JP2001152137A

JP2001152137A - 防曇性被膜形成基材およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001152137A
Application number: JP33533499A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yamazaki; 誠司山崎; Noboru Murata; 昇村田; Hideki Yamamoto; 秀樹山本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】防曇性、耐水拭き性、耐摩耗性に優れ、長期間
にわたり防曇性能を維持することが可能な防曇性被膜を
得ること。【解決手段】基材表面に、吸水性有機高分子とシリカを
含む無機物質よりなる吸水性有機無機複合被膜を被覆
し、その表面に撥水性被膜を形成する等の撥水性加工を
してなること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築用、産業用、
自動車用等の窓材さらには鏡等の各種の分野の物品にお
いて用いられる防曇性被膜を形成した基材およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、基材に親水性、防曇性を付与する
ために基材の表面に光触媒機能を有する被膜を形成する
ことが行われている。例えば、特開平５ー２５３５４４
号公報に記載のアナターゼ型チタニアを主体とする光触
媒微粉末をその一部がバインダ層表面から露出するよう
にした板状部材、特開平７−２３２０８０号公報に記載
の光触媒微粒子がチタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、チタン酸鉄、酸
化ビスマス、酸化錫等であり、光触媒粒子の間隙充填粒
子が錫、チタン、銀、銅、亜鉛、鉄、白金、コバルト、
ニッケルの金属または酸化物である光触媒機能を有する
多機能材、特開平９−５９０４２号公報記載の光触媒性
の平均結晶粒子径が約０.１μｍ以下のチタニアの粒子
を含有する親水性被膜で覆われた透明基材等が知られて
いる。

【０００３】また、従来、界面活性剤を基材表面に塗布
することで表面を親水性、防曇性に改質することは古く
から知られており、例えば特開昭５２−１０１６８０号
公報には界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアル
コールなどの水溶性有機高分子を添加・配合すること
で、親水性および防曇性の持続性を上げることが記載さ
れている。

【０００４】さらに、特公平５ー６７３３０号公報には
疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の表面および内部にポ
リビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介
して、セルロースやグリコール類およびグリセリンなど
の親水性ポリマーを被膜固定化する方法が記載されてい
る。

【０００５】また、特開平１０−２１２４７１号公報に
は、水酸基を有する有機物であるポリビニルアルコール
と金属有機化合物であるテトラメトキシシランと、これ
らを縮合重合させる触媒である塩酸と、からなる防曇剤
が開示されている。

【０００６】また、特開平１１−８４１０２号公報に
は、基材の表面に近い方から吸水性膜および多孔質膜を
有する防曇性被膜が開示されている。

【０００７】またさらに、物理的方法では、プラズマ処
理、レーザー照射処理などの親水化処理が実用化されて
いるが、一般に処理後短期間では効果があるが、持続性
に問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記、特開平５ー２５
３５４４号公報、特開平７−２３２０８０号公報、特開
平９−５９０４２号公報等のの光触媒機能を利用した親
水性、防曇性膜においては、紫外線が当たることが必須
であり、特に防曇性を発現するためには照度が数ｍＷ/
ｃｍ2の紫外線が数時間照射されることが必要となり、
紫外線が当たらない場合は、防曇性はもとより親水性も
発現されない。また紫外線が当たって一旦親水性、防曇
性となってもその性能を維持できるのは短時間であり、
数時間後には効果が失われる。さらに、水の接触角が１
０#付近以下で親水性となるが、防曇性は５#付近以下ま
で低下しないと発現しない。また光触媒膜を基材に被覆
した場合、光触媒膜機能を持つチタニアは高屈折率膜で
あるため反射率が高くなったり着色し、意匠性を損なう
場合もある。

【０００９】また、特開昭５２−１０１６８０号公報に
記載された有機ポリマー膜では、耐水性や機械的強度が
低いために用途によっては実用上十分なものとは言えな
い。

【００１０】さらに、特公平５ー６７３３０号公報に記
載されたの多孔質膜の表面および内部にポリビニルアル
コールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介してセルロー
スなどの被膜を固定化する方法においても、被膜は極め
て柔らかいものであり、しかも化学的耐久性も期待し難
いものであり、使用する用途が限定される。

【００１１】また、特開平１０−２１２４７１号、特開
平１１−８４１０２号公報記載の膜は、吸水性ポリマー
が表面に曝された構成となっているために、防曇性能は
優れているが、乾燥時の耐擦傷性が十分ではなく、特に
吸湿状態での耐擦傷性は著しく低下し、膜の膨潤も起こ
り日常的に拭き取りを行う物品への使用は難しく、耐擦
傷性を高めるために無機系ポリマーなどの硬化性添加物
を添加すると防曇性能が劣るために、良好な耐擦傷性と
防曇性を同時に得ることができない。

【００１２】さらにまた、無機物質からなる被膜は、膜
の強度は比較的高いが防曇性を呈する物質は水に対する
溶解性も高く被膜は容易に消失する恐れがあり、また、
物理的な処理による親水性も短期的にしか効果を維持す
ることができず実用上その用途は限られたものとなる。

【００１３】以上のこれらの方法は、いずれの方法も一
時的もしくは比較的短時間の間だけ親水性、防曇性を付
与するのみであり、効果の十分な持続性は期待し難いば
かりでなく、水膜が均一となり難く透視像や反射像が歪
み、親水性はあっても防曇性があるとは言い難く、実用
化においては採用が困難なものであった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のこのよ
うな事情に鑑みてなされたものであって、基材表面に吸
水性有機無機複合被膜を形成し、さらに保護膜として撥
水性被膜を形成する２層構成とすることにより、透明性
に優れ、且つ基材の色調を損なうことがなく、長期にわ
たり性能を維持できる像歪みのない高耐久性の防曇性被
膜形成基材およびその製造方法を提供するものである。

【００１５】すなわち、本発明の防曇性被膜形成基材
は、基材表面に、吸水性有機高分子と無機物質よりなる
吸水性有機無機複合被膜を被覆し、その表面を撥水性加
工したことを特徴とする。

【００１６】また、本発明の防曇性被膜形成基材は、吸
水性有機無機複合被膜としてヒドロキシプロピルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルのうちの少なく
とも１種以上よりなる吸水性有機高分子、およびシリカ
を含む無機物質よりなることを特徴とする。

【００１７】さらに、本発明の防曇性被膜形成基材は、
吸水性有機無機複合被膜の組成が、有機高分子の含有量
が９９.５〜９５ｗｔ％、シリカを含む無機物質の含有
量が０.５〜５.０ｗｔ％であることを特徴とする。

【００１８】さらにまた、本発明の防曇性被膜形成基材
は、撥水性加工として撥水性被膜が形成されていること
が好ましい。

【００１９】さらに、撥水性被膜は、ケイ素化合物より
なり、官能基のうち少なくとも１つがメチル基（−ＣＨ
₃）で、他の官能基がイソシアナート基（−ＮＣＯ）か
らなることが好ましい。。

【００２０】また、本発明の防曇性被膜形成基材は、吸
水性有機無機複合被膜の膜厚が２〜１０μｍの範囲で、
撥水性被膜の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とす
る。

【００２１】また、本発明の防曇性被膜形成基材の製造
方法は、吸水性有機高分子とケイ酸化合物を低級アルコ
ールおよび水の混合溶媒に均一に溶解させた溶液を基材
表面に塗布後に第一次の乾燥処理を行い、その上に保護
膜である撥水性被膜を塗布後に第二次の乾燥処理を行う
ことを特徴とする。

【００２２】なお、前記第一次の乾燥処理は９０〜１５
０℃で行うことおよび／または第二次の乾燥処理を７０
〜１２０℃で行うことが好ましい。

【００２３】

【作用】吸水性有機無機複合被膜が形成された基材は、
吸水性有機高分子により本来防曇性となり、有機高分子
の吸水能（飽和状態）を超えるまでは表面に水滴が付着
することがなく防曇性が発現され、吸水能を超えた場合
でも表面には均一な水膜が形成されるために防曇性は半
永久的に維持できる。しかしながら、吸水性有機高分子
からなる被膜のみでは、耐水性や機械的強度がなく、ま
た化学的耐久性も期待できないため使用用途は大幅に制
限される。そこで、本発明では吸水性被膜を有機無機複
合被膜とすることにより、耐水性、化学的耐久性を向上
させるとともに基材との密着性も格段に良好としたもの
である。さらに、その表面に撥水性加工として、例えば
その上層に撥水性を呈する保護膜を形成することで、表
面の自由エネルギーが低下し（動摩擦係数が大幅に低減
し）、摩耗強度を大幅に向上させることができる。さら
にまた、撥水性被膜は、膜厚が１０ｎｍ以下で極めて薄
く（単分子レベル）、且つ、乾燥処理しか行っていない
ために緻密な構造となっていないため、通気性があり下
地の吸水性被膜の性能（水分の吸着、脱着）を損なうこ
となしに、機能を格段に有効利用できるため長期にわた
って優れた防曇性を発揮するものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の防曇性被膜形成基材は、
例えば吸水性有機高分子とケイ酸化合物を低級アルコー
ルおよび水の混合溶媒に均一に溶解させた溶液を基材表
面に塗布後に、第一次の乾燥処理を行い吸水性有機無機
複合被膜を形成し、その上に保護膜である撥水性被膜を
塗布後に、第二次の乾燥処理することにより製造するこ
とが出来る。

【００２５】上記の乾燥により、吸水性有機無機複合被
膜は、ケイ酸化合物が非晶質のシリカとなり吸水性ポリ
マーを取り囲むようにマトリックスとして存在している
複合構造となる。この複合構造により被膜の機械的強
度、化学的耐久性、耐水性等を向上させることができ
る。一方、該撥水性被膜は、膜厚が１０ｎｍ以下で極め
て薄く（単分子レベル）、且つ乾燥処理しか行っていな
いために緻密な構造となっていないため、通気性・透水
性があり下地の吸水性有機無機複合被膜の性能（水分の
吸着、脱着）を損なうことなしに、特に摩耗強度を向上
させ、長期のにわたり優れた防曇性を発揮することが可
能となる。

【００２６】なお、本発明の吸水性有機無機複合膜の組
成幅は、吸水性有機高分子の含有量が９９．５〜９５．
０ｗｔ％、シリカ成分の含有量が０．５〜５．０ｗｔ％
であることが好ましい。シリカ成分の含有量が０．５ｗ
ｔ％未満では吸水性有機高分子の耐水性および化学的耐
久性が不十分で５．０ｗt％を超えると耐水性と化学的
耐久性は良化するが、吸水性有機高分子の吸水性が低下
し防曇性能が低下する。より好ましくは、１．０〜２．
５ｗt％の範囲がよい。また、シリカはシリカ単独成分
でも、或いはシリカ中にチタニア、ジルコニア、アルミ
ナ等を含有していても差し支えない。

【００２７】また、吸水性有機無機複合膜の膜厚は２〜
１０μｍの範囲が好ましく、２μｍ未満では吸水能が不
足しており、１０μｍを超えると透湿度（通気性）が低
下し一旦吸着した水分の放出が遅くなり、場合によって
は白濁するためである。より好ましくは、５〜７μｍの
範囲である。

【００２８】本発明は、前記の吸水性無機有機複合被膜
の表面に撥水性加工をすることを特徴とするが、該撥水
加工としては撥水性被膜であることが好ましいが、被膜
以外の方法により撥水性能を有するようにもできる。な
お、撥水性被膜である保護膜の膜厚は１０ｎｍ以下であ
ることが好ましく、１０ｎｍより厚くなると保護膜を介
して起こる水分の吸着脱着が困難となり、下層の吸水性
有機無機複合被膜の機能が十分に発揮されず、防曇性を
発現するのが困難となる。

【００２９】前記吸水性有機無機複合被膜を形成する有
機高分子原料としては、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル等を用いることが
出来る。

【００３０】また、無機物質としてのシリカ原料として
は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モ
ノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン等のケイ酸化合物を用いることができる。シリ
カ中に含有することが可能な他の成分としては、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアなどを用いることができ、そ
れぞれの原料は、アルコキシド、アセチルアセトナート
でよく、特にジルコニウムについては、塩化ジルコニウ
ムでもよい。

【００３１】撥水性を呈する保護膜の原料として、撥水
性被膜が得られるものであるならば特に限定されない
が、好ましくは、官能基のうち少なくとも１つがメチル
基（−ＣＨ₃）で、他の官能基がイソシアナート基（−
ＮＣＯ）からなる、例えばシリルイソシアナート、フル
オロアルキルトリメトキシシラン、あるいはフルオロア
ルキルトリメトキシシランが好ましい。

【００３２】また、希釈溶媒としては、水およびアルコ
−ル系溶媒が好ましく、具体例としては、メタノ−ル、
エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコ−ル、さらには酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、
さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ類及びこれらを混合した溶
媒で、カップリング剤としてメタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランなどのシランカップリング剤、レベ
リング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコ
ーン類を適量加えても良い。本来溶液中に含まれるアル
コ−ル系やセロソルブ系のもの単独または混合物を、該
溶液の蒸発速度や被膜粘度を勘案して選択すればよい。

【００３３】塗布法としては、特に限定されるものでは
ないが、生産性などの面からは例えばスピンコート法あ
るいはディップコ−ト法、リバ−スコ−ト法、フレキソ
印刷法、その他のロールコート法、カーテンコート法で
あり、さらにはノズルコ−ト法、スプレーコ−ト法、ス
クリーン印刷法などが適宜採用し得るものである。これ
ら塗布法で塗布成膜する際の塗布液中の全固形分濃度と
しては約１〜５重量％程度で、塗布液粘度としては０．
００２〜０．０１Ｎ・ｓ／ｍ²程度が好ましい。

【００３４】塗布後の乾燥処理としては、吸水性有機無
機混合被膜を成膜後の第一次乾燥は、乾燥温度９０〜１
５０℃程度で乾燥時間が１０〜３０分間程度が好まし
く、より好ましくは、前記乾燥温度が１１０〜１３０℃
程度で、乾燥時間が１５〜２０分間程度である。ま
た、保護膜成膜後のの第二次乾燥は、乾燥温度７０〜
１２０℃程度で乾燥時間が５〜３０分間程度が好まし
く、さらに１００〜１１０℃の温度で１５〜２０分間保
持することはより好ましい。上記乾燥温度未満では、溶
媒の蒸発が不十分であり、耐水性、機械的強度および化
学的耐久性が不十分であり、また、温度を高くしても性
能の変化は認められないためである。

【００３５】本発明に使用する基材としては、代表的な
ものとしてはガラスが用いられるが、そのガラスは自動
車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられて
いる板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリ
アをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種
機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せ
ガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板
等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでも
ない。また板厚としては例えば約１．０ｍｍ程度以上約
１２ｍｍ程度以下であり、建築用としては約３．０ｍｍ
程度以上約１０mm程度以下が好ましく、自動車用として
は約２.０mm程度以上約５．０ｍｍ程度以下のガラスで
ある。なお、本発明の基材はガラスに限定されるもので
はなく、ガラス以外でも樹脂、金属、セラミックスな
ど、上記温度範囲で乾燥処理をしても変質しないもので
あれば使用することができる。

【００３６】防曇性に係わる物性は、基材表面に形成さ
れた被膜ができるだけ多くの水を吸着することができれ
ば、防曇効果を長期に持続することが可能となる。本発
明によって、基材上に形成された被膜が長期に渡って防
曇性を持続できるのは、吸水性有機無機混合被膜が、表
層の保護膜を介して水分を吸着、脱着する作用をもって
いるためである。つまり、吸水性有機無機混合被膜は、
膜全体で水分を吸着することができと同時に、乾燥状態
では、吸着した水分をほぼ完全に脱着が繰り返しが可能
であるためである。

【００３７】なお、防曇性は吸水性と密接な関係があ
り、吸水性有機高分子の吸水能が飽和状態に達するまで
は防曇性を呈し、能力を超えると曇りが発生する。吸水
性とは、材料が水分を取り込む特性を示す。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３９】被膜の防曇性ならびに耐久性評価は以下の
方法により評価した防曇性評価：眼鏡用曇り止め剤試験（JIS S 3040）に
準拠［合否判定］操作を１０サイクル繰り返す間、外観変
化がなく各回試験後に呼気をかけても曇りの発生がない
ものを合格とした冷温評価：４℃冷蔵庫内で３０分放置後に室温に取
り出し１０分間放置［合否判定］操作を１０サイクル繰り返す間、外観変
化がなく各回試験後に呼気をかけても曇りの発生がない
ものを合格とした膜強度評価：堅牢試験荷重；１００ｇ／ｃｍ² 綿帆布；キャンバス布（JIS L 3120-1961-1206）ストローク速度；１往復／sec ストローク回数；３０００往復［合否判定］著しいキズの発生がなく、試験後に呼気
をかけても曇りの発生がないものを合格とした耐水性評価：室温（２０〜２５℃）の水に６時間浸漬
［合否判定］膜外観に変化がなく、試験後に呼気をか
けても曇りの発生がないものを合格とした水拭き評価：市販の台所用スポンジに水を含ませて２
００往復払拭［合否判定］膜外観に変化がなく、試験後に呼気をか
けても曇りの発生がないものを合格とした耐酸性評価：室温で１wt％ＨＣｌ水溶液に６時間浸漬［合否判定］膜外観に変化がなく、試験後に呼気をか
けても曇りの発生がないものを合格としたなお、下記の実施例における上記の性能評価結果を表１
に、比較例の性能評価結果を表２に示す。

【００４０】(実施例１) 吸水性有機無機混合被膜用溶液の調製：吸水性有機高
分子原料として、ポリビニルアセタール（ＫＸ−１：積
水化学製）、マトリックス形成用シリカゾル原料として
ケイ酸エチル（試薬：キシダ化学製）を使用し、溶媒と
してのエキネンＦ−１（キシダ化学製）と水の混合溶媒
（重量％がエキネンＦ−１：水＝５：５）で希釈して、
固形分濃度が３ｗｔ％となるように調製した。溶液調製
の手順は以下の通りとした。

【００４１】ポリビニルアセタール：シリカ＝９９．
５：０．５重量％とし、所定量の溶媒を添加して室温で
攪拌してコーティング溶液とした。

【００４２】保護膜用溶液の調製：撥水性を呈する保
護膜原料として、メチルトリイソシアナート（ＳＩＣ−
００３：松本製薬製）を使用し、酢酸エチル（試薬：キ
シダ化学製）で希釈して固形分濃度を１wt％とした。

【００４３】吸水性有機無機混合被膜の成膜および乾
燥：基板には１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダ
ライムガラスを使用し、コーティング面を酸化セリウム
で十分に研磨した後、上水で洗浄、イオン交換水でリン
ス洗浄し、さらに水を除去した後、イソプロピルアルコ
ールで払拭してコーティング用基板とした。このように
して準備したガラス基板に上記溶液をディッピング法で
成膜し、１２０℃で２０分間乾燥して室温まで冷却し
た。得られた膜は反射、透過ともに色調はニュートラル
で、膜厚は表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＬ
ＯＡＮ社製）で測定した結果、５μｍであった。

【００４４】保護膜の成膜および乾燥：で得られた
基板に液をスピンコート法で成膜し、１２０℃で２０
分間乾燥した。なお、スピンコートの成膜は、回転速度
が１０００ｒｐｍで３０秒とした。

【００４５】得られた吸水性有機無機複合被膜の性能評
価をした結果、表１に示すように、全てにおいて良好な
結果を示した。なお、膜厚はと同様に表面粗さ計で測
定したが、１０ｎｍ以下であった。また、得られたサン
プルに呼気をかけ調べたところ、曇りの発生はなかっ
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【実施例２】吸水性有機無機混合膜の乾燥温度を９０
℃、保護膜の乾燥温度を７０℃とした以外はすべて実施
例１と同様で、乾燥後の膜厚は１０μｍであった。な
お、得られたサンプルに呼気をかけたところ曇りの発生
はなかった。性能評価結果は表１に示す通りすべて良好
であった。

【００４８】

【実施例３】吸水性有機無機混合膜の乾燥温度を１５０
℃、保護膜の乾燥温度を１２０℃とした以外はすべて実
施例１と同様で、乾燥後の膜厚は３．２μｍであった。
なお、得られたサンプルに呼気をかけたところ曇りの発
生はなかった。性能評価結果は表１に示す通りすべて良
好であった。

【００４９】

【実施例４】ポリビニルアセタールとシリカの組成を９
５：５重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、乾
燥後の膜厚は５．３μｍであった。なお、得られたサン
プルに呼気をかけたところ曇りの発生はなかった。性能
評価結果は表１に示す通りすべて良好であった。

【００５０】

【実施例５】吸水性有機高分子の原料をヒドロキシプロ
ピルセルロース（銘柄Ｍ：日本曹達製）とした以外はす
べて実施例１と同様で、乾燥後の膜厚は３．８μｍであ
った。なお、得られたサンプルに呼気をかけたところ曇
りの発生はなかった。性能評価結果は表１に示す通りす
べて良好であった。

【００５１】

【実施例６】吸水性有機高分子の原料をヒドロキシプロ
ピルセルロース（銘柄Ｈ：日本曹達製）とし、シリカと
の重量％を９５：５とした以外はすべて実施例１と同様
で、乾燥後の膜厚は７．４μｍであった。
なお、得られたサンプルに
呼気をかけたところ曇りの発生はなかった。性能評価結
果は表１に示す通りすべて良好であった。

【００５２】

【実施例７】吸水性有機高分子の原料をポリビニルアル
コール（試薬、重合度１４００：キシダ化学製）とした
以外はすべて実施例１と同様で、乾燥後の膜厚は４．６
μｍであった。なお、得られたサンプルに呼気をかけた
ところ曇りの発生はなかった。性能評価結果は表１に示
す通りすべて良好であった。

【００５３】

【実施例８】吸水性有機高分子の原料をポリビニルアル
コール（試薬、重合度２０００：キシダ化学製）とした
以外はすべて実施例１と同様で、乾燥後の膜厚は７．１
μｍであった。なお、得られたサンプルに呼気をかけた
ところ曇りの発生はなかった。性能評価結果は表１に示
す通りすべて良好であった。

【００５４】

【実施例９】ポリビニルアセタールとヒドロキシプロピ
ルセルロース（試薬、１５０〜４００ｃｐ：日本曹達
製）を固形分比で１：１とし、この混合有機高分子とシ
リカの組成を９５：５重量％とした以外はすべて実施例
１と同様で、乾燥後の膜厚は６μｍであった。なお、得
られたサンプルに呼気をかけたところ曇りの発生はなか
った。性能評価結果は表１に示す通りすべて良好であっ
た。

【００５５】

【実施例１０】ポリビニルアセタールとポリビニルピロ
リドン（試薬、Ｋ−１５：キシダ化学製）を固形分比で
１：１とし、この混合有機高分子とシリカの組成を９
５：５重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、乾
燥後の膜厚は４．７μｍであった。なお、得られたサン
プルに呼気をかけたところ曇りの発生はなかった。性能
評価結果は表１に示す通りすべて良好であった。

【００５６】

【比較例１】ポリビニルアセタールを溶媒であるエキネ
ンＦ−１と水の混合溶媒で希釈し、固形分濃度を４wt％
とした溶液をガラス基板にスピンコート法により形成
し、１２０℃で２０分乾燥処理を行った。膜厚は４．８
μｍであった。なお、得られたサンプルは呼気をかけた
ところ曇りは発生しなかったが、性能評価は表２に示す
通り、膜強度試験、耐水試験、水拭き試験、耐酸試験後
に膜が剥離し、好ましいものではなかった。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【比較例２】吸水性有機無機混合膜形成用の原料、溶液
組成はすべて実施例１と同様で、保護膜は形成しなかっ
た。乾燥後の膜厚は６．６μｍであった。なお得られた
サンプルは呼気をかけたところ曇りは発生しなかった
が、耐久試験後はすべて呼気で曇りが発生した。

【００５９】

【比較例３】吸水性有機無機混合膜形成用の原料、溶液
組成はすべて実施例１と同様で、保護膜の原料には乾燥
処理後に撥水性を示さないケイ酸エチル（試薬：キシダ
化学製）の加水分解物とした。なお、吸水性有機高分子
の乾燥後の膜厚は６μｍで、保護膜の膜厚は１０ｎｍ以
下とした。なお、得られたサンプルは呼気をかけたとこ
ろ曇り、表２に示す通り試験後の外観は膜強度試験以外
は良好であったが、呼気ですべて曇りが発生した。

【００６０】

【比較例４】吸水性膜をポリビニルアセタールを溶媒で
あるエキネンＦ−１と水の混合溶媒で希釈し、固形分濃
度を４wt％とした溶液を、ガラス基板にスピンコート法
により形成し、１２０℃で２０分乾燥した後、保護膜は
実施例１と同様とした。なお、吸水膜の膜厚は６μｍ
で、保護膜は１０ｎｍ以下であった。なお、得られたサ
ンプルは呼気をかけたところ曇りの発生はなかったが、
表２に示す通り、防曇性評価と冷温試験以外では膜が剥
離した。

【００６１】

【発明の効果】本発明の防曇性被膜を形成した基材によ
れば、安定かつ確実に厄介な工程もなく手軽に容易な特
定の手段をもって、優れた防曇性を長期にわたって維持
できるとともに、安価にまた効率よく高生産性で得るこ
とができ、クラック等の欠陥もなく、かつ透明性に優
れ、耐摩耗性においても実用上の問題のないものとする
ことができる。さらに、基材の色調を損なうことがな
く、建築用窓材もしくは浴室用、洗面用等の鏡などの産
業用、さらには自動車用ドアミラー、フロント、リア、
サイド等の窓材をはじめ、屋内、屋外で使用される各種
ガラス物品等、種々の被膜に広く採用できる有用な防曇
性被膜基材およびその製造方法を提供することができる
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本秀樹三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子株式会社硝子研究所内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC21 AC22 FA05 FA07 FA12 FA13 FA28 GA01 GA04 GA16 4H020 AA01 AA03 AB02 BA31 BA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、吸水性有機高分子と無機物質
よりなる吸水性有機無機複合被膜を被覆し、その表面を
撥水性加工してなることを特徴とする防曇性被膜形成基
材。
【請求項２】吸水性有機無機複合被膜は、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルの
うちの少なくとも１種以上よりなる吸水性有機高分子、
およびシリカを含む無機物質よりなることを特徴とする
請求項１記載の防曇性被膜形成基材。
【請求項３】吸水性有機無機複合被膜の組成は、有機高
分子の含有量が９９.５〜９５ｗｔ％、シリカを含む無
機物質の含有量が０.５〜５.０ｗｔ％であることを特徴
とする請求項１または２記載の防曇性被膜形成基材。
【請求項４】撥水性加工として、撥水性被膜が形成され
ていることを特徴とする請求項１記載の防曇性被膜形成
基材。
【請求項５】撥水性被膜は、ケイ素化合物よりなること
を特徴とする請求項４記載の防曇性被膜形成基材。
【請求項６】ケイ素化合物は、官能基のうち少なくとも
１つがメチル基（−ＣＨ₃）で、他の官能基がイソシア
ナート基（−ＮＣＯ）からなることを特徴とする請求項
５記載の防曇性被膜形成基材。
【請求項７】吸水性有機無機複合被膜の膜厚が２〜１０
μｍの範囲で、撥水性被膜の膜厚が１０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１乃至６記載の防曇性被膜形成
基材。
【請求項８】吸水性有機高分子とケイ酸化合物を低級ア
ルコールおよび水の混合溶媒に均一に溶解させた溶液を
基材表面に塗布後に第一次の乾燥処理を行い、その上に
保護膜である撥水性被膜を塗布後に第二次の乾燥処理を
行うことを特徴とする防曇性被膜形成基材の製造方法。
【請求項９】第一次の乾燥処理を９０〜１５０℃で行う
こと、および／または第二次の乾燥処理を７０〜１２０
℃で行うことを特徴とする請求項８記載の防曇性被膜形
成基材の製造方法。