JP2001098210A - エポキシ系粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温硬化性及び保存安定性に優れたエポキシ
系粉体塗料組成物を提供する。 【解決手段】 硬化剤として化１で示されるビスイミダ
ゾリン化合物を含有するエポキシ系粉体塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｘは置換基を有しても良い炭素数１〜２０の環
式または非環式の２価基、Ｒ_１及びＲ_２は同一または異
なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基また
はアリ−ル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温硬化性及び保
存安定性に優れたエポキシ系粉体塗料組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた熱硬化性樹脂の
ひとつであり、その優れた物性を活かして土木、電気、
自動車分野等の塗料として多岐にわたり使用されてい
る。エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン化合
物、メンタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族
アミン化合物、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン等の芳香族アミン化合物、各種ポリアミド化
合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸等の酸無水物化合物、ポリフェノール化
合物、ポリメルカプタン化合物、イミダゾール化合物及
びジシアンジアミド化合物等が既に知られている。

【０００３】また、エポキシ化合物にイミダゾール化合
物をあらかじめ反応させた、所謂イミダゾール／エポキ
シアダクト化合物を、エポキシ樹脂の硬化剤として用い
る方法も知られている（例えば、特開昭６４−７０５２
３号、特開平４−７２８４９号公報）。

【０００４】イミダゾリン化合物もエポキシ樹脂の硬化
剤として有用なことは知られており、イミダゾリン化合
物並びにイミダゾリン化合物とカルボン酸の塩が粉体塗
料用途に用いられている（例えば、特開昭４９−１３３
４２３号、同５０−４８０３６号、同５２−４１６４３
号、同５９−２１３７７４号、特開平７−２１６２９５
号、同７−２０６７６２号、同７−２１６２９６号、同
１１−１９９６５４号公報）。

【０００５】上述したエポキシ樹脂硬化剤は、各種用途
に応じて使い分けられており、粉体塗料の分野において
はジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、イミダ
ゾール化合物、イミダゾリン化合物及びその塩が使用さ
れている。

【０００６】粉体塗料には、エポキシ系粉体塗料、エポ
キシ／ポリエステル系（所謂ハイブリッド系）粉体塗
料、ウレタン系粉体塗料等があり、夫々の用途に応じて
硬化剤が使い分けられている。これらの内、エポキシ系
粉体塗料においては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、イミダゾリン化合物等を主硬化剤とし、イ
ミダゾール化合物を硬化促進剤として併用する場合が多
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近時エポキシ系粉体塗
料における硬化剤については、硬化温度が１２０〜１４
０℃、硬化時間が２０分位で終了する低温速硬化及び保
存安定性の改善に関する要求が寄せられている。このよ
うなニーズに照らし合わせると、現在使用されている硬
化剤は夫々以下に示すような欠点を有するものと云わざ
るを得ない。

【０００８】ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジ
ドを主硬化剤とし、イミダゾール化合物を硬化促進剤と
して併用する系においては、硬化温度が高く、低温速硬
化の要求に耐えられない。

【０００９】また、イミダゾリン化合物を主硬化剤とし
た場合、硬化性と保存安定性のバランスに難点があり、
低温速硬化を追求すれば、保存安定性を損なう結果とな
り、実用的には硬化温度を１５０℃以下に下げることが
困難なものである。

【００１０】本発明は低温硬化性に優れ、かつ保存安定
性に優れたエポキシ樹脂の硬化剤、特にエポキシ系粉体
塗料用途に好適なエポキシ樹脂硬化剤を提供するもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、硬化剤として化３
で示されるビスイミダゾリン化合物を用いることによ
り、低温硬化性及び保存安定性に優れたエポキシ系粉体
塗料組成物が得られることを知見し、本発明を完遂する
に至った。

【００１２】

【化３】 （式中、Ｘは置換基を有しても良い炭素数１〜２０の環
式または非環式の２価基、Ｒ_１及びＲ_２は同一または異
なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基また
はアリ−ル基を表す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるビスイミダゾ
リン化合物としては、２，２’−メチレンビスイミダゾ
リン、２，２’−エチレンビスイミダゾリン、２，２’
−エチレンビス（４−メチルイミダゾリン）、２，２’
−トリメチレンビスイミダゾリン、２，２’−テトラメ
チレンビスイミダゾリン、２，２’−テトラメチレンビ
ス（４−メチルイミダゾリン）、２，２’−（１−メチ
ルトリメチレン）ビスイミダゾリン、２，２’−ペンタ
メチレンビスイミダゾリン、２，２’−ヘキサメチレン
ビスイミダゾリン、２，２’−ヘキサメチレンビス（４
−フェニルイミダゾリン）、２，２’−ヘプタメチレン
ビスイミダゾリン、２，２’−オクタメチレンビスイミ
ダゾリン、２，２’−オクタメチレンビス（４，５−ジ
メチルイミダゾリン）、２，２’−イコサメチレンビス
イミダゾリン、２，２’−ビニレンビスイミダゾリン、
２，２’−（２−ブテニレン）ビスイミダゾリン、２，
２’−（４−エチル−２−ペンテニレン）ビスイミダゾ
リン、２，２’−（オキシジエチレン）ビスイミダゾリ
ン、２，２’−（１，４−シクロヘキセニル）ビスイミ
ダゾリン、１，２−フェニレンビス（２−イミダゾリル
メタン）、１，２−フェニレンレンビス（４−メチル−
２−イミダゾリニルメタン）、１，３−フェニレンビス
(２−イミダゾリニルメタン)、１，４−フェニレンビス
（２−イミダゾリニルメタン）等が挙げられる。

【００１４】本発明において使用されるエポキシ樹脂
は、一般にエポキシ樹脂として使用されているものであ
れば差し支えない。エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、および、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂等の１分子中にエポキシ基を２個以
上有するエポキシ樹脂等が挙げられ、これらの群より選
ばれた１種、あるいは２種以上のものを混合したものが
使用される。

【００１５】本発明の実施に当って、ビスイミダゾリン
化合物はエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１
〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で配合
する。

【００１６】本発明の実施に当って、必要に応じて石英
ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、
アルミナ粉末、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム粉末、
硫酸バリウム、マグネシア粉末等のフィラー、あるいは
カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ等の顔料を添
加しても差し支えない。

【００１７】また、本発明の硬化剤はビスイミダゾリン
化合物を単独で使用するほか、従来から知られている各
種アミン化合物、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒド
ラジド、イミダゾ−ル化合物、酸無水物化合物等の他の
エポキシ樹脂の硬化剤を併用しても差し支えない。

【００１８】また、本発明に係るビスイミダゾリン化合
物を、エポキシ／ポリエステル系粉体塗料の硬化促進剤
として用いても差し支えない。

【００１９】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
制限されるものではない。実施例および比較例において
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポ
キシ株式会社（製）、商品名「エピコート＃１００
４」、エポキシ当量８７５）１００重量部と適切な重量
部の硬化剤を計量混合し、押し出し機で溶融混合した
後、得られた固形物を粉砕して、エポキシ系粉体塗料組
成物を調製した。

【００２０】低温硬化性については、粉体塗料組成物の
１４０℃におけるゲルタイムを測定し、また保存安定性
については、得られた粉体塗料組成物を４０℃の温度で
１週間保存した後の１４０℃におけるゲルタイムの変化
を測定した。評価に当っては、１４０℃におけるゲルタ
イムが早いものほど、低温硬化性に優れていると判断し
た。保存安定性が悪い硬化剤の場合、４０℃の温度で１
週間保存している間に硬化反応が進み、ゲルタイムが大
幅に短縮される。すなわち、４０℃／１週間保存した前
後におけるゲルタイムの変化が少ない硬化剤を、保存安
定性が優れているものと判断した。

【００２１】［実施例１］１００重量部のエピコート＃
１００４と５重量部の１，４’−フェニレンビス（２−
イミダゾリルメタン）を計量混合した。押し出し機で溶
融混練した後に粉砕し、得られたエポキシ粉体塗料の１
４０℃ゲルタイムを測定した。さらに、４０℃の恒温槽
で１週間放置した後、再度１４０℃ゲルタイムを測定
し、ゲルタイムの変化（ゲルタイム保持率）を求めた。
これらの測定結果は表１に示したとおりであり、実施例
１において得られたエポキシ粉体塗料は、低温硬化性及
び保存安定性に優れることが判った。

【００２２】［実施例２］１００重量部のエピコート＃
１００４と１．５重量部の２，２’−ブチレンビスイミ
ダゾリンを計量混合した。押し出し機で溶融混練した
後、粉砕しエポキシ粉体塗料を得た。実施例１と同様に
して、得られたエポキシ粉体塗料の１４０℃ゲルタイム
と４０℃／１週間放置後のゲルタイム保持率を測定した
ところ、その結果は表１に示したとおりであり、実施例
２において得られたエポキシ粉体塗料は、低温硬化性及
び保存安定性に優れることが判った。

【００２３】［実施例３］１００重量部のエピコート＃
１００４と６重量部の１，２’−フェニレンビス（４−
メチル−２−イミダゾリルメタン）を計量混合した。押
し出し機で溶融混練した後、粉砕しエポキシ粉体塗料を
得た。実施例１と同様にして、得られたエポキシ粉体塗
料の１４０℃ゲルタイムと４０℃／１週間放置後のゲル
タイム保持率を測定したところ、その結果は表１に示し
たとおりであり、実施例３において得られたエポキシ粉
体塗料は、低温硬化性及び保存安定性に優れることが判
った。

【００２４】［実施例４］１００重量部のエピコート＃
１００４と５重量部の２，２’−ヘキサメチレンビスイ
ミダゾリンを計量混合した。押し出し機で溶融混練した
後、粉砕しエポキシ粉体塗料を得た。実施例１と同様に
して、得られたエポキシ粉体塗料の１４０℃ゲルタイム
と４０℃／１週間放置後のゲルタイム保持率を測定した
ところ、その結果は表１に示したとおりであり、実施例
４において得られたエポキシ粉体塗料は、低温硬化性及
び保存安定性に優れることが判った。

【００２５】［実施例５］１００重量部のエピコート＃
１００４と６重量部の２，２’−オキシメチレンビス
（４，５−ジメチルイミダゾリン）を計量混合した。押
し出し機で溶融混練した後、粉砕しエポキシ粉体塗料を
得た。実施例１と同様にして、得られたエポキシ粉体塗
料の１４０℃ゲルタイムと４０℃／１週間放置後のゲル
タイム保持率を測定したところ、その結果は表１に示し
たとおりであり、実施例５において得られたエポキシ粉
体塗料は、低温硬化性及び保存安定性に優れることが判
った。

【００２６】［実施例６］１００重量部のエピコート＃
１００４と５重量部の２，２’−（オキシジエチレン）
ビスイミダゾリンを計量混合した。押し出し機で溶融混
練した後、粉砕しエポキシ粉体塗料を得た。実施例１と
同様にして、得られたエポキシ粉体塗料の１４０℃ゲル
タイムと４０℃／１週間放置後のゲルタイム保持率を測
定したところ、その結果は表１に示したとおりであり、
実施例６において得られたエポキシ粉体塗料は、低温硬
化性及び保存安定性に優れることが判った。

【００２７】［比較例１］１００重量部のエピコート＃
１００４と１０重量部の２−フェニルイミダゾリンを計
量混合した。押し出し機で溶融混練した後、粉砕しエポ
キシ粉体塗料を得た。実施例１と同様にして、得られた
エポキシ粉体塗料の１４０℃ゲルタイムと４０℃／１週
間放置後のゲルタイム保持率を測定したところ、その結
果は表１に示したとおりであり、比較例１において得ら
れたエポキシ粉体塗料は、実施例１〜６と比較して、ゲ
ルタイムの短縮が激しく保存安定性が劣ることが判っ
た。

【００２８】［比較例２］１００重量部のエピコート＃
１００４と４重量部のジシアンジアミド及び０．２重量
部の２−メチルイミダゾールを計量混合した。押し出し
機で溶融混練した後、粉砕しエポキシ粉体塗料を得た。
比較例２において得られたエポキシ粉体塗料は、低温硬
化性が悪く１４０℃の硬化温度では、均一に硬化した塗
膜が得られなかった。

【００２９】［比較例３］１００重量部のエピコート＃
１００４と０．３重量部の２−メチルイミダゾ−ルを計
量混合した。押し出し機で溶融混練した後、粉砕しエポ
キシ粉体塗料を得た。実施例１と同様にして、得られた
エポキシ粉体塗料の１４０℃ゲルタイムと４０℃／１週
間放置後のゲルタイム保持率を測定したところ、その結
果は表１に示したとおりであり、比較例３において得ら
れたエポキシ粉体塗料は、４０℃／１週間放置後のゲル
タイムが著しく短縮し、保存安定性が劣ることが判っ
た。

【００３０】［比較例４］１００重量部のエピコート＃
１００４と１０重量部のアジピン酸ジヒドラジド及び
０．２重量部の２−メチルイミダゾールを計量混合し
た。押し出し機で溶融混練した後、粉砕しエポキシ粉体
塗料を得た。比較例４において得られたエポキシ粉体塗
料は、低温硬化性が悪く１４０℃の硬化温度では、均一
に硬化した塗膜が得られなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、低温硬化性及び保存安
定性に優れたエポキシ系粉体塗料組成物を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD021 CD051 CD061 CD081 CD121 CD131 EU116 FD010 FD146 GH01 4J038 DB001 JB32 KA03 NA26

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化剤として化１で示されるビスイミダ
   ゾリン化合物を含有することを特徴とするエポキシ系粉
   体塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｘは置換基を有しても良い炭素数１〜２０の環
   式または非環式の２価基、Ｒ_１及びＲ_２は同一または異
   なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基また
   はアリ−ル基を表す。）
2. 【請求項２】 硬化剤として化２で示されるビスイミダ
   ゾリン化合物を含有することを特徴とするエポキシ系粉
   体塗料組成物。 【化２】 （式中、Ｘは置換基を有しても良い炭素数１〜２０のア
   ルキレン基、Ｒ_１及びＲ _２は同一または異なって水素原
   子またはメチル基を表す。）