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JP2001023690A - 二次電池用非水電解液 - Google Patents

二次電池用非水電解液

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Publication number
JP2001023690A
JP2001023690A JP11194993A JP19499399A JP2001023690A JP 2001023690 A JP2001023690 A JP 2001023690A JP 11194993 A JP11194993 A JP 11194993A JP 19499399 A JP19499399 A JP 19499399A JP 2001023690 A JP2001023690 A JP 2001023690A
Authority
JP
Japan
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secondary battery
electrolyte
carbonate
negative electrode
battery
Prior art date
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Pending
Application number
JP11194993A
Other languages
English (en)
Inventor
Emi Suzuki
江美 鈴木
Yusuke Watanuki
祐介 綿貫
Takahiro Rokkaku
隆広 六角
Tetsuo Kojima
哲雄 小島
Sadao Ueda
定夫 上田
Minoru Nakano
稔 中野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Liのド−プおよび脱ド−プが可能な炭素材
料よりなる負極を有してなる二次電池に使用でき、非水
溶媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用
非水電解液において、Oーターフェニルを含有してなる
二次電池用非水電解液。 【効果】 電解液の分解を抑制して、炭酸ガスやオレフ
ィンガスの生成による電池の内圧の上昇による電池の膨
れを防止し、又、非水溶媒を含むリチウム二次電池にお
ける電解液の充放電特性を向上させ、その充放電サイク
ル特性を改善することができ、更には、炭素材料よりな
る負極の二次電池では、分解が起こり、使用し難いとさ
れているような非水溶媒を使用できるようにすることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用非水電
解液の改良技術に関し、特に、炭素材料よりなる負極を
有してなる二次電池における非水溶媒系のリチウム化合
物を電解質として含有する二次電池用非水電解液の改良
技術に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテ−プレコ−
ダ(VTR)、携帯電話、ラップトップコンピュータ等
の新しいポータブル電源として、特に、従来のニッケル
ーカドミニウム(Ni−Cd)二次電池や鉛二次電池に
比べ軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次
電池が注目されている。リチウム二次電池の構成例は、
負極にLiのド−プおよび脱ド−プが可能な炭素材料を
用い、リチウムを負極活物質として用いている。
【0003】従来より、リチウム二次電池の非水電解液
の電解質としては、LiPF等が、また、非水溶媒と
しては、炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン(E
C)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(M
EC)、炭酸ジエチル(DEC)、γーブチロラクトン
(GBL)、酢酸エチル(EA)、プロピオン酸メチル
(MPR)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、2
−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)等が用
いられている。
【0004】しかしながら、リチウム二次電池における
負極活物質であるリチウムは、反応性に富み、上記電解
質との間で反応を起こし、その反応生成物が電極表面に
被膜となって付着し、その被膜が電池特性に大きく影響
を与えている。又、非水溶媒における炭酸エステル類
は、リチウムと反応してイオン伝導性を有する炭酸塩の
被膜を生成する為、電池内部抵抗の増加等の電池特性に
及ぼす悪影響は少なく、さらに、この被膜が負極表面の
保護膜となり、電池の保存特性等を良好にしているの
で、従来より炭素材料よりなる負極のリチウム二次電池
用非水電解液の主成分となっているが、当該炭酸エステ
ル類の中には、比較的に融点が高く、また、粘性率が高
いという欠点のあるものも存在し、又、炭酸ジメチル
(DMC)あるいは炭酸ジエチル(DEC)等の直鎖状
の炭酸エステル類は、誘電率が低く、電解液溶媒とした
時の電解液の導電率が小さく、高出力な二次電池として
要求される充分な急速充電特性あるいは低温放電特性が
得られなかったりするという難点がある。さらに、炭酸
エステル類は、二次電池の充電放電時あるいは高温下で
の保存中に、分解により炭酸ガスやオレフィンガスを生
成する為、内圧が上昇し、電池が膨れるという問題もあ
った。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目
的としたものである。本発明の前記ならびにそのほかの
目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面か
らも明らかになるであろう。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、Liのド−プ
および脱ド−プが可能な炭素材料よりなる負極を有して
なる二次電池に使用でき、非水溶媒と、電解質としてリ
チウム化合物を含む二次電池用非水電解液において、次
の式1で表されるOーターフェニル
【式1】 を含有してなることを特徴とする二次電池用非水電解液
に係るものである。又、その好ましい実施態様として、
当該二次電池用非水電解液における前記Oーターフェニ
ルの濃度が0.01〜5重量%であることを特徴とする
二次電池用非水電解液に係るものである。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】本発明によれば炭酸エステル類にかかわら
ず各種の非水溶媒を使用することができる。本発明にお
いて使用される非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピ
レン(PC)、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジメチル
(DMC)、炭酸エチルメチル(MEC)、炭酸ジエチ
ル(DEC)、γーブチロラクトン(GBL)、酢酸エ
チル(EA)、プロピオン酸メチル(MPR)、プロピ
オン酸エチル(EPR)、1,2−ジメトキシエタン
(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、2
−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)、テト
ラヒドロフラン(THF)、スルホラン(SL)、メチ
ルスルホラン(MeSL)等従来より二次電池用非水電
解液において用いられているような各種の溶媒を使用す
ることができ、これらは二種以上を混合して用いてもよ
い。
【0009】本発明の二次電池用非水電解液において
は、電解質としてリチウム化合物を使用する。これによ
り、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に有
用となる。このようなリチウム化合物としては、従来の
リチウム二次電池において用いられているものを使用す
ることができる。例えば、LiClO、LiAs
、LiPF、LiBF、LiCFSO、L
iN(CFSO、LiC(CFSO
を使用できる。電解質であるリチウム化合物の二次電池
用非水電解液中での濃度は、導電率の点等から0.1〜
3.0mol/リットル、好ましくは0.3〜2.0m
ol/リットルとするとよい。
【0010】上記Oーターフェニルの非水電解液中での
濃度は、0.01〜5重量%好ましくは0.5〜3重量
%であることが望ましい。0.01重量%未満では、充
放電特性等の改善効果が充分でなく、一方、5重量%を
超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する
傾向にある。
【0011】本発明の二次電池用非水電解液は、例え
ば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、上記オルトーターフ
ェニルを添加して溶解させることにより製造することが
できる。
【0012】本発明の二次電池用非水電解液は、リチウ
ム化合物を電解質とする種々の二次電池に適用できる。
Liのド−プおよび脱ド−プが可能な炭素材料よりなる
負極を有してなる二次電池にも適用することができる。
即ち、充電時にLiを析出させ、放電時に溶出させる炭
素材料よりなる負極を有してなる二次電池にも適用する
ことができる。上記Liのド−プおよび脱ド−プは、例
えば、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオ
ンにより行なうことができる。ここで、リチウム合金と
しては、リチウムーアルミニウム合金を例示することが
できる。負極を構成する炭素材料には、例えば、熱分解
炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化
合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙
げられる。当該炭素材料は、黒鉛化したものでも、その
炭素−炭素間の層間距離が3.4Å(オングストロ−
ム)以下のものでもよい。
【0013】一方、正極は、充放電が可能な種々の材料
から形成することができる。例えば、LiCoO、L
iNiO、LiMn、LiMnOなどのLi
MO(ここで、Mは一種以上の遷移金属であり、x
は電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x
≦1.20である)で表される、リチウムと一種以上の
遷移金属との複合酸化物や、FeS、TiS、V
、MoO、MoSなどの遷移元素のカルコゲナ
イトあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ー等を使用することができる。
【0014】本発明の二次電池用非水電解液を使用した
二次電池の形状については特に限定されることはなく、
ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にす
ることができる。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。
【0016】実施例1.当該実施例で用いた非水電解液
二次電池は、正極と負極とセパレータと非水電解液とボ
タン型電池容器と正極側集電体と負極側集電体とガスケ
ットとを有してなるもので、上記正極として、LiCo
を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形し
た成形品を使用し、また、負極として、黒鉛を負極活物
質担体とした合剤をペレット状に加圧成形した成形品を
使用した。また、非水電解液には、炭酸エチレン(E
C)と炭酸ジエチル(DEC)との混合溶媒(容量比
2:3)に、LiPFからなる電解質を濃度1mol
/リットルにて含有させ、さらに、Oーターフェニルを
1重量%含有してなる溶液を使用した。更に、上記セパ
レータにはポリプロピレン製の不織布よりなるセパレー
タを用い、正極側集電体はステンレス鋼により構成し、
一方、負極側集電体はニッケルエキスパンドメタルによ
り構成し、さらに、上記電池容器はステンレス鋼より構
成し、その正極缶と負極缶をポリプロピレンのガスケッ
トにより固定した。以上のようにして作製した電池につ
いて、充放電サイクル特性を調べた。尚、充電は定電流
法とし、上限電圧を4.2V、定電流での電流密度を
0.5Cに設定し、放電は、電流密度を0.5Cに設定
し、終止電圧は、2.7Vとした。通常充放電は25℃
で100サイクル実施した。100サイクルでの電池容
量の比較から評価した。
【0017】実施例2.実施例1における非水電解液を
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)との混
合溶媒(容量比1:1)とし、また、Oーターフェニル
の添加量を3重量%とした以外は、上記実施例1と同様
にしてボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下
で、充放電サイクル特性を調べた。
【0018】比較例1.実施例1においてOーターフェ
ニルを添加しなかった以外は、上記実施例1と同様にし
てボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、
充放電サイクル特性を調べた。
【0019】比較例2.実施例2において、Oーターフ
ェニルを添加しなかった以外は、実施例2と同様にして
ボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、充
放電サイクル特性を調べた。
【0020】以上の結果を、図1に示す。
【0021】図1に示すように、Oーターフェニルを添
加した電解液(実施例1、2)は、100サイクルの放
電容量において、当該Oーターフェニルを加えなかった
電解液(比較例1、比較例2)に比較して、電池容量サ
イクル劣化が見られず、効果があることが判る。
【0022】以上本発明者によってなされた発明を実施
例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例
に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲
で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、
上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なっ
たが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒
型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来
る。
【0023】
【発明の効果】本願において開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下
記のとおりである。すなわち、本発明によれば、電解液
の分解を抑制して、炭酸ガスやオレフィンガスの生成に
よる電池の内圧の上昇による電池の膨れを防止し、又、
非水溶媒を含むリチウム二次電池における電解液の充放
電特性を向上させ、その充放電サイクル特性を改善する
ことができ、更には、炭素材料よりなる負極の二次電池
では、分解が起こり、使用し難いとされているような非
水溶媒を使用できるようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の作用効果を説明するグラフで
ある。
【符号の説明】
1…実施例1 2…実施例2 3…比較例1 4…比較例2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 六角 隆広 埼玉県富士見市水谷東3−11−1 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 小島 哲雄 埼玉県富士見市水谷東3−11−1 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 上田 定夫 埼玉県富士見市水谷東3−11−1 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 中野 稔 埼玉県富士見市水谷東3−11−1 富山薬 品工業株式会社志木工場内 Fターム(参考) 4H006 AA03 AB78 BJ50 FC54 5H029 AJ02 AJ05 AJ07 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 DJ08 EJ11 HJ01 HJ10

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Liのド−プおよび脱ド−プが可能な炭
    素材料よりなる負極を有してなる二次電池に使用でき、
    非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電
    池用非水電解液において、次の式1で表されるOーター
    フェニル 【式1】 を含有してなることを特徴とする二次電池用非水電解
    液。
  2. 【請求項2】 二次電池用非水電解液中の請求項1に記
    載のOーターフェニルの濃度が0.01〜5重量%であ
    ることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用非水
    電解液。
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