０−９２４３０号公報）、安全性
と高容量化を満たすにはいまだ不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、ニッ
ケル系活物質と、リチウムマンガン酸化物およびリチウ
ムコバルト酸化物を混合することで、正極材の安全性を
高めることが可能であるが、電池のエネルギー密度が低
下してしまうという問題があった。

【０００７】本発明は、このような問題に鑑みてなされ
たものであり、正極材の安全性を高めた上で、エネルギ
ー密度の高い電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活
物質とを具備する負極と、両電極に挟まれた非水電解質
とを具備する非水電解質二次電池において、前記正極
は、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼素、ニオ
ブおよびフッ素元素の群から選ばれる少なくとも一種で
置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リチウム
マンガン酸化物からなる第２の正極活物質との混合物を
具備することを特徴とする。

【０００９】本発明者らは、種々のリチウムニッケル酸
化物とリチウムマンガン酸化物とからなる混合物を正極
材に用いた電池を試作し、電池特性に及ぼす影響につい
て比較検討した。その結果、リチウムニッケル酸化物の
一部をフッ素、硼素あるいはニオブで置換した時に少量
のリチウムマンガン酸化物の添加でも安全性を維持でき
ることを見出した。すなわち、リチウムマンガン酸化物
の添加量を減らすことで、電極容量を増加しても、安全
性を維持できる非水電解質二次電池を得ることを可能に
した。

【００１０】この理由についての詳細は不明であるが、
おそらく、前記所定の元素で置換されたリチウムニッケ
ル酸化物を用いた場合には、リチウムマンガン酸化物と
の均一混合が可能となり、その結果、電極が均一化され
ることに関係するものと思われる。

【００１１】すなわち、電極が不均一で、リチウムニッ
ケル酸化物が偏在する部位に、釘刺し試験に模擬される
ような電池の内部短絡が生じると、局部的な発熱は依然
大きいために、前述した電池が熱暴走して破裂・発火に
至る可能性を完全には回避できない。特に、前記混合物
中のリチウムニッケル酸化物の含有量が増えた場合に
は、その傾向は顕著になる。これに対し、電極が均一で
あると、電池に内部短絡が生じても局部的な発熱が小さ
く、熱暴走に至る前に電池温度が低下するため、破裂・
発火を回避できる。

【００１２】前記第１の正極活物質は、リチウムニッケ
ル系複合酸化物の酸素を一部フッ素で置換したリチウム
ニッケル複合酸化物である。

【００１３】具体的には、化学式Ｌｉ_1+xＮｉ_1-x-ｙＣ
ｏ_yＯ_2-zＦ_z（ただし、０＜ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、
０＜ｚ＜２、（ｚ＋０．０５）／２≦ｘ＜（z＋１）／
３、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５）で示されるリチウムニッ
ケル系複合酸化物が挙げられる。

【００１４】フッ素添加した場合には、ｘの値を０．１
以上、すなわちリチウムリッチにすることで、電池特性
をより向上させることが可能となる。ニッケルの一部は
コバルト、あるいはアルミニウムで一部置換されていて
も、その特性に大きな影響はなく、ｙが０．５以下であ
れば許容される。特にコバルトで置換した場合には、充
放電効率が向上するので、添加することが好ましい。

【００１５】また、前記第１の正極活物質は、ニッケル
の一部を硼素あるいはニオブで置換したものでもよい。

【００１６】具体的には、化学式Ｌｉ_1+xＮｉ_1-x-ｙＣ
ｏ_yＭ_ａＯ_2-zＦ_z（ただし、ＭはＢ又はＮｂの少なくと
も一種、０≦ｘ≦５、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ＜０．
５、０≦ｚ＜２、かつ０＜ｘ＋ｙ＋ａ≦０．５）で示さ
れる正極活物質が挙げられる。

【００１７】すなわち、リチウムニッケル複合酸化物を
硼素又はニオブの少なくとも一種で置換した場合には、
Ｎｉを置換することになる。この系においては特にリチ
ウムリッチにする必要はないが、ニッケルをコバルトで
一部置換することが好ましく、具体的にはｙを０．１以
上とすることが望ましい。また、コバルトの一部をアル
ミニウムで置換したものも許容する。

【００１８】また、ａの値は、０．０１以上、０．１以
下の範囲内にすることが望ましい。０．０１未満である
と、安全性を十分に高めることができず、０．１を超え
ると正極の容量が低下する恐れがある。

【００１９】本発明の組電池は、非水電解質と、リチウ
ムニッケル系複合酸化物の一部を硼素、ニオブおよびフ
ッ素元素の群から選ばれる少なくとも一種で置換した第
１の正極活物質、およびスピネル型リチウムマンガン酸
化物からなる第２の正極活物質を含有する混合物からな
る正極材と、スピネル型リチウムマンガン酸化物との混
合物からなる正極材と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
ることのできる活物質からなる負極とをそれぞれ備えた
複数の非水電解質二次電池を直列に接続したことを特徴
とする。

【００２０】前述のように、通常、リチウムニッケル複
合酸化物とリチウムマンガン酸化物を混合した際には、
電極の不均一化が生じ易い。このような電池において
は、電池毎にサイクル劣化速度にばらつきが生じる。そ
の結果、これらを複数個接続した組電池とした場合に、
サイクル劣化した電池は過放電状態になる。過放電状態
になると、組電池電圧が急激に低下するため、これを具
備した機器の作動が不可能になる。さらに過放電が進む
と、液漏れやガス噴出などの不具合を生じる。前記リチ
ウムニッケル酸化物を用いた場合には、リチウムマンガ
ン酸化物との均一混合が可能になり電極が均一化される
ため、組電池中の各単電池の過放電を防ぎ、上述の問題
を回避することが可能となる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池を、図１を参照して説明する。

【００２２】図１は円筒形非水電解質二次電池を側面か
ら観たとき概略図であり、右半面を断面図で示した部分
断面図である。

【００２３】例えば軟鋼からなる負極端子を兼ねる有底
円筒状の容器１には、電極群２が収納されている。前記
電極群２は、正極３、セパレータ４、負極５およびセパ
レータ４を順次積層した積層物を渦巻状に捲回して構成
されている。

【００２４】非水電解液は、容器１内に収容されてい
る。正極３は、正極集電体の両面に正極活物質、導電剤
および結着剤からなる正極合材層を形成した構造を有す
る。一方、負極５は、負極集電体の両面に負極活物質、
導電剤および結着剤からなる負極合材層を形成した構造
を有する。負極５は、負極リード６を介して容器１に接
続されている。なお、電極群２と非水電解液とにより発
電要素を構成している。

【００２５】開口部を有する絶縁板７は、容器１内の前
記電極群２の上方に載置されている。

【００２６】中央に円形穴８およびこの穴８に隣接した
個所に円形の圧力開放孔９、および注液穴１０がそれぞ
れ開口された例えば軟鋼からなる封口体１１は、容器１
の上端開口部にレーザ溶接により気密に取り付けられて
いる。例えば高クロム鋼からなる正極端子１２、封口体
１１、円形穴８内にその上下端が前記封口体１１の下面
から突出するように挿入されていると共に、形成穴８に
充填されたガラス製絶縁材１３よりハーメチックシール
されている。例えばアルミニウムからなる正極リード１
４は、一端が正極３と接続され、かつ他端が正極端子１
２接続されている。例えば軟鋼からなる円形状の圧力開
放弁１５は、封口体１１の下面に前記圧力開放孔９を塞
ぐようにレーザー溶接により気密に取り付けられてい
る。図示しないＶ字型の切り込み溝が、前記圧力開放
弁の上面に形成され、この切り込み溝により溝部分は薄
膜化されている。前記封口体１１の圧力開放孔９および
前記切り込み溝を有する圧力開放弁１５とにより安全弁
機構を構成する。

【００２７】次に、正極４、負極６及び非水電解液につ
いて説明する。

【００２８】１）正極正極４は、第１の正極活物質と第２の正極活物質との混
合物を含有している。

【００２９】第１の正極活物質は、リチウムニッケル複
合酸化物、あるいはリチウムニッケル複合酸化物の一部
がコバルトで置換された複合酸化物などリチウムニッケ
ル系複合酸化物を、フッ素、硼素、ニオブの少なくとも
一種で置換したものである。

【００３０】具体的には、組成式Ｌｉ_1+xＮｉ_1-x-ｙＣ
ｏ_yＯ_2-zＦ_z（ただし、０＜ｘ≦５、０＜ｙ≦０．５、
０≦ｚ、（ｚ＋０．０５）／２≦ｘ＜（z＋１）／３、
かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５）あるいは、組成式Ｌｉ_1+xＮ
ｉ_1-x-ｙ-ａＣｏ_yＭ_ａＯ_2-z（ただし、Ｍは硼素あるい
はニオブの少なくとも一種、０≦ｘ≦５、０＜ａ≦０．
５、０≦ｚ＜２かつ、０＜ｙ＋ａ≦０．５）で示される
複合酸化物が挙げられる。

【００３１】ニッケルの一部をコバルトで置換しても良
いが、コバルトの比率が高い、すなわちｙが０．５を超
えると容量低下の原因になる恐れがある。また、フッ素
の比率、すなわちｚは、０．０５≦Ｚ≦０．５の範囲内
にすることが望ましい。０．０５以下の場合には、フッ
素で置換した効果を十分に得られなくなる恐れがあり、
０．５を超えると、容量低下する恐れがある。また、酸
素をフッ素で置換した場合、容量低下が生じる恐れがあ
る。したがって、上記ｘとｚの関係式のとおりフッ素添
加量に応じて、リチウムの比率を増加させることが望ま
しい。

【００３２】前者の複合酸化物のより具体的な例は、Ｌ
ｉ_1.075Ｎｉ_0.755Ｃｏ_0.17Ｏ_1.9Ｆ₀ _.1 _、Ｌｉ_1.10Ｎｉ
_0.74Ｃｏ_0.16Ｏ_1.85Ｆ_0.15 _、Ｌｉ_1.075Ｎｉ_0.705Ｃｏ
_0.17Ａｌ _0．05Ｏ_１.9Ｆ_0.1 _、Ｌｉ_1.10Ｎｉ_0.72Ｃｏ_0.16
Ｎｂ_0.02Ｏ_１.85Ｆ_0.15 _、等を挙げることができる。

【００３３】後者の複合酸化物としては、ＬｉＮｉ
_0.795Ｃｏ_0.175Ｂ_0.03Ｏ_２、ＬｉＮｉ _0.795Ｃｏ_0.175
Ｎｂ_0.03Ｏ_２、ＬｉＮｉ_0.725Ｃｏ_0.17Ｎｂ_0.02Ａｌ
_{0. 085}Ｏ_２等を挙げることができる。

【００３４】また、第２の正極活物質であるスピネル型
リチウムマンガン酸化物としては、具体的には、Ｌｉ
_１＋ａＭｎ_2-aＯ_４、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＣｏ_ｂＯ_４、
Ｌｉ_１ _＋ａＭｎ_2-a-bＡｌ_ｂＯ_４、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-b
Ｆｅ_ｂＯ_４、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2- _a-bＭｇ_ｂＯ_４、Ｌｉ
_１＋ａＭｎ_2-a-bＴｉ_ｂＯ_４、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＮｂ
_ｂＯ_４、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＧｅ_ｂＯ_４等を挙げるこ
とができる（前記ａは０＜ａ＜０．１、かつ２＞ａ＋ｂ
を示す）。

【００３５】第１の正極活物質と、第２の正極活物質と
の混合比率は、５０：５０〜８０：２０程度とすること
が好ましい。第１の正極活物質の量が多すぎると安全性
の面で問題が生じる恐れがあり、少なすぎると電池容量
が低下する。

【００３６】前記第１の正極活物質の粒径は、レーザー
回折式粒度分布計（マイクロトラックHRA粒度分布計）
による累積平均径Ｄ_N50の値が５μｍ〜５０μｍの範囲
内にあることが望ましい。また、第２の正極活物質の累
積平均径Ｄ_M50の値は、１μｍ〜３０μｍの範囲内にあ
ることが望ましい。この範囲を外れると、所定の領域内
の均質化が悪くなるために、混合体として用いる利点が
減ずる恐れがある。

【００３７】正極４は、例えば前記混合体、導電剤およ
び結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ぺ一
ストを集電体の片側、もしくは両面に塗布することによ
り作製する。前記正極層の片面あたりの塗布量として
は、８０ｇ／ｍ²から３００ｇ／ｍ²の範囲にすることが
好ましい。このような構成とすることにより、安全性と
容量特性のバランスに優れ、かつ高出力特性の非水電解
質二次電池を得ることができる。前記正極層の片面あた
りの重量は、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ²から２０
０ｇ／ｍ²である。

【００３８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、グラファイト、カーボンブラック等を挙げるこ
とができる。

【００３９】前記結着剤としては、ポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プ
ロピレンの３元共重合体、エチレン−プロピレン−シエ
ン共重合体(EPDM)等を用いることができる。中でも、ポ
リフッ化ビニリデン(PVdF)は、基板との密着性および活
物質どうしの結着性に優れるため好ましい。

【００４０】前記結着剤を分散させるための有機溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(NMP)、ジメチル
ホルムアミド(DMF)等が使用される。前記結着剤の配合
量は、前配正極活物質１００重量部(前記導電剤を含む
場合には導電剤も合わせて１００重量部)に対して２重
量％〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。

【００４１】前記導電剤の配合量は、前記正極活物質１
００重量部に対して０重量％〜１８重量％の範囲にする
ことが好ましい。前記有機溶媒の配合量は、前記正極活
物質１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も
合わせて１００重量部）に対して６５重量％〜１５０重
量％の範囲にすることが好ましい。

【００４２】前記集電体としては、厚さが１５μm〜３
５μmのアルミニウム箔、アルミニウム製メッシュ、ア
ルミニウム製パンチドメタル、アルミニウム製ラスメタ
ル、ステンレス箔、チタン箔などを挙げることができ
る。２）負極負極６は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤からな
る負極合剤５ｂを適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液と
したものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥す
ることにより形成される。

【００４３】前記負極活物質としては、例えばリチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合
物を含むもの、金属酸化物、軽金属からなるもの等を挙
げることができる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前
記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するた
めに好ましい。

【００４４】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相
炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メゾフェーズピッチ系炭素
繊維またはメゾフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙
げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化し
たメゾフェースピッチ系炭素繊維またはメゾフェーズ球
状カーボンが電極容量が高くなるため好ましい。

【００４５】前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカル
コゲン化合物としては、二硫化チタン(ＴｉＯ₂)、二硫
化モリブデン(ＭｏＳ₂)、セレン化ニオブ(ＮｂＳｅ₂)、
酸化スズ(ＳｎＯ₂)などを挙げることができる。このよ
うなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池
の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するた
め、前記二次電池の容量が向上される。更に、前記負極
はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電
池の急速充放電性能が向上される。

【００４６】前記軽金属としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチ
ウム合金などを挙げることができる。

【００４７】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、
エチレンープロピレシーシエン共重合体(EPDM)、スチレ
ンーブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。

【００４８】前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極
材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲で
あることが好ましい。特に、前記炭素材は負極５を作製
した状態で、片面当たりの塗布量として３０〜１５０ｇ
／ｍ²の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは
６０から１００ｇ／ｍ²である。

【００４９】前記集電体としては、厚さが１０μｍ〜３
５μｍの銅箔、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル、銅
製ラスメタル、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いる
ことができる。

【００５０】前記セパレー夕４としては、例えば不織
布、ポリプロピレン微多孔フィルム、一ポリエチレン微
多孔フィルム、ポリエチレンーポリプロピレン微多孔積
層フィルム、多孔性の紙等を用いることができる。３）非水電解液本発明に係る非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解した
組成を有する。前記非水溶媒としては、例えばプロピレ
ンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などの
環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート(DM
C)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)、などの鎖状カーボネート、1,2−ジメトキ
シュクン(DME)、ジュトキシュクン(DEE)などの鎖状エー
テル、テトラヒドロフラン(THF)や2−メチルテトラヒド
ロフラン(2-MeTHF)などの環状工−テルやクラウンエ−
テル、γ−プチロラクトン(γ−BL)などの脂肪酸エステ
ル、アセトニトリル(AN)などの窒素化合物、スルホラン
(SL)やジメチルスルホキシド(DMSO)などの硫黄化合物な
どから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。

【００５１】中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれ
る少なくとも1種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−Ｂ
Ｌから選ばれる少なくとも1種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥ
Ｃ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、2−ＭｅＴＨＦ、ＡＮか
ら選ばれる少なくとも1種とからなる混合溶媒を用いる
ことが望ましい。

【００５２】また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵−
放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極
を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点か
ら、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣ
とＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、Ｅ
ＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＮＣ,ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣ
とＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。

【００５３】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチ
ウム(LiClO₄)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)、ホウ
フッ化リチウム(LiBF₄)、六フッ化砒素リチウム(LiAs
F₆)、トリプルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF₃S
O₃)、四塩化アルミニウムリチウム(LiAlCl₄)、ビストリ
フルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF₃SO₂)
₂]などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いる
と、導電性や安全性が向上されるために好ましい。

【００５４】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌの範囲にすること
が好ましい。

【００５５】このような構成にすることで、安全性の高
い、エネルギー容量の大きな非水電解質二次電池を得る
ことができる。また、このような非水電解質二次電池を
複数個接続することにより、安全性と容量特性のバラン
スに優れ、かつサイクル寿命特性に優れた組電池を構成
することができる。

【００５６】なお、前述した実施例においては、円筒型
非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非
水電解質二次電池、またはラミネートフィルムからなる
外装材内に正極、負極、セパレータからなる積層物が偏
平状に捲回された構造を有する電極群と、非水電解質が
収納さた構造の薄型非水電解質二次電池にも同様に適用
することができる。

【００５７】

【実施例】以下に、本発明の実施例について表１および
表２により具体的に説明する。

【００５８】＜単電池の作製＞実施例１〜実施例３第１の正極活性物質としてＬｉ_1.075Ｎｉ_0.755Ｃｏ_0.17
Ｏ_1.9Ｆ_0.1 _（ＤＮ₅₀＝７．５μｍ）を、第２の正極活性
物質のスピネル型マンガン酸化物としてＬｉ_1. ₀₆Ｍｎ
_1.94Ｏ₄ _（ＤＭ₅₀＝１５μｍ）を用いた。

【００５９】まず、第１の正極活性物質と第２の正極活
性物質を、遊星ボールミルを用いて、表１に示す配合比
（重量比）で混合した。得られた混合物１００重量部に
対し、導電剤としてのアセチレンブラック３量部およ
び燐片状黒鉛（人造黒鉛）４重量部を加えて再び混合し
正極合剤を作製した。この正極合剤を、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解させた溶液に分散させ正極材ペーストを調製
した。これを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗
布し、乾燥後、ロールプレスして正極を作製した。

【表１】得られた各々の正極について、任意の５点を選び、Ｘ線
マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるマッピングを
行い、ＮｉとＭｎの分布状態を調べた。その結果、Ｎｉ
もしくはＭｎのピーク強度に偏りは認められず、リチウ
ムニッケル酸化物とスピネル型マンガン酸化物とが均一
に分布していることが確認できた。

【００６０】一方、メソフェーズピッチを原料としたメ
ソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することにより炭素
質物を製造した。

【００６１】つづいて、前記炭素質物１００重量部に対
し、グラファイト５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重
量部からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させ
てペースト状にした後、集電体基板である銅箔の両面に
塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い負極を作製した。

【００６２】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に捲回して電極群を作製した。

【００６３】電解液としては、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合
溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ溶解したものを使用し、前記電極
群および前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内
にそれぞれ収納し、円筒形リチウムイオン二次電池（φ
３３ｍｍ×６１ｍｍ）を各々２０個づつ組み立てた。

【００６４】実施例４〜実施例６実施例１とフッ素置換量のみが異なる第１の正極活物質
（組成は表１併記）を準備した。これらと実施例１と同
じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを用い
て、配合比（重量比）が７０：３０になるように混合し
た。

【００６５】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチ
ウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個
組み立てた。

【００６６】実施例７第１の正極活物質としてＬｉ_1.075Ｎｉ_0.705Ｃｏ_0.17Ａ
ｌ_0.05Ｏ_１.9Ｆ_0.1 _（ＤＮ₅₀＝１０．５μｍ）を用い
た。これと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物
を、遊星ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７
０：３０になるように混合した。

【００６７】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチ
ウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個
組み立てた。

【００６８】実施例８〜実施例１０第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.795Ｃｏ_0.175Ｎｂ
_0．03Ｏ₂ _（ＤＮ₅₀＝１４μｍ）を用いた。このリチウム
ニッケル酸化物と実施例１と同じスピネル型マンガン酸
化物を表１に示す配合比（重量比）で混合した。

【００６９】以下、実施例１と同様にしての円筒形リチ
ウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を各々２
０個づつ組み立てた。

【００７０】実施例１１〜実施例１２実施例８とＮｂ置換量のみが異なる第１の正極活物質
（組成は表１に示した）を準備した。これらと実施例１
と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミルを
用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるように混
合したものを正極活物質とした。

【００７１】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチ
ウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個
組み立てた。

【００７２】実施例１３第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.725Ｃｏ_0.17Ｎｂ
_0．02Ａｌ_0.085Ｏ_２ _（ＤＮ₅₀＝１２μｍ）を用いた。こ
れと実施例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星
ボールミルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０に
なるように混合したものを正極活物質とした。

【００７３】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチ
ウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個
組み立てた。

【００７４】実施例１４第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.795Ｃｏ_0.175Ｂ
_0．03Ｏ_２ _（ＤＮ₅₀＝１２μｍ）を用いた。これと実施
例１と同じスピネル型マンガン酸化物を、遊星ボールミ
ルを用いて、配合比（重量比）が７０：３０になるよう
に混合したものを正極活物質とした。

【００７５】以下、実施例１と同様にして、円筒形リチ
ウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×６１ｍｍ）を２０個
組み立てた。

【００７６】比較例１〜比較例３第１の正極活物質としてＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂ _（ＤＮ
₅₀＝１０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、リチウムニッケル複合酸化物とスピネルマンガン酸
化物からなる正極を作製した。

【００７７】得られた各々の正極について、任意の５点
を選び、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による
マッピングを行い、ＮｉとＭｎの分布状態を調べた。そ
の結果、いずれにおいてもＭｎのピークが極端に偏った
部位が認められ、不均一なものであることが確認され
た。

【００７８】この電極を正極として用い、実施例１と同
様にして円筒形リチウムイオン二次電池（φ３３ｍｍ×
６１ｍｍ）を２０個組み立てた。

【００７９】＜容量評価＞まず、作製した実施例１から
実施例１４および比較例１から比較例３の各電池につい
て、容量確認試験を実施した。

【００８０】容量確認試験は、充電は、２０℃において
１／３Ｃ（設計定格容量を１時間で放電する時の電流値
を１Ｃとする）で４.２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定
電圧で保持し、計８時間行った。放電は、１／５Ｃの定
電流で行い、放電終止電圧は２．７Ｖとした。充電、放
電の後の休止時間はそれぞれ３０分とした。得られた放
電容量を電池容量として測定し、これを表２に示す。

【表２】＜安全性試験＞それぞれの電池を１／３Ｃの定電流で
４.２Ｖに達するま充電した後、定電圧で計８時間充電
した状態で釘刺し試験を行なった。釘は直径５ｍｍのも
のを使用し、電池の側面から貫通させ、安全弁の作動、
破裂・発火などの異常が認められた電池の発生率を調
べ、その結果を表２に併せて示す。

【００８１】表２から明らかなように、実施例１〜実施
例１４においては、いずれも安全弁の作動、破裂・発火
などの異常は認められず、安全性に優れることが確認で
きた。また、電池容量は、いずれも４ｈ以上であり、安
全性に優れ、かつ容量特性に優れることが確認できた。
これに対し、比較例１および３電池では破裂・発火は認
められなかったものの安全弁の作動が認められ、安全性
に劣ることが確認できた。

【００８２】＜組電池のサイクル寿命特性＞実施例１か
ら実施例１４および比較例１から比較例３の各電池につ
いて、それぞれ容量選別を行った後、各々４個を直列に
接続して組電池を作製した。

【００８３】この組電池について、サイクル試験を実施
した。充電は、２０℃において２０Ａの電流値で４.２
Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計５時間
行った。放電は、１Ｃの定電流で行い、放電終止電圧は
２．７Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ
３０分とした。このような充放電を繰り返し行い、急激
な電圧低下、あるいは安全弁作動などの異常が発生する
かを調べた。

【００８４】その結果、比較例１から比較例３の組電池
においては、サイクル試験の最中に上記の異常が認めら
れた。

【００８５】これに対し、実施例１から実施例１４にお
いては、異常が認められたものは皆無であった。

【００８６】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係る非水電解
質二次電池によれば、安全性に優れ、かつ容量特性に優
れた非水電解質二次電池を提供することができる。ま
た、このような非水電解質二次電池を複数個接続するこ
とにより、安全性と容量特性のバランスに優れた組電池
を構成することができる。従って、携帯機器用の電池と
しては勿論のこと、電気自動車用の電源として極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる円筒形非水電解質二次電池を
示す図。

【符号の説明】

１・・・電池容器２・・・電極群３・・・正極４・・・セパレータ５・・・負極６・・・負極リード７・・・絶縁板８・・・円形穴９・・・圧力開放孔１０・・・注液穴１１・・・封口体１２・・・正極端子１３・・・ガラス絶縁材１４・・・正極リード１５・・・圧力開放弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森島秀明神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者舘林義直神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者佐藤優治神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者久保光一神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者金井秀之神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者神田基神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA10 BA03 BB05 BC06 5H014 AA01 BB06 EE10 HH01 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL02 AL04 AL06 AL07 AL11 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ17 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る活物質を具備する負極と、両電極に挟まれた非水電解
質とを具備する非水電解質二次電池において、前記正極は、リチウムニッケル系複合酸化物の一部を硼
素、ニオブおよびフッ素元素の群から選ばれる少なくと
も一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型
リチウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質との
混合体を具備することを特徴とする非水電解質二次電
池。
【請求項２】前記第１の正極活物質は、酸素の一部をフ
ッ素で置換したリチウムニッケル系複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記第１の正極活物質は、組成式Ｌｉ_1+x
Ｎｉ_1-x-ｙＣｏ_yＯ_2-zＦ_z（ただし、０＜ｘ≦５、０≦
ｙ≦０．５、０＜ｚ、（ｚ＋０．０５）／２≦ｘ＜（z
＋１）／３、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５）で示される複合
酸化物であることを特徴とする請求項２記載の非水電解
質二次電池。
【請求項４】前記第１の正極活物質は、ニッケルの一部
を硼素あるいはニオブで置換したことを特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記第１の正極活物質は、組成式Ｌｉ_1+x
Ｎｉ_1-x-ｙ-ａＣｏ_yＭ_ａＯ_2-zＦ_z（ただし、Ｍは硼素ま
たはニオブから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．
５、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０≦ｚ＜２、０
＜ｘ＋ｙ＋ａ≦０．５）で示される複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】非水電解質と、リチウムニッケル系複合酸
化物の一部を硼素またはニオブから選ばれる少なくとも
一種で置換した第１の正極活物質、およびスピネル型リ
チウムマンガン酸化物からなる第２の正極活物質を含有
する混合物からなる正極と、スピネル型リチウムマンガ
ン酸化物との混合物からなる正極と、リチウムイオンを
吸蔵・放出することのできる活物質からなる負極とをそ
れぞれ備えた複数の非水電解質二次電池を直列に接続し
たことを特徴とする組電池。