JP2001074902A - 防曇性皮膜および光学部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防曇性を有し更に、耐薬品性、耐擦傷性、耐
水性に優れた防曇性皮膜および光学部品を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 本発明のでは、基板１上の表面に形成さ
れる皮膜において、基板１上に形成され吸水性を有する
皮膜５と、その皮膜の上に形成された金属化合物からな
る薄膜６とを有することとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防曇性を有する皮
膜において、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性に優れた防曇
性皮膜を製造することに関する。

【０００２】

【従来技術】ガラスは、従来からレンズ、ミラー、プリ
ズムなどの光学部品をはじめとして、窓ガラス、自動車
のフロントガラス、眼鏡レンズに広く使われている。し
かしながら、透明であるが故に持つ欠点として、その表
面温度が雰囲気の露点温度よりも低くなった場合、ある
いは雰囲気が高温多湿になった場合に、細かな水滴が結
露して光の透過を妨げ、いわゆる曇りが発生する。

【０００３】これまでに、防曇性を付与する試みが多数
提案されている。一般的には、防曇の原理として、固体
表面の水に対する濡れ性を利用する方法と、表面に結露
水を付着させない方法がある。固体表面の水に対する濡
れ性を利用する方法としては、以下の（イ）、（ロ）が
あげられる。 （イ） 界面活性剤等による表面の親水化に伴い、水滴
を防止する方法。 （ロ） 表面の撥水処理による水滴を防止する方法。

【０００４】また、表面に結露水を付着させない方法と
して、以下の（ハ）、（ニ）があげられる。 （ハ） 表面に吸水膜を設けることにより、結露水を表
面下に吸収する方法。 （ニ） 表面を加熱することにより、常に露点以上の温
度に保ち結露を防ぐ方法。

【０００５】なお、防曇方法をその加工技術から分類す
ると、（Ａ）バルク改質、（Ｂ）表面改質、（Ｃ）構造
的方法の３つに分けられる。この中で、プラスチックや
ガラスの特性を損なわずに表面だけに防曇性を付与出来
ることから、（Ｂ）表面改質に関する研究が多くなされ
ている。しかし、防曇性の要求は一様でなく、用途と使
用される場所によって種種異なる。

【０００６】ところで、カメラなどの光学機器のレンズ
などには、その表面が露点以下に温度が下がると曇りが
発生する。この曇りは大気中の水分が細かな水滴となっ
て付着し、乱反射するためである。この様な光学機器で
一番曇りが発生しやすく、かつ曇りによって機器の性能
に影響が出やすい場所は、外の大気と一番接触しやすい
一番外側にあるレンズなどの光学部品である。しかし、
この様な光学部品は外部と露出しているため、防曇性や
光学特性以外に、耐擦傷性、耐薬品性、耐水性などの要
望もあり、現状ですべてを満足した防曇方法は開発され
ていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、防曇性を有し更に、耐薬品性、耐
擦傷性、耐水性に優れた防曇性皮膜および光学部品を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の第１の形態では、基板上の表面に形成される
皮膜において、基板上に形成され吸水性を有する皮膜
と、その皮膜の上に形成された金属化合物からなる薄膜
とを有することとした。このように、結露した水分を吸
収する皮膜の上に、耐水性、耐薬品性、耐摩擦性に優れ
た金属化合物からなる薄膜を形成することで、上記課題
を解決することができた。

【０００９】また、更に本発明の第１の形態では、薄膜
の膜厚は、１０オングストローム以上２００オングスト
ローム以下であることとした。この様な範囲にすれば、
薄膜は島構造を持ち、多くの穴等を持った構造の薄膜と
なる。しかも、その様な薄膜は強固であり、また、薄膜
に形成された穴も微小であるため、水よりも大きな分子
のものや構造物は吸水性を有する皮膜に多くは到達しな
いので、その様なもので被膜が損傷されることを防ぐこ
とができる。

【００１０】なお、薄膜は、フッ化マグネシウムからな
ることとした。皮膜の上に形成される膜としては、金属
化合物の中でフッ化マグネシウムが耐水性、耐薬品性、
耐摩擦性に優れている。ところで、本発明の第２の形態
では、光学素子上に吸水性ポリマーを有する皮膜と、前
記皮膜上に形成された金属化合物からなる薄膜とを有す
る光学部品とした。

【００１１】このように、光学部品として用いられる部
品を基板として、その表面に吸水性ポリマーと、有機ケ
イ素化合物又はその加水分解物と加熱硬化させて得られ
た皮膜を形成し、更にその皮膜の表面に金属化合物から
なる薄膜を形成することで、防曇性を有し、更に耐水
性、耐薬品性、耐摩擦性に優れた光学素子を得ることが
できる。

【００１２】次に、本発明を実施の形態で詳しく説明す
る。しかしながら、本発明はこの実施の形態だけに限ら
れるものではない。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態におけ
る防曇性を有した光学素子について説明する。この防曇
性を有した光学素子は、図１に示すような概念の断面構
造を有している。この光学素子は、ガラス基板１上に、
吸水性ポリマー２と無機ポリマー３で形成される皮膜５
を備えている。なお、この皮膜５には更に粒状シリカ４
が分散されている。そして、皮膜５の表面には更に、多
孔質の金属化合物で形成された金属化合物薄膜６を有し
ている。

【００１４】ところで、皮膜５は、図１をみればわかる
ように、吸水性ポリマー２と、微粒子状のシリカ４と無
機ポリマー３からなる有機無機ハイブリッド膜である。
この有機無機ハイブリッド膜は、例えば、以下に挙げる
材料を混合して、加熱硬化させることで形成される。ま
ず、本発明の実施の形態における有機無機ハイブリッド
膜を形成するために、混合する材料は、まず、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の分類に分類された材料から少
なくとも一種類ずつ選択したものを使用する。まず最初
に（ａ）の分類の物質であるが、第１に吸水性ポリマー
２に該当する物質を構成するもので、ポリアクリル酸
類、ポリビニルアルコールが使用される。ポリアクリル
酸類としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、これらの塩類が挙げられる。ポリア
クリル酸類の平均分子量は２，０００〜５００，００
０、特に５，０００〜２５０，０００が好ましい。ポリ
ビニルアルコールは、平均重合度が２５０〜３，００
０、ケン化度が７０モル％以上のポリビニルアルコール
が用いられる。特に、平均重合度５００〜１，０００で
ケン化度８０から９５が好ましく用いられる。ケン化度
が７０以下の場合には、防曇性に問題があり、９５以上
だと水への溶解性が劣る。

【００１５】次に（ｂ）の分類の材料としては、平均粒
子径が約５〜２００ｎｍの微粒子状シリカがある。
（ｃ）の分類の材料としては、一般式がＲ１Ｒ２ａＳｉ
（ＯＲ３）３−ａで表される有機ケイ素化合物またはそ
の加水分解物が分類される。具体的な例としては、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルメチルジメトキシシランγ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジ
メトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β
−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルプロピルジメトキシシラン、β−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリブトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシランなどが挙げられる。また、これらの化合物
は単独のみならず２種類以上混合して用いることも可能
である。

【００１６】最後に（ｄ）に分類される材料としては、
硬化を促進する目的で、シラノールの縮合、シラノール
の水酸基の反応触媒として知られる各種の触媒が用いら
れる。Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アルミニウム
キレート化合物、特にアルミニウムアセチルアセトナー
トが好まれる。上述の材料を適宜な割合で混合して撹拌
し、それぞれの濃度が均一になった液をガラス基板１に
コーティングする。そして、オーブン中で加熱硬化する
ことによって、有機無機のハイブリッド皮膜の吸水性を
有する皮膜５が形成される。

【００１７】しかしながら、この皮膜５だけでは、防曇
性は有するが、吸水効果と皮膜硬度のバランスが難し
い。（ａ）に分類された材料の割合を増すことによっ
て、十分な防曇性を有する皮膜が得られるが、耐水性、
耐擦傷性が劣ってしまう。また、（ｂ）（ｃ）に分類さ
れた材料の割合を増すことによって、耐水性、耐擦傷性
は優れた皮膜となるが、防曇性が劣ってしまう。

【００１８】そこで、基板に形成された防曇性を向上さ
せる膜の耐久性を持たせることを目的として、吸水性を
有する皮膜５に金属化合物薄膜６を形成した。この金属
化合物薄膜６の膜種としては、チタン酸化物、ケイ素酸
化物、ジルコン酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸
化物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等が挙げられ
る。なお、形成される基板が光学部品として用いられる
場合は、この中から透明光学薄膜形成可能な材料から選
ばれる。

【００１９】一般的に、これら種類の金属化合物薄膜６
はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法に
よって基板１へ蒸着される。また、金属化合物薄膜６の
成膜時に加熱成膜を行うことにより耐溶剤性等の膜耐久
性が向上する。なお、防曇性を損なうことなく膜耐久性
を高めるためには、金属化合物薄膜６の膜厚を１０以上
２００オングストローム以下の範囲に制御する必要があ
る。１０オングストローム以上２００オングストローム
以下の範囲に膜厚を抑えると、その薄膜には、いわゆる
島状構造が形成される。島状構造が形成された金属化合
物薄膜６は、表面に付着した水滴は透過さないが、水蒸
気等のミクロなサイズの水滴は金属化合物薄膜６の下に
ある皮膜５に十分通過することができる。したがって、
水蒸気等の水滴は、金属化合物薄膜６の表面で結露され
ず、皮膜５で吸収されるので防曇効果を損なわない。な
お、１０オングストローム未満の膜厚の場合は、皮膜５
が膨潤したときに、十分な耐久性を示すような膜が形成
されにくくなるので、１０オングストローム以上にする
ことが好ましい。

【００２０】ところで、この様な金属化合物薄膜６に真
空蒸着法で形成したフッ化マグネシウムを用いた場合、
耐久性と防曇性の両立がしやすく、より効果的である。
さらに、フッ化マグネシウムは屈折率が低いために、反
射防止膜としての効果を得られる利点もある。また、通
常の使用において、表面に付着した汚れを取るために、
ティッシュペーパー、ハンカチ等で拭くことが予想され
る。この拭きに対して、皮膜５だけでは傷がついてしま
うが、金属化合物薄膜６を皮膜５の上に成膜することに
よって、全く傷はつかなくなり、耐擦傷性効果も上が
る。

【００２１】なお、この様に皮膜５と金属化合物薄膜６
が設けられた光学素子としては、カメラのアイピースレ
ンズなどが良い。また、カメラレンズの鏡筒の内部にも
設けることで、レンズの内側の曇りも抑えること出来
る。特に鏡筒内で摺動する部分に防曇性の膜を形成した
い場合に、本発明の実施の形態で説明したように皮膜５
と金属化合物薄膜６を設ければ、レンズの内側の曇りを
抑えつつ、その効果を持続させることができる。なお、
レンズの鏡筒に皮膜５や金属化合物薄膜６を形成する場
合、基板はレンズ鏡筒となる。

【００２２】なお、本発明では、上述に記載した混合液
により吸水性を有する皮膜を形成したが、本発明はこれ
だけに限られず、異なる材料から得られる吸水性を有す
る皮膜に金属化合物からなる薄膜を形成することで、耐
薬品性や耐水性、耐擦傷性を得ることでも構わない。以
下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する

【００２３】

【実施例】次に実施例によって、具体的に本発明に係る
防曇性皮膜について説明する。まず、最初に基板１に防
曇性を有する皮膜を形成する。その為に皮膜を形成する
ことのできるコーティング液を作製した。まず、最初
に、ポリビニルアルコール（和光純薬工業製、重合度約
９００〜１，１００、ケン化度８６．０〜９０．０ｍｏ
ｌ％）を６０ｇ秤量し、ビーカーに純水を加えて６００
ｇの溶液を作製した。この溶液を、摂氏８０〜９０度の
湯に漬けてスターラーで約２時間攪拌し、無色透明なポ
リビニルアルコール１０％水溶液を得た。

【００２４】次に、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを２０ｇビーカーに秤量し、スターラーで攪
拌しながら０．０１規定の塩酸４．５７ｇを徐々に添加
し加水分解を行った。加水分解終了後、冷蔵庫に一日保
管し加水分解物を得て、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランの加水分解物を得た。そして、作製した
ポリビニルアルコール水溶液６００ｇ中へ、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物１ｇと
メタノールシリカゾル（固形分３０〜３１％、平均粒子
径１０〜２０ｎｍ）を３０ｇ添加した。この液にアルミ
ニウムアセチルアセトナート０．２４ｇ加え十分攪拌混
合し、３μフィルターでろ過を行いガラス基板にコート
するコーティング液を得た。

【００２５】次に、予め洗浄済みのガラス基板をスピン
コーターにセットし、泡が入らないように注意しながら
コーティング液を滴下する。回転数１，３００ｒ．ｐ．
ｍで１５秒間回転し、ガラス基板全面にコーティングを
施した。その後、コーティングされたガラス基板を、ク
リーンオーブン中で摂氏１３０度で３０分加熱した。加
熱後、オーブンから取り出し、室温冷却して無色透明な
防水性を有する皮膜５を得た。

【００２６】このようにしてできた皮膜５の膜厚は約
１．５μｍであった。また、この皮膜５の防曇性は、摂
氏０度の恒温槽に３０分保持後に摂氏２５度の相対湿度
８５％の恒温槽に移しても曇りは発生しなかった。次
に、皮膜５が形成されたガラス基板１を、真空蒸着装置
上部の回転ドームにセットする。抵抗加熱の蒸発源であ
るモリブデンボート上に又は電子加熱用ハース上に粒状
のフッ化マグネシウムをセットする。

【００２７】次に、蒸着装置内部を真空ポンプで排気
し、１．３３×１０−３Ｐａまで減圧する。回転ドーム
上部に設置してあるヒーターの電源を入れ、皮膜５が形
成されたガラス基板１を２５０℃まで加熱する。温度が
達したところで、蒸着を開始し、４０オングストローム
付着したところでシャッターを閉じると同時にヒーター
の電源を切る。５分程度冷却した後、徐々にバルブを開
けて蒸着装置内部を大気に戻す。真空蒸着装置からとり
だすことで、皮膜５の上にフッ化マグネシウム膜が形成
されたガラス基板を得た。

【００２８】この様にして、得られたガラス基板につい
て、以下の試験を試みた。 防曇性：上記でできた防曇皮膜を、摂氏０度の恒温槽に
３０分保持後に、摂氏２５度の相対湿度８５％の恒温槽
に移したところ、全く曇りを生じなかった。 耐薬品性：メタノール、エーテル等で拭いたところ、全
く問題はなかった。 耐水性：スポイトで水滴を垂らし、ティッシュペーパー
で拭いたところ、全く問題はなかった。

【００２９】耐擦傷性：京花紙を用いて、５００ｇの荷
重で２０回擦ったところ、傷は観察されなかった。

【００３０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、吸水性
を有する皮膜の上に金属化合物薄膜を形成することで耐
水性、耐擦傷性などに優れた防曇性を有する皮膜が形成
できる。さらに金属化合物薄膜として、フッ化マグネシ
ウム薄膜を用いるとより良い耐擦傷性に優れた皮膜が形
成される。

【００３１】また、金属化合物薄膜の膜厚を１０オング
ストローム以上２００オングストローム以下に制御する
ことで、島状構造を有する薄膜層が形成され、下地にあ
る吸水性を有する皮膜の吸水性能を損なうことなく、基
板上に形成された皮膜全体の耐久性を向上することが出
来た。

【図面の簡単な説明】

【図１】：本発明の実施の形態にかかる光学素子の概略
断面図である。

【符号の説明】

１・・・ ガラス基板 ２・・・ 吸水性ポリマー ３・・・ 無機ポリマー ４・・・ 粒状シリカ ５・・・ 皮膜 ６・・・ 金属化合物薄膜

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上の表面に形成される皮膜におい
   て、前記基板上に形成され吸水性を有する皮膜と、前記
   皮膜の上に形成された金属化合物からなる薄膜とを有す
   ることを特徴とする防曇性皮膜。
2. 【請求項２】 前記薄膜の膜厚は、１０オングストロー
   ム以上２００オングストローム以下であることを特徴と
   する請求項１に記載の防曇性皮膜。
3. 【請求項３】 前記薄膜は、フッ化マグネシウムからな
   ることを特徴とする請求項１に記載の防曇性皮膜。
4. 【請求項４】 光学素子の表面に、吸水性ポリマーを有
   する皮膜と、前記皮膜上に形成された金属化合物からな
   る薄膜とを有する光学部品。