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JP2001115247A - 耐食性に優れたZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼材およびその製造方法 - Google Patents

耐食性に優れたZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼材およびその製造方法

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JP2001115247A
JP2001115247A JP2000218318A JP2000218318A JP2001115247A JP 2001115247 A JP2001115247 A JP 2001115247A JP 2000218318 A JP2000218318 A JP 2000218318A JP 2000218318 A JP2000218318 A JP 2000218318A JP 2001115247 A JP2001115247 A JP 2001115247A
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alloy
plated steel
phase
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純 真木
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康秀 森本
Kazumi Nishimura
一実 西村
Osamu Goto
治 後藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性に優れたZn−Al−Mg−Si合金
めっき鋼材およびその製造方法の提供。 【解決手段】 重量%で、Al:45〜70%、Mg:
3〜10%、Si:1.5〜10%を含有し、残部がZ
nおよび不可避的不純物からなり、かつ、Al/Zn:
0.89〜2.75を満たし、さらに、その金属組織に
おいて、長径が3〜50μm、短径の長径に対する比率
が0.4以上であるような塊状Mg2 Si相の含有率が
0.1〜30容量%であることを特徴とする耐食性に優
れたZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼材。好ましく
は、特定のプレめっき相や金属間化合物相を、めっき層
と鋼材の界面に有し、片面当たりのめっき付着量を20
〜130g/m2 とする。このようなめっき鋼材の製造
方法として、めっき浴の浴温を500〜650℃とし、
めっき後の冷却速度を10℃/秒以上に制御することを
特徴とする耐食性に優れたZn−Al−Mg−Si合金
めっき鋼材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れたA
l−Zn−Mg−Si系合金めっき鋼材、並びにその製
造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から鋼基材の表面にZnめっきを施
して耐食性を改善することは広く知られており、現在も
Znめっきが施された材料が大量に生産されている。ま
た更に耐食性を向上させる手段としてZn−Al合金め
っきが提案されるに至った。このようなZn−Al合金
めっきは、特許第617971号として提案されてい
る。その内容は25〜75%のAlと、Alの含有量の
0.5%以上のSi、及び残部は本質的にZnよりなる
合金めっきであり、耐食性が優れると同時に鋼板への密
着性が良好で、かつ外観の美麗なZn−Al合金が得ら
れる。このようにZn−Al合金めっきは従来のZnめ
っきと比較して格段に優れた耐食性を示すものであっ
た。
【0003】しかしその反面、上記の様に作製されたZ
n−Alめっき鋼板に切断加工を施した場合、切断端縁
部においては充分な耐食性が発揮されないのが現状であ
った。これは切断端面部に露出する鋼板部分の腐食がZ
nの犠牲防錆作用により防止されるのに伴い、Zn−A
l合金めっき層中のZn偏析部からZn成分が消失し耐
食性が低下するためである。まためっき層の上に更に塗
装を施したり、プラスチックフィルムを積層する場合に
は、Znの選択腐食により生成した腐食生成物が蓄積す
ることにより塗膜膨れ、いわゆるエッジクリープが発生
し商品価値を大きく低減させる原因となっていた。
【0004】塗装されたZn−Al合金めっきの切断端
縁部の耐食性を向上させる手段として、特許第1330
504号にはZn−Al合金層中にMgを0.01〜
1.0%含有させた合金めっきが開示されており、若干
の効果は発揮しているものの抜本的な端面部腐食問題を
解決する技術ではない。同様の技術は特願平3−216
27号に開示されており、3〜20%のMg、3〜15
%のSi、残部Al及びZnよりなり、かつAl/Zn
が1〜1.5であるめっきで、かつAl富有の樹枝状
晶、並びにZn富有の樹枝状晶、Mg2 Si,MgZn
2 ,SiO2 ,Mg32(Al,Zn)49よりなる金属間
化合物相を有する組織を特徴としている。
【0005】本発明者らの試験した結果によれば、この
めっきを用いると耐食性は大幅に向上するが析出するM
2 Siの形態により、すなわち塊状として析出するか
否かで耐食性に大きな違いがあり、塊状Mg2 Siの形
態・析出量が重要な因子であることが明らかになった。
また、めっき相中のMg2 Si量を制御した例として
は、米国特許第3026606号にAlめっき相中のM
2 Siを4〜25%の範囲で制御し、めっき相と地鉄
との界面に生成する合金相の厚みを極小化する技術が開
示されているが、耐食性を向上させる手段としてMg2
Siを活用したものでない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐食性に最
も効果のあるMg2 Siの形態を特定し、耐食性に優れ
たZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼板およびその製
造方法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの諸
問題を解決すべく鋭意検討した結果、Zn−Al合金に
Mg並びにSiを適正範囲で添加しその組織形態を制御
することで、裸の耐食性のみならず塗装後の従来技術で
は解決出来なかった塗装後の切断端面部の耐エッジクリ
ープ性が格段に優れた合金めっきの提供が可能であるこ
とを見い出し本発明に至った。
【0008】すなわち、本発明の要旨とするところは、 (1)重量%で、Al:45〜70%、Mg:3〜10
%、Si:1.5〜10%を含有し、残部がZnおよび
不可避的不純物からなり、かつ、Al/Zn:0.89
〜2.75を満たし、さらに、その金属組織において、
長径が3〜50μm、短径の長径に対する比率が0.4
以上であるような塊状Mg2 Si相の含有率が0.1〜
30容量%であることを特徴とする耐食性に優れたZn
−Al−Mg−Si合金めっき鋼材。
【0009】(2)Ni,Co,Zn,Sn,Fe,C
uの1種以上を含有するプレめっき相、および、Ni,
Co,Zn,Sn,Fe,Cuの2種以上からなる金属
間化合物相の、一方もしくは両方を、めっき層と鋼材の
界面に有することを特徴とする前記(1)に記載の耐食
性に優れたZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼材。 (3)片面当たりのめっき付着量が20〜130g/m
2 であることを特徴とする前記(1)または(2)に記
載の耐食性に優れたZn−Al−Mg−Si合金めっき
鋼材。 (4)めっき浴の浴温を500〜650℃とし、めっき
後の冷却速度を10℃/秒以上に制御することを特徴と
する前記(1)〜(3)のいずれかに記載の耐食性に優
れたZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼材の製造方法
である。
【0010】図1に本発明に従うめっき層を5°の断面
傾斜研磨し観察した場合の組織を摸式的に示す。ここ
で、Al有富樹枝状相1は、図中で白く樹枝状に成長し
た相であり、実際には少量のZn、Mg、Si、Feを
固溶している。また、Zn有富樹枝状相2は、図中で黒
く樹枝状に成長した相であり、実際には少量のAl、M
g、Si、Feを固溶している。また、塊状Mg2 Si
相3は、図中で多角形状に析出した数10μm程度の析
出相であり、めっき凝固初期過程に生成した相である。
Al/Mg2 Si/MgZn2 /Mg2 Zn11の混合組
織4はAlマトリックス相と金属間化合物Mg2 Si相
とMgZn2 /Mg2 Zn11相との混合組織であり、最
も白く見えるAlマトリックス中に隣片状で微細なMg
2 Si相とMgZn2 /Mg2 Zn11相が分散して存在
している。
【0011】本発明に従うAl−Zn−Mg−Si系め
っき層は、特定の金属組織を有する点に特徴があるが、
まず当該めっき鋼板の基本的なめっき組成から説明す
る。めっき相中のMgは当該めっき鋼板の耐食性を向上
させる作用を供する。Mgの添加は0.5%以上で塩水
環境での耐食性向上効果があるが、大気暴露等での環境
でも安定した耐食性を発揮し、塗装後のエッジクリープ
を有効に抑制するためには3%以上の添加が必要であ
る。またMgの添加量が3%を超えた段階から塊状Mg
2 Si相の析出が開始し、Mg添加量とともにその量は
増加する。他方Mgの添加量を増大して行くと徐々に浴
の粘度が上昇し操業性を劣化させると同時に、10%を
超えるとめっき層と地鉄界面に加工性に劣るFe−Al
系合金層の厚みが増加し加工性を劣化させると同時に耐
食性が劣化する。これらのことを考慮すると好ましいM
g含有量は3〜10%である。
【0012】めっき相のSiは、1.5%未満であると
前述のFe−Al系合金層が厚く生成し、加工時のめっ
き割れを誘発するため十分な加工性が得られない。同時
にSiが1.5%以下であると塊状Mg2 Si相の析出
が起こらない。一方でSi含有率が10%を超えると耐
食性が極端に劣化する。これらの理由から、めっき層中
Si含有率は1.5〜10%に設定した。塊状Mg2
i相が析出し、優れた加工性・耐食性を発揮するため
の、さらに好ましい適正Mg含有率は3〜10%、適正
Si含有率は2〜11重量%である。
【0013】また、めっき層のAl/Zn比に関して
は、本発明者が鋭意検討した結果Mg 2 Si相による耐
食性向上効果はAl/Zn比が高い程顕著である。Al
/Zn比が0.89以下の時はMg2 Siを析出させて
も特許第617971号として提案されている25〜7
5%のAlを含有するZn−Alめっき鋼板の耐食性に
及ばない。またAl/Zn比が2.75を超えるとめっ
き浴温が上昇し操業に支障をきたす。これらの観点から
めっき層のAl/Zn比は0.89〜2.75に設定し
た。
【0014】次にめっき層の金属組織に関してである
が、Mg2 Si層は微細な粒状、楕円状もしくは複数の
楕円が結合した形態を呈する。この形態のMg2 Siが
析出した場合には前述の如く、若干の耐食性向上効果は
期待出来るものの抜本的に耐食性を向上させるには至ら
ない。図1に一例を示すような、長径が3〜50μm,
短径の長径に対する比率が0.4以上であることを特徴
とする塊状Mg2 Si相3が析出すると耐食性が著しく
向上する。このような塊状Mg2 Si相は、0.1容量
%以上含有しないと耐食性への寄与は小さい。一方で、
30容量%を超えると、加工性の劣化が著しいため上限
は30%とした。
【0015】また塊状Mg2 Siの大きさに関しては5
0μmを超えると加工時のクラック発生の起点となり、
場合に因ってはめっき剥離を誘発してしまう。50μm
以下の塊状Mg2 Siを析出させるためには、めっき後
の冷却速度を10℃/秒以上に制御することが必要であ
る。またMg2 Siの大きさの下限に関しては特に限定
するものではないけれど、通常操業での上限冷却速度5
0℃/secで製造した場合には、数μm程度の大きさ
で析出するのが一般的であるため、下限を3μmと設定
した。
【0016】めっきの前処理としてプレめっきを施すこ
とも可能で、このときにはめっき層と地鉄の界面にN
i,Co,Zn,Sn,Fe,Cuの1種以上を含有す
るプレめっき相が生成されることになる。また、プレめ
っき層と地鉄、めっき金属が反応して金属間化合物相が
形成されることもありうる。また、プレめっき相と金属
間化合物相の混合相となることもあるうるが、いずれの
状態となってもよく、本発明の趣旨を損なうものではな
い。プレめっきがめっき浴中に溶解し、あるいは拡散に
よりめっき層中にプレめっき成分が含有されることもあ
るが、これにより本発明の趣旨を損なうものではない。
特に、熱延鋼板等に本めっきを適用する際の、めっき密
着性向上を目的とする場合にはNiを0.5〜1g/m
2 程度プレめっきすると効果的である。
【0017】めっきの付着量については,片面あたり2
0〜130g/m2 で程度であることが望ましい。一般
にめっきの付着量が増大すると耐食性には有利に、ま
た、加工性、溶接性には不利に働く。使用用途により、
望ましい付着量は異なるが、優れた加工性、溶接性を要
求される自動車部品としては、付着量は少なめ、加工
性、溶接性があまり問われない建材、家電用途において
は、付着量は多めがよい。
【0018】めっき層の最表面には,化成処理皮膜,樹
脂皮膜等の後処理皮膜を適用することもできる。このと
き溶接性、塗料密着性、耐食性等の向上効果が期待され
る。化成処理皮膜、樹脂皮膜としては、Si,C,Pの
1以上を含有するものとする。クロム酸−シリカ,シリ
カ−リン酸系皮膜,シリカ−樹脂系皮膜等が可能で、樹
脂種類としても、アクリル系,メラミン系,ポリエチレ
ン系,ポリエステル系,フッ素系,アルキッド系,シリ
コンポリエステル系,ウレタン系等の汎用樹脂が適用で
きる。膜厚も特に限定するものではなく、通常の0.5
〜20μm程度の処理が可能である。また、後処理とし
て、クロメート処理やクロムを使用しないインヒビター
の溶液による処理の適用も当然可能である。
【0019】次に、母材の鋼成分について説明する。鋼
成分の限定は特に行わず、どのような鋼種に対しても耐
食性向上効果を有する。鋼種としては、Ti,Nb,B
等を添加したIF鋼,Al−k鋼,Cr含有鋼,ステン
レス鋼,ハイテン等がありうる。建材用途には、Al−
k系あるいはステンレス系が、排気系用途には、Ti−
IF鋼が、家電用途にはAl−k系が、燃料タンク用途
にはB添加IF鋼の適用がそれぞれ望ましい。また、め
っき浴温に関しては500℃以下ではめっき液の粘度が
上昇し操業に支障をきたす。一方で650℃を超えると
鋼板/めっき界面に生成する合金層厚みが上昇し加工性
・耐食性を劣化させると同時に、めっき設備の溶損が助
長される。
【0020】
【実施例】(実施例1)通常の熱延、冷延工程を経た冷
延鋼板(板厚0.8mm)を材料として、溶融Zn−A
l−Mg−Siめっきを行った。めっきは無酸化炉−還
元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイピング
法でめっき付着量を調節し、その後冷却し、ゼロスパン
グル処理を施した。めっき浴の組成を種々変えて試料を
製造し、その特性を調査した。なお、浴中には浴中のめ
っき機器やストリップから供給される不可避的不純物と
して、Feが1〜2%程度含有されていた。浴温は60
0〜650℃とした。得られためっき鋼板はめっき剥離
し化学分析法でめっき組成と付着量を測定すると同時
に、5°傾斜研磨後、光学顕微鏡でめっき組織を観察し
た。同時に下記方法にて耐食性、加工性、溶接性を評価
した。その結果を表1に示す。
【0021】(1)耐食性評価 塩害耐食性 寸法70×150mmの試料に対してJIS Z 237
1に準拠した塩水噴霧試験を30日行い、腐食生成物を
剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめ
っき片面に対しての値である。 ・評価基準 ◎:腐食減量5g/m2 以下 ○:腐食減量10g/m2 未満 △:腐食減量10〜25g/m2 ×:腐食減量25g/m2
【0022】塗装後耐食性 まず化成処理としてクロム酸−シリカ系処理を金属Cr
換算で片面20mg/m 2 処理した。次に寸法70×1
50mmの試料にメラミン系黒色塗装20μmを行い,
140℃で20分焼付けた。その後クロスカットを入
れ,塩水噴霧試験に供した。60日後の外観を目視観察
した。 ・評価基準 ◎:赤錆発生無し ○:クロスカット以外からの赤錆発生無し △:赤錆発生率5%以下 ×:赤錆発生率5%超
【0023】屋外暴露試験 の項で述べた化成処理の後、塗装を行った。塗装は、
ポリエチレンワックス含有アクリル系樹脂(クリア:5
μm)、エポキシ系樹脂(20μm)の2種類とした。
寸法50×200mmに剪断し、屋外暴露試験を行っ
た。3ヶ月経過後の端面からの赤錆発生率、表面の変色
状況を観察した。 ・評価基準 ◎:端面からの赤錆発生率30%未満 △:端面からの赤錆発生率30〜80% ×:端面からの赤錆発生率80%超
【0024】(2)溶接性 の項で述べた化成処理の後、下に示す溶接条件でスポ
ット溶接を行い、ナゲット径が4√t(t:板厚)を切
った時点までの連続打点数を評価した。 ・溶接条件 溶接電流:10kA、 加圧力:220kg、 溶接時間:12サイクル、 電極径:6mm、 電極形状:ドーム型、先端6φ−40R、 ・評価基準 ◎:連続打点700点超 △:連続打点400〜700点 ×:連続打点400点未満
【0025】(3)加工性 油圧成形試験機により、直径50mmの円筒ポンチを用
いて、絞り比2.25でカップ成型を行った。試験は塗
油して行い、シワ抑え力は500kgとした。加工性の
評価は次の指標によった。 ・評価基準 ○:異常無し △:めっきに亀裂有り ×:めっき剥離有り
【0026】
【表1】
【0027】比較例として、従来のアルミめっき鋼板
(No.9)、ならびに若干のMgを添加した材料(N
o.10)示しているが、前記したような厳しい腐食環
境においてはこれらはいずれも耐食性が不十分であっ
た。また、No.11のようにMgの添加量が多すぎる
場合には、加工性が劣化し、結果として耐食性も不十分
となる。一方、Si添加量が不十分なNo.12は生成
する合金層が厚くなり加工性を劣化すると同時に耐食性
も不十分であり、逆に、Si添加量が過多であるNo.
13に関しては、めっき層中に析出するSiの影響で加
工性が劣化し耐食性も劣る。
【0028】また、製造条件でみると、めっき後冷却速
度が不十分なNo.14は析出するMg2 Siが肥大化
し加工性を劣化させてしまう。また、めっき付着量が多
すぎるNo.17は加工性と溶接性が不十分である。ま
た、Al/Zn比の低いNo.15、16に関しては、
Mg2 Siの効果が充分発揮されず、耐食性に劣る結果
となった。一方、No1〜8に本発明例を示したが、い
ずれの場合も全ての評価項目に関して優れた特性を示し
ている。特に重要な耐食性に関しては、MgとSiが適
正範囲内で高い方が良好な結果となっている。
【0029】
【発明の効果】本発明は、めっき層自体の高耐食性と、
塗装後耐エッジクリープ性が極めて良好な表面処理鋼板
を提供するものである。その用途は従来の表面処理鋼板
の殆ど全てに及びうるもので、産業上の寄与は極めて大
きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う、めっき層中に塊状Mg2 Siが
存在しているめっき鋼板の、5°傾斜研磨断面組織の一
例を示すものである。
【符号の説明】
1 Al有富樹枝状相 2 Zn有富樹枝状相 3 塊状Mg2 Si相 4 Al/Mg2 Si/MgZn2 /Mg2 Zn11の混
合組織
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真木 純 福岡県北九州市戸畑区飛幡町1番1号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 森本 康秀 千葉県富津市新富20−1 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 西村 一実 兵庫県姫路市広畑区富士町1番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 後藤 治 兵庫県尼崎市杭瀬南新町3丁目2番1号 大同鋼板株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%で、 Al:45〜70%、 Mg:3〜10%、 Si:1.5〜10% を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、
    かつ、Al/Zn:0.89〜2.75を満たし、さら
    に、その金属組織において、長径が3〜50μm、短径
    の長径に対する比率が0.4以上であるような塊状Mg
    2 Si相の含有率が0.1〜30容量%であることを特
    徴とする耐食性に優れたZn−Al−Mg−Si合金め
    っき鋼材。
  2. 【請求項2】 Ni,Co,Zn,Sn,Fe,Cuの
    1種以上を含有するプレめっき相、および、Ni,C
    o,Zn,Sn,Fe,Cuの2種以上からなる金属間
    化合物相の、一方もしくは両方を、めっき層と鋼材の界
    面に有することを特徴とする請求項1に記載の耐食性に
    優れたZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼材。
  3. 【請求項3】 片面当たりのめっき付着量が20〜13
    0g/m2 であることを特徴とする請求項1または2に
    記載の耐食性に優れたZn−Al−Mg−Si合金めっ
    き鋼材。
  4. 【請求項4】 めっき浴の浴温を500〜650℃と
    し、めっき後の冷却速度を10℃/秒以上に制御するこ
    とを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐食性
    に優れたZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼材の製造
    方法。
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