JP2001001645A

JP2001001645A - 熱可逆性多色記録媒体

Info

Publication number: JP2001001645A
Application number: JP11178743A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Tonoi; 和人御宿; Toshinori Okamoto; 俊紀岡本; Akihiro Tanaka; 章博田中
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: JP3581047B2

Abstract

(57)【要約】【課題】より正確で、且つ微細で鮮明な多色画像で表現
でき、そしてこれを消去する書き換え自由な新たな可逆
性多色記録媒体を提供すること。【解決手段】少なくとも３つのレ−ザ光を使って書き込
みを行うもので、それは基板５上に少なくとも次の
（Ａ）〜（Ｃ）の各熱可逆カラ−記録層の３層が積層さ
れてなる熱可逆性多色記録媒体である。（Ａ）第１の熱
可逆カラ−発色層１ａと該発色層の発色のための波長を
有する第１レ−ザ光の吸収層１ｂとからなる熱可逆カラ
−記録層１、（Ｂ）第２の熱可逆カラ−発色層２ａと該
発色層の発色のための波長を有する第２レ−ザ光の吸収
層２ｂとからなる熱可逆カラ−記録層２、（Ｃ）第３の
熱可逆カラ−発色層３ａと該発色層の発色のための波長
を有する第３レ−ザ光の吸収層３ｂとからなる熱可逆カ
ラ−記録層３。該記録層１と２、２と３との間に透明断
熱層（ガラスビ−ズ等）４を介在させるとより好まし
い。赤、青、緑等の色で多色記録・消去が行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にレーザ書き込
みに適した改良された熱可逆性多色記録媒体に関する。
該記録媒体は、これ自身を書き換えのできる各種広告媒
体に使用したり、書き換え又は再使用の可能な各種カー
ド類に合体して使用することもできる。

【０００２】

【従来の技術】一般に可逆性記録媒体については、電子
写真学会誌第３５巻第３号（１９９６）、１４８〜１５
４頁に「リライタブルマーキング技術の最近の動向」と
して特集解説されてもいるように、物理変化を原理とし
て単に白濁のみの単色で画像表現する場合と、化学変化
を原理として多色で画像表現する場合の２つがある。前
者の単色による可逆性（リライタブル）記録媒体では、
これをカ−ド式にして既に１部ガソリンスタンド等で実
用されているが、後者の多色による可逆性記録媒体では
まだ実用の段階ではないのが現状である。カラ−化のニ
−ズは高いことから、今後の大きなテ−マとして研究が
進められて行くものと考えられる。

【０００３】可逆性多色記録媒体について特許出願で見
られる近年の技術として、例えば特開平８−８０６８２
号公報を挙げることができる。該公報の基本技術思想
は、各々その色特有の波長光を吸収して発熱する複数の
非可逆染料（一般に印刷インキに使用されている染料又
は有機顔料）を含む一層からなる着色層を下層にして、
その上に特定の温度（該非可逆染料の発熱による温度）
で透明又は非透明（白濁）に可逆的に変えるリライタブ
ル層を積層して可逆性多色記録媒体とするものである。
ここで該一層からなる着色層を各色層に分けて、各色層
毎にその上に該リライタブル層を設け、これを透光性の
断熱層（空気）を介して各々積層し該記録媒体としても
良い旨も記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記号
公報とは異なる別の角度から種々検討してきた。その結
果、より鮮明な多色画像でもって耐久性にも優れた可逆
性多色記録媒体を見い出すことができ、本発明に到達し
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、まず請求
項１に記載するように、基板（５）上に少なくとも次の
（Ａ）〜（Ｃ）の各熱可逆カラ−記録層の３層が積層さ
れてなる熱可逆性多色記録媒体を主たる手段とするもの
である。（Ａ）第１の熱可逆カラ−発色層（１ａ）と該発色層の
発色のための波長を有する第１レ−ザ光の吸収層（１
ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（１）（Ｂ）第２の熱可逆カラ−発色層（２ａ）と該発色層の
発色のための波長を有する第２レ−ザ光の吸収層（２
ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（２）（Ｃ）第３の熱可逆カラ−発色層（３ａ）と該発色層の
発色のための波長を有する第３レ−ザ光の吸収層（３
ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（３）

【０００６】そして前記主発明に関連して請求項２の発
明も提供する。それは前記積層される少なくとも３層の
熱可逆カラ−記録層（１、２、３）の層間に更に透明断
熱層（４）が積層されることを特徴とした熱可逆性多色
記録媒体である。ここで該透明断熱層（４）が、好まし
い形態として、厚さ５〜１００μｍでドット状に植設さ
れた微細ガラスビ−ズにより設けらる（請求項３）。

【０００７】又前記請求項１又は２に従属して請求項
４、５及び６に記載する発明も提供する。以下本発明を
次の実施形態で詳述する。

【０００８】

【発明の実施の形態】まず、本発明の熱可逆性多色記録
媒体（以下ＨＲＣ媒体と呼ぶ。）は、ある情報を少なく
とも波長の異なる３つのレーザ（光）を使って自由に書
き込み、その書き込んだ情報を３色以上の画像ですばや
く表現（顕色）する。逆にこれをある温度で急冷した
り、除冷するとその表現カラ−画像がそのまま維持され
たり、消去されたりする。この表現と消去の繰り返し動
作のできる、つまりリライタブルカラ−情報記録媒体を
新たな構成によって可能にしたものと言える。

【０００９】ここで特に書き込みをレーザ光に特定して
いるのは、他の例えばサーマルヘッドからの熱放出と
か、磁気、電界、圧力等による書き込み方法に比較して
より微細な画像が、より鮮明に迅速に書き込まれること
と、非接触状態で配置できるということで、汚れや損傷
等の危険性もないためである。

【００１０】そこで前記少なくとも３つのレ−ザ光によ
る書き込み可能なＨＲＣ媒体はどのような構成によって
いるかを、請求項１に基づいて説明する。

【００１１】まずＨＲＣ媒体は、安全で取り扱いやすく
（製造上、使用上）するために基板５上に設けられる。
該基板の使用形態（素材、厚さ、透明〜不透明、用途
等）は、例えば次のとおりである。素材については、例
えば板紙、合成紙、合成繊維による不織布、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエ
ーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート、環状ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、
ポリアリレート等の結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂に
よるシート状物、エポキシ系、アクリル系、ウレタン
系、イミド系等の熱硬化性樹脂によるシート状物、セラ
ミック、ガラス等の無機のシート状物が挙げられる。勿
論これら適宜２種以上を複合した複合シートであっても
良い。これらの厚さは、一般に約０．１〜３ｍｍとされ
る。また透明〜（半透明）〜不透明については、これは
特に用途との関係で決められる。例えば、ポスタ等のデ
ィスプレイ的な用途では透明ないし半透明のシート、各
種カード類との合体では、不透明のシートを選ぶ。そし
て、これらが透明な場合は無着色であり、半透明〜不透
明な場合は白色系であることが好ましい。白色化は、酸
化チタンによる練り込み又は表面コーテング、表面粗化
等の方法がある。尚、前記シートに接着性を付与するた
めに、物理的（コロナ放電等）、化学的（酸化剤による
表面酸化等）方法によって前処理を行ってもよいし、必
要ならアンカーコート層を設けてもよい。

【００１２】そして前記基板５上に少なくとも（Ａ）〜
（Ｃ）の熱可逆カラ−記録層（１）、（２）、（３）が
各々独立して積層されるが、これは少なくとも波長の異
なる３つのレ−ザ光を使って、少なくとも各々３色で画
像表現するためである。従って特に（Ａ）を第１、
（Ｂ）を第２、（Ｃ）を第３と呼称しているのは、これ
ら少なくとも３つに区別するために呼ぶ便宜的なもので
あり、積層（該記録層−色相）の順序を言っているもの
でもない。尚該記録層の積層順序は、視認性のより向上
の点から濃色系を最下層にして、順次上に淡い色が積層
されてなるようにするのが好ましい。例えば赤、青、緑
又は黄の３色相の場合では赤を最下層に、青を中間層
に、緑又は黄を最上層にする。

【００１３】前記少なくとも第１、第２、第３における
熱可逆カラ−記録層（１、２、３）は、各々に対応して
熱可逆カラ−発色層（１ａ、２ａ、３ａ）とレ−ザ光吸
収層（１ｂ、２ｂ、３ｂ）とからなっている。次にこの
各該発色層と吸収層について詳述する。

【００１４】まず前記各熱可逆カラ−発色層は、例えば
赤、青、緑の３色相で色表現する場合、各々の発色源で
ある電子供与性染料の前駆体（以下発色剤と呼ぶ。）
と、該発色剤に対して温度と共に顕減色作用をする電子
受容性化合物（以下顕色剤と呼ぶ。）の両者を主成分と
し、これをバインダ−樹脂に混合し分散して各該層とし
ている。ここで該樹脂の存在は、発色と消色のより鮮明
で忠実な繰り返し作用の面からは、無い方が好ましい。
しかし発色剤と顕色剤とを均一に分散し、基板５との密
着性を強固なものにするためには、該樹脂の併用が望ま
しい。但し、その組成量は、可能な限り少量であること
が望ましい。

【００１５】前記発色剤としては、例えば赤色では２ー
クロロー６ージエチルアミノフルオランラクトン、３ー
メチルー６ージエチルアミノフルオランラクトン等のフ
ルオランラクトン化合物。青色では、３ー（４ージエチ
ルアミノー２ーメチルフェニル）ー３ー（１ーエチルー
２ーメチルインドールー３ーイル）ー４ーアザフタリ
ド、３ー（４ージエチルアミノー６ーエトキシフェニ
ル）ー３ー（１ーヘキシルー２ーメチルインドールー３
ーイル）ー４ーアザフタリド等のフタリド系化合物。緑
色では、７ー（Ｎ，Ｎージベンジルアミノ）ー３ー
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオランラクトン、７ー
（Ｎーオクチルアミノ）ー３ー（Ｎ，Ｎージエチルアミ
ノ）フルオランラクトン等のフルオランラクトン化合
物。他に黄色では、３ーメトキシー６ーメトキシフルオ
ランラクトン等のフルオランラクトン化合物、黒色で
は、７ー（２ークロルフェニルアミノ）ー３ー（ジエチ
ルアミノ）フルオランラクトン、６ーメチル−７−
（２，４ージメチルフェニルアミノ）ー３ー（ジエチル
アミノ）フルオランラクトン等のフルオランラクトン化
合物が例示できる。勿論これらは常態では、無色又は淡
着色をしていて、常態で各々着色しているインキ用染
料、顔料とは異なっている。

【００１６】また、前記顕色剤は、基本的には、前記発
色剤を発色させる顕色能を示す構造部分と、分子間の凝
集力をコントロールする長鎖脂肪族構造部分とを合わせ
有する化合物であれば特に制限するものはない。例え
ば、該顕色能を示す構造部分ではリン酸基、カルボン酸
基、芳香族基等で、該凝集力をコントロールする構造部
分では炭素数Ｃ１０以上、好ましくはＣ１２〜Ｃ２４の
長鎖アルキル基である。具体的化合物を例示すると、Ｎ
−ベヘニロイルー４ーアミノフェノール、ｐ−（オクタ
デシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェニール、
４−（Ｎ−ベヘノイルアミノ）フエノキシ酢酸等の長鎖
アルキル芳香族系化合物、αーヒドロキシヘキサデカン
酸、２ーブロモヘキサデカン酸、３ーオキソオクタデカ
ン酸、オクタデシルリンゴ酸、オクタデシルチオリン
酸、２ーオクタデシルペンタニン酸等の長鎖アルキルモ
ノ又はジカルボン酸化合物、オクタデシルホスホン酸、
エイコシルホスホン酸等の長鎖アルキルリン酸化合物等
を挙げることができる。

【００１７】又前記バインダ−樹脂としては、まず発色
剤と顕色剤とに対して相容性があり、基板５との密着性
に優れ、溶剤（水または有機溶剤）に溶解し、それ自身
の透明、耐熱及び耐候性にも優れている樹脂ということ
を考慮して選択するのがよい。かかる条件の樹脂に適合
する樹脂は種々考えられるが、非晶性の熱可塑性ポリマ
の中で選ぶのがより好ましい。

【００１８】前記バインダ−樹脂としての非晶性の熱可
塑性ポリマは、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマ、ポリ
スチレン又はこれと他のビニルモノマとの共重合ポリ
マ、アクリル系の単独又はこれと他のビニルモノマとの
共重合ポリマ、マレイン酸系共重合ポリマ、ポリビニル
アルコール系ポリマ、環状オレフィン系ポリマ等のビニ
ル系ポリマ、フェノキシポリマ、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、エステル系ポリマ（非晶性）、半合成セル
ロース（エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース）、デンプン等を挙げ
ることができる。尚、あえて結晶性の熱可塑性ポリマを
使用する場合には、可能なかぎり結晶化度が低く、融点
の低いものを選ぶのがよい。

【００１９】前記各熱可逆カラ−発色層を構成する前記
何れかの発色剤、顕色剤及びバインダ−樹脂の組成割合
は、種々の条件を勘案して、予備実験により決定するの
がよいが、大略次の通りである。発色剤15〜40重量％、
顕色剤85〜60重量％そして、バインダー樹脂は、発色剤
と顕色剤との合計量に対して1〜10重量％。尚、該発色
層の形成特性や発色／消色特性等の改善のために、例え
ば分散剤、界面活性剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、発色安定剤、消色促進剤、一般の感熱紙
に使われるような増感剤等の添加剤の微量添加は許容さ
れる。

【００２０】そして前記各熱可逆カラ−発色層の基板上
への形成手段は、一般には次の方法が採られる。まず所
望量の樹脂バインダ−を有機溶剤に溶解する。溶解量
は、該樹脂に対する溶解性とか形成方法によって異なる
ので一義的に決められないので、予備テストによって決
めるのが良い。次に溶解された溶液中に所定の発色剤と
顕色剤の必要量を各々別個又は両者予め混合したものを
添加する。添加後は、十分に攪拌し全体を均一に分散す
る。ここで、混合条件にも、混合順序にも制限はない。
そしてコ−テイング手段（スピンコ−テイング、ロ−ル
コ−テイング、スプレ−コ−テンイグ、スクリ−ン印刷
法等）により所定厚さに塗布し、乾燥する。

【００２１】ここでコ−テイングする前記各発色層の層
厚は、これを最下層にするか、中間層にするか、最上層
にするかによって変えることが好ましい。これは上層が
厚いとレーザ光の透過を悪くし、その結果表示される画
像の発色濃度、シャ−プ差等に悪影響がでやすくなるか
らである。だからと言ってあまりに薄くすることは、そ
の層自身の発色濃度を下げることになる。従って、かか
ることに留意し事前チェックにより決めるのがよいが、
一般的に言える範囲は、1〜30μm、好ましくは５〜２０
μmであり、この中で各発色層に最適な層厚を見出す。

【００２２】次に前記各熱可逆カラ−発色層（１ａ）
（２ａ）（３ａ）に対応して設ける第１、２、３のレ−
ザ光の吸収層（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）について詳
述する。

【００２３】前記各吸収層は、各々波長の異なる第１、
第２又は第３のレ−ザ光をすばやく吸収し熱（所定温
度）に変換し、そしてこれを各々の前記発色層に忠実
に、且つ高効率で伝達するに必要なものである。従って
該吸収層は、該発色層をどのような色相にするかによっ
て決まり、レ−ザ光（波長）も決まることになる。これ
は逆に各々の使うレ−ザ光の波長を決めれば該吸収層、
それに対する該発色層も決まることにもなる。尚該吸収
層の色味と発色層の色味とは可能な限り合わせるように
するのがよい。

【００２４】ここでまず使用するレ−ザ光は、一般に約
６００〜１０００ｎｍ、好ましくは６５０〜９００ｎｍ
の波長域を有するものが選択され、更にこの波長域内で
決められた波長は可能な限り単波長であるのがよい。尚
該レ−ザ光の発生源は、ガスレ−ザ、固定レ−ザ、半導
体レ−ザ等が対象になるが、中でも光出力２０ｍＷ程度
の半導体レ−ザが好ましい。

【００２５】そして前記決められた各レ−ザ光に対して
の前記各吸収層は、具体的には次のような内容のもので
ある。まず該層は、選択されたレーザ光からの波長を選
択的に高効率で吸収し、そのまま所定の熱（温度）エネ
ルギーに変換することのできるレーザ光吸収剤が主成分
となって形成される。ここでかかる吸収剤のより有効な
選択は、前記決められた各発色層の発色色度への影響、
耐久性（反復加熱と冷却に対する耐熱性）、製膜性、発
色層との密着性等を考慮して決めるのは勿論であるが、
更にモル吸光係数も考慮することも好ましいことであ
る。

【００２６】前記モル吸光係数（分子吸光係数ともい
う。）は、一般に色素分子が光を吸収する強さと表現さ
れるが、本発明においては、前記吸収剤分子がレーザ光
から発せられる６００〜１０００ｎｍ（可視ないし赤外
線波長）の範囲の中での吸収の強さということになる。
そして、これはＪＩＳＫ０２１２に記載される吸光度
測定法によって測定することができる。このモル吸光係
数も加味すると、該吸収剤は数字的には10000以上のレ
−ザ光吸収剤、より好ましくは20000以上の該吸収剤で
あり、更には特定されるレーザ光に対して、吸収波長ピ
−クの幅が２００ｎｍ以下のものであることも条件に入
れると、より一層好ましい赤外線吸収剤を選ぶことがで
きる。

【００２７】対象となる前記レ−ザ光吸収剤を系類別に
例示すると、一般に知られているシアニン系、フタロシ
アニン系、インドシアニン系、ナフタロシアニン系、ア
ントラキノン系、ポリメチン系、アミニウム系、イモニ
ウム系、ジチオール系、金属錯体系等で、この中で更に
前記条件を基に、前記発色層の発色に特有の熱変換波長
のみを吸収する該吸収剤を選ぶことになる。

【００２８】前記各吸収層（１ｂ）、（２ｂ）、（３
ｂ）への前記各発色層（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）上
へ形成手段を例示すると次の通りである。まず選択され
た少なくとも３種のレ−ザ光吸収剤をそのまま有機溶媒
に所定量を溶解するか、又は前記バインダ−樹脂の少量
の共存と共に溶解して各塗布液を調整する。次に該各塗
布液を対応する該各発色層上全面に、（前記発色層の場
合に例示するいずれかの）コーテイング方法でコーテイ
ングする。コーテイング後は加熱乾燥して有機溶媒を蒸
発除去し終了する。ここでコーテイングによって最終的
に得る該各吸収層の層厚については、種々の条件（レー
ザ光吸収能、衝撃に強い密着力と耐久性、更には吸収剤
自身の着色による発色層への影響の小さいこと等）を勘
案して決めることが好ましく、それは約0.1μm〜5μmを
目安としてこの中で決めると良い。尚有機溶剤について
は、一般にエーテル類（鎖状間又は環状）、脂肪族アル
コール類、ケトン類（鎖状又は環状）、脂肪族エステル
類、脂肪族ニトリル類、塩素化メタン類等が使用され
る。又バインダ−樹脂の併用は、一般にはレーザ光の吸
収効率、発色層への熱伝導効率、赤外吸収剤の吸収ピー
ク幅（広げる方向）等の点では悪くする傾向があるの
で、可能なかぎりり使用しない方が望ましい。使用する
場合は、特に膜強度とか、成膜性の点でやもう得ない場
合に限り、しかも可能な限り少量にするのが良い。

【００２９】前記各熱可逆カラ−記録層（１）、
（２）、（３）は、基本的には基板５上に順次直接積層
されて目的の熱可逆性記録媒体を得ることになるが、各
々の該記録層を一旦該基板よりもより薄いＰＥＴ等のフ
イルムに設けて、これを各積層して該記録媒体としても
良い。

【００３０】又より一層鮮明な色画像でもってより迅速
に効率良く記録でき、また消色もできるものであること
はより望ましいことであり、そのための手段として請求
項２を提供し解決をはかるが、該記手段は、請求項１に
おける少なくとも３層からなる熱可逆カラ−記録層
（１）（２）（３）の層間、つまり（１）と（２）との
間と、（２）と（３）との間に少なくとも２つの透明断
熱層（４）を介在させると言うものである。この透明断
熱層は、該記録層間を断熱する作用をするので、熱が伝
わりにくくなる。つまり各々隣接する該記録層の該記録
層で独自に受けた熱が他に逃げることなく、そのまま発
色に利用される。その結果隣接する該記録層の発色、消
色に影響を及ぼすことが軽減されるので、より鮮明な色
画像が迅速に、正確に再現されるようになる。又繰り返
し使用の耐久性もより向上する。

【００３１】前記透明断熱層（４）は、具体的には５〜
１００μｍ程度の層厚とし、これを空気層で形成すると
か、透明接着性樹脂を含む粒径２〜４０μｍ程度のガラ
スビ−ズ等で形成する。ここで空気層の場合は、例えば
５〜１００μｍの隙間が空くように周囲にスペ−サを入
れて全くの空気層とするか、高さ５〜１００μｍのドッ
ト（点）スペ−サ（透明バインダ−樹脂による）を全面
的に散在して空気層とする等の方法がある。特に後者の
場合には、熱可逆性多色記録媒体のサイズに関係なく確
実に空気層が形成されるので好ましい。又該ガラスビ−
ズによる場合は、可能なかぎり少量の透明接着性樹脂を
使って有機溶剤と共に該ガラスビ−ズを混合し、これを
全面的に又は微細ドットで散在するようにコ−テング
（植設）する。この中でも所望する層厚が該記録媒体の
サイズに関係なく確実に、且つ形成にも容易である理由
から該ガラスビ−ズで、更にはこれをドットで散在状に
植設して形成する方法が好ましい。

【００３２】尚前記得られた熱可逆性多色記録媒体は、
そのまま使用するが、少なくとも最上層にあるレ−ザ光
吸収層を保護（空気、水、温度等の環境雰囲気、使用
中、作業工程中での損傷等からの保護）することは、好
ましいことであるので、その為に可能なかぎり透明でレ
−ザ光も良く透過（吸収せず）する素材を、膜厚0.1〜1
0μｍ程度全面的に被覆するのも良い。該素材としては
特定はしないが樹脂による場合は、光硬化性の透明樹
脂、例えばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリ
コーン成分を結合するアクリル・エポキシ系、アクリル
・ウレタン系、アクリル・シリコーン系等の前駆体をコ
−テングし光硬化する。一方ゾル・ゲル法による酸化ケ
イ素膜、スパッタリング法による酸化珪素膜またはＩＴ
Ｏ（インジウム錫酸化物）膜等を保護膜とすることもで
きる。勿論これらによる保護層を設けても発・消色作用
には影響されないが、これも本発明が特定の構成によっ
て成っているためであ。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を比較例と共に、実施例によっ
て更に詳述する。尚、該例中でいう発色度は次の方法に
よって測定しＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で現したものである。
つまりＪＩＳＺ８７２９に基づいて製作されているミ
ノルタ株式会社製の色彩色差計“ＣＲ−２００”を用い
て、各例において白色基板上に積層して得た赤、青、緑
の熱可逆３色記録板（媒体）に、まず赤に対応するレ−
ザ光を照射し赤を発色させてこれのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定
する。測定が終わったら８０°Cに加熱して赤を消色す
る。次に青に対応するレ−ザ光を照射し同様に発色−測
定−消色。最後に緑に対応するレ−ザ光を照射し同様に
発色−測定−消色する。ここでＬ ^＊は各色の明度指数で
数字が大きい程淡く、濃さに欠ける（逆に小さいと濃く
なり黒っぽくなる）。ａ^＊ｂ^＊は、色相と彩度をを示す
色度で、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色度図から明らかなように
ａ^＊は赤方向、−ａ^＊は緑方向、そしてｂ^＊は黄方向、
−ｂ^＊は青方向を示している。

【００３４】（実施例１）まず、次の処方で赤、青、緑
の熱可逆カラ−発色層用組成液を調製した。赤発色用：熱可逆性赤色発色剤として2-クロロ-6-ジエ
チルアミノフルオロラクトン粉体を40重量部、これに2.
5重量％のポリビニルアルコールの水溶液90重量部を添
加し、十分に混合分散した（Ａ液）。一方顕色剤として
N-ベヘニロイルアミノフェノール粉体を100重量部、こ
れに2.5重量％のポリビニルアルコール水溶液400重量部
を添加し、十分に混合分散した（Ｂ液）。そして該Ａ液
６５重量部、該Ｂ液250重量部を採取しこれに１０重量
％のポリビニルアルコールの水溶液100重量部及び水200
重量部を添加し十分に混合して赤発色用組成液とした
（赤発色液）。青発色用：前記赤色発色剤に替えて、可逆性青色発色剤
として3-（4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル）-3-
（1-エチル-2-メチルインドール-3-イル）-4-アザフタ
リドを用いる以外は、前記と同一条件で各調製して青発
色用組成液を得た（青発色液）。緑発色：前記赤色発色剤に替えて、可逆性緑色発色剤と
して、7-（N,N-ジベンジルアミノ）-3-（N,N-ジエチル
アミノ）フルオロラクトンを用いる以外は、前記と同一
条件で各調製して緑発色用組成液を得た（緑発色液）。

【００３５】一方前記各発色層に対応するレ−ザ光吸収
層用組成液を次の処方で調製した。赤吸収用：吸収ピーク幅５０ｎｍで最大吸収ピーク８３
０ｎｍの波長を吸収するフタロシアニン系吸収剤0.1ｇ
を酢酸エチル20ｇに溶解した（赤吸収液）。青吸収用：吸収ピーク幅５０ｎｍで最大吸収ピーク６５
５ｎｍの波長を吸収するフタロシアニン系吸収剤0.1ｇ
を酢酸エチル20gに溶解した（青吸収液）。緑吸収用：吸収ピーク幅５０ｎｍで最大吸収ピーク７８
０ｎｍの波長を吸収するフタロシアニン系吸収剤0.1ｇ
を酢酸エチル20ｇに溶解した（緑吸収液）。

【００３６】次に厚さ１２５μｍの白色不透明ＰＥＴフ
イルム（Ｌ^＊＝９９．４４，ａ^＊＝−０．５７，ｂ^＊＝
０．１９）を基板５として、この上に前記各熱可逆カラ
−発色層用組成液及びレ−ザ光吸収層用組成液とを、下
記の手順で順次コ−テングし積層して所望する３色の熱
可逆性記録体を作製した。該ＰＥＴフイルムの全面に、
まず前記赤発色液を塗布、乾燥して１０μｍの第１熱可
逆赤発色層１ａを設け、次に該１ａの上に前記赤吸収液
を塗布、乾燥して１μｍの第１レ−ザ光吸収層１ｂを設
け第１の熱可逆赤記録層１とした。次に熱可逆赤記録層
１上に前記青発色液を塗布、乾燥して１０μｍの第２熱
可逆青発色層２ａを設け、引続き該２ａの上に前記青吸
収液を塗布、乾燥して１μｍの第２レ−ザ光吸収層２ｂ
を設け第２の熱可逆赤記録層２とした。そして最後に該
熱可逆赤記録層２上に前記緑発色液を塗布、乾燥して１
０μｍの第３熱可逆青発色層３ａを設け、続きに該３ａ
の上に前記緑吸収液を塗布、乾燥して１μｍの第３レ−
ザ光吸収層３ｂを設け第３の熱可逆緑記録層３とした。

【００３７】そして前記作製した３色の熱可逆性記録体
について赤、青、緑の順で発色・消色のテストを行い性
能を確認した。ここで発色は赤発色は８３０ｎｍに、青
発色は６５５ｎｍに、緑発色は７８０ｎｍに各々最大単
波長をもつ半導体レ−ザ光を各々別個に該記録体の上か
ら照射することで行った。消色は発色して発色度Ｌ^＊ａ
^＊ｂ^＊を測定してから次の発色を行う前に８０°Cにす
ることで行った。結果は各色共に効率良く発色し又消色
した。その時の発色度を表１にまとめた。尚各色に付き
発色と消色とを１００回繰り返した時点で各色の発色度
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊化を測定したが、最初（表１）との間に差
はなかった。

【００３８】（表１）

【００３９】（実施例２）（請求項２の例）まず実施例１と同一条件にて、前記赤発色液、青発色
液、緑発色液及び赤吸収液、青吸収液、緑吸収液を調製
した。

【００４０】一方透明断熱層用の塗布液として粒径２５
μｍのガラスビ−ズを２０重量％を含む光硬化性の透明
アクリル系樹脂前駆体液（断熱層用液）を調製し、そし
てこれを使って次のようにして該断熱層が積層介在され
てなる３色の熱可逆性記録体を作製した。実施例１と同
じ白色ＰＥＴフイルムを基体として、該例と同じ条件で
まず該赤発色液と該赤吸収液とを順次塗布・乾燥して、
第１の熱可逆赤記録層１を設けた。次に該赤記録層上に
層厚２７μｍになるように、該断熱層用液をピッチ間隔
５ｍｍで格子状にスクリン印刷にて植設し、紫外線照射
して硬化しガラスビ−ズドットによる透明断熱層４を設
けた。次に該透明断熱層の上に、実施例１と同じ条件で
該青発色液と該青吸収液とを順次塗布・乾燥して、第２
の熱可逆青記録層２を設けた。そして該青記録層上に層
厚２７μｍになるように、再度該断熱層用液をスクリン
印刷にて塗布し、紫外線照射して硬化して透明断熱層４
を設けた。最後に該透明断熱層の上に実施例１と同じ条
件で前記緑発色液と緑吸収液とを塗布・乾燥して第３の
熱可逆緑記録層３を設けて終了した。尚得られた熱可逆
性記録体の構成を実施例１と共に図１に図示する。

【００４１】そして前記得た３色の透明断熱層を介在す
る熱可逆性記録体について、実施例１と同一条件で各々
に対して半導体レ−ザ光を照射し、発色と消色のテスト
を行い断熱効果の確認を行った。その結果、まず各発色
状況を目側で観察すると、各色共に実施例１よりも発色
そのものが若干早く、且つ若干より鮮明に感じられた。
そして各発色の色度Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定しこれを表１に
まためた。この表でより鮮明であることが立証できる。
尚各色に付き発色と消色とを１５０回繰り返した時点
で、各色の発色度Ｌ^＊ａ ^＊ｂ^＊を測定したが、最初（表
１）との間に差は見られなかった。又前記３つの半導体
レ−ザ光を同時に照射したところ、単色の場合と同じよ
うに鮮明な色で３色が同時に発色し、そしてこれを８０
°Cにすると直ちに全色が消色したことも確認した。

【００４２】（比較例１）実施例１で使用した熱可逆性
の赤色発色剤と青色発色剤と緑色発色剤とを等分量で混
合したものを４０重量部、これに２．５重量％のポリビ
ニルアルコ−ルの水溶液９０重量部を添加し十分に混合
分散した（Ｃ液）。そして該Ｃ液を実施例１で用いた白
色ＰＥＴフイルムに層厚１０μｍになるように塗布し、
乾燥して１層からなる３色混合の熱可逆記録層を設け
た。

【００４３】次に前記熱可逆記録層の上に、実施例１で
使用したと同一の赤吸収液、青吸収液、緑吸収液を使っ
て順次塗布し、乾燥して各々１μｍ層厚のレ−ザ光（第
１、２、３）吸収層を積層した。

【００４４】前記得られた３色の熱可逆性記録媒体に、
実施例１と同様に６５５ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ
の半導体のレーザ光を使って各々発色し、また消色して
発色状況を見た。その結果いずれの波長のレ−ザ光に対
しても３色がほぼ同時的に発色してしまい、単色での発
色は見られなかった。少なくとも発色したい色数に相当
する数の熱可逆カラ−記録層を各々独立して積層し、こ
れをその記録層の発色に固有の波長を持つレ−ザ光で発
色させ、また冷却して消色すると言う本発明の熱可逆性
記録媒体と顕著な差のあることがよく理解できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明は前記の通り構成されているの
で、次のような効果を奏する。

【００４６】まず、各々単独層として少なくとも３色の
熱可逆記録層により積層されてなる熱可逆多色記録媒体
と、該媒体に対して波長の異なる少なくとも３つのレー
ザ光を組み合わせることで極めて迅速に、鮮明な色で多
色発色させることができ、そして冷却することで直ちに
消色することが可能になった。

【００４７】多数回の発・消色の反復使用でも性能低下
が小さく、耐久性に大きな改善が見られるようになっ
た。

【００４８】レーザ光で書き込みを行うので、より微細
部分までカラ−表現できるようになった。その結果より
広い範囲での活用が可能になり、ハ−ドコピ−に取って
変わる可能性も出てきた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の熱可逆性３色記録媒体を断面図で示
す。

【符号の説明】

１熱可逆赤記録層２熱可逆青記録層３熱可逆緑記録層４透明断熱層（ガラスビ−ズ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板（５）上に、少なくとも次の（Ａ）〜
（Ｃ）の各熱可逆カラ−記録層の３層が積層されてなる
ことを特徴とする熱可逆性多色記録媒体。（Ａ）第１の熱可逆カラ−発色層（１ａ）と該発色層の
発色のための波長を有する第１レ−ザ光の吸収層（１
ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（１）（Ｂ）第２の熱可逆カラ−発色層（２ａ）と該発色層の
発色のための波長を有する第２レ−ザ光の吸収層（２
ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（２）（Ｃ）第３の熱可逆カラ−発色層（３ａ）と該発色層の
発色のための波長を有する第３レ−ザ光の吸収層（３
ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（３）
【請求項２】前記請求項１において、積層される少なく
とも３層の熱可逆カラ−記録層（１、２、３）の層間に
更に透明断熱層（４）が積層されてなることを特徴とす
る熱可逆性多色記録媒体。
【請求項３】前記透明断熱層（４）が、厚さ５〜１００
μｍでドット状に植設された微細ガラスビ−ズによりな
る請求項２に記載の熱可逆性多色記録媒体。
【請求項４】前記各熱可逆カラ−発色層（１ａ、２ａ、
３ａ）における色相が赤、青、緑のいずれかの３色より
なる請求項１又は２に記載の熱可逆性多色記録媒体。
【請求項５】前記各レ−ザ光が半導体レ−ザから発せら
れる波長６００〜１０００ｎｍの光の中から選ばれる請
求項１、２又は４のいずれか１項に記載の熱可逆性多色
記録媒体。
【請求項６】前記各レ−ザ光の吸収層（１ｂ、２ｂ、３
ｂ）がモル吸光係数１００００以上の赤外線吸収剤の中
から各々選ばれてこれを含有してなる請求項１、２、４
又は５のいずれか１項に記載の熱可逆性多色記録媒体。